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Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd Es ist bereits bekannt,
Alkylenoxyde durch Oxydation von niedrigmolekularen Olefinen, wie Äthylen und Propylen,
mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von fest angeordneten Katalysatoren
zu gewinnen, wobei als Katalysatoren feinverteiltes Silber bzw. feinverteiltes Silber
zusammen mit geringen Mengen anderer Metalle, wie Gold, Kupfer und Eisen, oder Peroxyden,
Oxyden, oder Hydroxyden von Barium, Strontium oder Lithium bei Temperaturen von
250 bis 300° C, gegebenenfalls auf Trägermaterialien, verwendet werden. Diese Verfahren
besitzen jedoch den Nachteil, daß sich in den Katalysatorbetten heiße Zonen oder
lokale Überhitzungspunkte ausbilden, und zwar insbesondere in der Nähe der Stellen,
an welchen die miteinander reagierenden Stoffe in die Katalysatorbetten eintreten.
Bei diesen Verfahren ist eine Temperaturregelung erforderlich, um das Auftreten
von Temperaturen, die eine vollständige Verbrennung der Olefine bewirken könnten,
zu verhindern und um in den Katalysatormassen die Ausbildung von heißen Zonen bzw.
Überhitzungspunkten, welche eine erhebliche Verminderung der Ausbeute und mitunter
eine Inaktivierung des Katalysators zur Folge haben kann, zu vermeiden.
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Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, als
Katalysator feinverteiltes Silber mit einem Zusatz von Bariumperoxyd zusammen mit
massivem metallischem Kupfer und Silber als Wärmeabsorptionsmaterial bei Temperaturen
von 250 bis 350° C oder Silber mit einem Gehalt an Selen oder Tellur oder Silber
verteilt auf einem eine rauhe Oberfläche aufweisenden, anorganischen Trägermaterial
bei einer Temperatur von 150 bis 400° C zu verwenden. Aber auch bei Anwendung dieser
Maßnahmen werden Kontaktüberhitzungen und damit deren Nachteile nicht zur Gänze
vermieden.
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Eine andere Art der Herstellung von Alkylenoxyden durch katalytische
Oxydation von Alkylenen beruht auf dem Prinzip des Fließbettverfahrens. Bei einem
bekannten Verfahren dieser Art werden die Olefine mit molekularem Sauerstoff bei
Temperaturen von 100 bis 400° C durch ein Fließbett geleitet, das einen Oxydationskatalysator,
insbesondere Silber, ein inertes Füllmittel, wie Tonerde, Silika, Siliziumkarbid
und Magnesia, und ein festes anorganisches Halid, z. B. ein Alkalihalogenid, enthält.
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Bei diesem Verfahren soll ein Verlust an Katalvsator aus dem Fließbett
so weitgehend wie möglich vermieden werden, und die geringen Mengen von aus dem
Fließbett durch die Reaktionsgase entferntem, feinteiligem Katalysator werden in
Zyklonen abgetrennt bzw. durch Kühlzonen geleitet und dann wieder in den Reaktionsraum
zurückgeführt.
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Diese Type von Verfahren besitzt die Vorteile eines raschen Wärmeausgleiches
innerhalb des Fließbettes, eines großen Wärmeübergangskoeffizienten und einer großen
Oberfläche des Katalysatormaterials; diesen Vorteilen stehen aber unter anderem
die Nachteile gegenüber, daß das Katalysatormaterial bei kontinuierlichem Zu- und
Abfluß im Fließbett eine uneinheitliche Verweilzeit hat und daher Nebenreaktionen,
die zu einer Verminderung der Ausbeute führen, auftreten und ferner auch zum Teil
die Umsetzung nur unvollständig erfolgt.
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Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, ein an sich bekanntes
Verfahren, bei welchem der Katalysator in Form eines Pulvers durch die an der Reaktion
beteiligten Gase pneumatisch durch den Reaktionsraum gefördert wird, auf die Äthylenoxydation
anzuwenden. Hierbei wird in dem Reaktionsgemisch ein Gewichtsverhältnis von Äthylen
plus Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigem Gas zu Katalysator von 1:20 bis 1:400 eingehalten.
Vorzugsweise wird dabei die Strömungsgeschwindigkeit des den Katalysator enthaltenden
Gasgemisches 10- bis 50mal größer gehalten als die Fallgeschwindigkeit des Katalysators.
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Durch Anwendung einer Strömungsgeschwindigkeit, die mindestens 10mal
so groß ist wie die Fallgeschwindigkeit des Katalysators, wird eine Förderung des
Katalysators nicht nur aufwärts, sondern auch äbwärts und in horizontaler Richtung
durch das
gesamte System gewährleistet. Ganz allgemein kann gesagt
werden, daß die Förderung des Katalysators umso besser und sicherer erfolgt, je
höher die Gasgeschwindigkeit ist. Eine Strömungsgeschwindigkeit, welche das 50fache
der Fallgeschwindigkeit des Katalysators beträgt, stellt in Hinblick auf den Energiebedarf
aus wirtschaftlichen Gründen einen Maximalwert dar. Gemäß einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem der durch Abtrennung
in an sich bekannter Weise aus bereits umgesetztem Reaktionsgemisch zurücl@gewonnene
heiße Katalysator, gegebenenfalls unter Besprühen mit kaltem Wasser, mit frischen
kalten Reaktionsgasen vermischt und neuerlich in den Kreislauf eingeführt wird.
Zweckmäßig kann der Katalysator von der Zurückführung in den Kreislauf mit Hilfe
von Wärmeaustauschern vorgekühlt werden.
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Als Katalysator kann insbesondere Silber in Pulverform verwendet werden,
das auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von einige Prozente Erdalkalinitrat
enthaltender Silbernitratlösung mit Ammonoxalat, Zersetzung des gebildeten Silberoxalats
durch Wärme, hierauf Waschen, Trocknen und Mahlen bis zu einer solchen Feinheit,
daß mindestens 80% der Teilchen eine Korngröße von unter 50 Mikron aufweisen, erhalten
wurde. Beispiel Pro Stunde werden 720000 kg Silberpulver einer Temperatur
von 284° C mit 2390 ms Luft einer Temperatur von 23° C und unter einem Druck von
3 ata vermischt und mit 408 kg Wasser bespritzt. Die Luft fördert das Silber durch
den Reaktionsraum mit sich, wobei nach einigen Zehntelsekunden die Mischung aus
Silberpulver, Luft und Wasserdampf eine Temperatur von 273° C annimmt. Dieser Mischung
werden pro Stunde 100 ms Äthylen zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Gasgemisch
zu Katalysator beträgt 1:198. Bei Zusatz des Äthylens beginnt sofort die Oxydation.
Die Umsetzung verläuft praktisch zu 100% mit einer Ausbeute von 70% der Theorie
an Äthylenoxyd; der restliche Teil des Äthylens wird zu Kohlendioxyd und Wasser
oxydiert. Pro Stunde wird eine Wärmemenge von etwa 500 000 kcal frei, wodurch sich
das im Reaktionsraum befindliche Gemisch, d. h. das Gemisch von Silberpulver, Luft,
Wasserdampf und Äthylen bzw. Äthylenoxyd und Kohlendioxyd, unter adiabaten Verhältnissen
auf 284° C erwärmt.
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Das Silberpulver wird von dem umgesetzten Gasgemisch abgetrennt und
in den Kreislauf zurückgeführt; das erhaltene Gas wird abgekühlt und einer Waschanlage
zu,-eführt. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 2 Sekunden. Infolge der pneumatischen
Förderung tritt in dem Gasgemisch in Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgefäßes
ein Druckverlust von 0,5 bis 1,5 atm auf. In dem gegebenen Beispiel steht das Gasgemisch
trotz dieses Druckverlustes noch immer unter schwachem überdruck, so daß die Äthylenoxydwäsche
leicht durchgeführt werden kann.
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Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß es bereits bekannt
ist, organische Verbindungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom durch Hydrierung
eines Kohlenoxydes mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis
von Elementen bzw. Verbindungen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente,
wie z. B. Eisen oder Eisenoxyd, in der Weise herzustellen, daß der Katalysator in
Richtung des Gasstromes durch die gasförmige Mischung der Ausgangsstoffe ohne Fließbettbildung
hindurchgeführt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Temperatur von 150
bis 400° C, ein Druck von 0,70 bis 35 kg/cm2, eine Geschwindigkeit der gasförmigen
Reaktionsmischung von etwa 1,5 bis 12 m/Sek. und eine Konzentration des Katalysators
von etwa 400 kg/ml aufrechterhalten.