NO136925B - Fremgangsm}te til oksacylering av olefiner i gassfase. - Google Patents
Fremgangsm}te til oksacylering av olefiner i gassfase. Download PDFInfo
- Publication number
- NO136925B NO136925B NO7229A NO2972A NO136925B NO 136925 B NO136925 B NO 136925B NO 7229 A NO7229 A NO 7229A NO 2972 A NO2972 A NO 2972A NO 136925 B NO136925 B NO 136925B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- frame
- catalyst
- carrier
- acetate
- tractor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 42
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 23
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 16
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 5
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 5
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- -1 titarium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IVKYUXHYUAMPMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enyl acetate Chemical compound CC(=C)COC(C)=O IVKYUXHYUAMPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008279 sol Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/635—
Description
Det er kjent at man kan omsette olefiner i gass-
fase med organiske karboksylsyrer og oksygen eller oksygen-
holdige gasser til oksacyleringsprodukter som vinylacetat, allylacetat eller metallylacetat. Omsetningen foregår fortrinnsvis i nærvær av bærekatalysatorer som inneholder palladium eller palladiumsalter og tilsetningsstoffer som eksempelvis gull, gull-salter, kadmium, kadmiumsalter, vismut, vismutsalter, jordalkali-salter og alkalisalter. Vanligvis påføres de aktive komponenter på en porøs bærer idet som katalysatorbærer eksempelvis er egnet kiselsyre, aluminiumoksyd, alumosilikater, titanoksyd, zirkonoksyd, silikater, siliciumkarbid eller kull. Spesielt egnet er kiselsyrer med en spesifikk overflate fra 40 til 350 m /g, og en midlere poreradius fra 50 til 2000 Å.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til oksacylering av olefiner i gassfase ved omsetning av olefiner med 2-4 karbonatomer med karboksylsyre med 2-4 karbonatomer og oksygen i nærvær av en katalysator som inneholder palladiumsalter og tilsetningsstoffer på en bærer som har en spesifikk overflate mellom 40 og 350 m /g, og et samlet porevolum mellom 0,4 og 1,2 ml/g, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at mindre enn 10%
av katalysatorbærerens samlede porevolum dannes av mikroporer med en diameter mindre enn 30 Å.
Ved anvendelse av denne bærer lykkes det å øke ka-talysatorens ytelse vesentlig ved samme innhold av aktive stof-
fer og samme reaksjonsbetingelser. Fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger i, at ved denne ytelsesøkning kan det ved nyanlegg innspares katalysator og reaktorvolum, hvilket fører til betraktelig nedsettelse av anleggsomkostninger, eller at ved allerede bestående anlegg kan kapasiteten økes vesentlig uten ombygning, og man innsparer således investeringsomkostninger for en anleggsutvidelse.
Bærerkatalysatorer for oksacyleringer, hvor mindre enn 10% av katalysatorbærerens samlede porevolum dannes av mikroporer med en diameter på mindre enn 30 Å, er tidligere ikke omtalt i litteraturen. Det finnes riktignok publikasjoner som for bærerkatalysatorer anbefaler visse "midlere poreradier", for bæreren,eksempelvis omtales i norsk utlegningsskrift nr. 124.517 kiselsyrebærere som fortrinnsvis har en "midlere poreradius" fra 50 - 600 Å, men herav kan det ikke sluttes at i litteraturen anbefales eller omtales bestemte minstestørrelse for bæreporene. Betegnelsen "midlere poreradius" er nemlig villedende, da den betegner en størrelse som på ingen måte er en middelverdi i matematisk forstand. Den såkalte "midlere por'eradius"- er en fiktiv størrelse som tilordnes bæreren X for klassifisering. Det betegner den radius som kuleformede porer av en fiktiv bærer (som definisjonsmessig utelukkende har porer av samme radius) ville hatt hvis man fastsetter at den 'samlede overflate og det samlede porevolum av den fiktive bærer skulle være nøyaktig så stor som de tilsvarende verdier ' av den' reelle bærer X. Derved er det som ytterligere antagelse nødvendig åt dén samlede overflate av den fiktive bærer i det vesentlige er summen av den indre overflate av de kuleformede like "store porer. Under denne antagelse kan man av de målbare verdier for samlet overflate og samlet porevolum av den reelle bærer-X beregne poreradien av den fiktive bærer. Denne fiktive radius' betegnes i litteraturen som "midlere poreradius" av den reelle bærer X. Det er imidlertid ikke mulig på grunnlag herav
å si noe over middelverdien av poreradien (matematisk forstand; av den reeile' oærer X. For å bestemme en slik middelverdi må man kjenne antallet av porer og alle poreradier av den reelle bærer X, som begge imidlertid i virkeligheten er ukjente.
Som bærematerial kommer det på tale de vanlige inerte stoffer, som eksempelvis kiselsyre, silikater, alumosilikater,' titarioksyd, zirkonoksyd eller forskjellige glass-typer
' 'For å unngå dannelsen av mikroporer gåes det best ut fra smeltéde'partikler uten indre porer, hvis midlere par-" tikkéldiameter ikke ligger under 80 Å. Da det ved glassaktig smeltede småpartikler omtrent alltid foreligger en kuleform, fremkommer dén minste porediameter fra den tetteste kulepakning. Éri øvre grense for den midlere partikkeldiameter fremgår av den nødvendige nedre grense for bærerens samlede overflate. Da denne
omtrent er summen av de enkelte partikkeloverflater og ikke skal synke under 40 m /g, vil den midlere partikkelstørrelse ikke ligge vesentlig over 1000 Å, og vanligvis ikke over 600 Å.
Disse partikler uten porer kan man eksempelvis
få ved hydrolyse av silicium-, zirkon- og titantetraklorid i en hydrogen-luft- eller knallgassflamme. Også ved smelting av mikroniserte stoffer som alumosilikat, kiselgel eller glass,
kan man frembringe disse partikler under betingelser som hindrer en dannelse av større dråper og dermed en nedgang av den samlede overflate av bæreren under verdien på 40 m^/g, f.eks. idet man blåser de med luft eller inertgass fortynnede partikler gjennom en tilstrekkelig varm flamme, og lar de avkjøle før oppfang-
ning under smeltepunktet.
Forarbeidelsen av disse småpartikler til for kata-lysatorfremstilling egnede større kuler, tabletter eller korn av 0,1 - c. 0 mm diameter kan foregå på forsKjelligsce moater<, >eksempelvis idet man aeigdanner den puiverformede masse med en fortynnet oppløsning av mineralsk lim ved pelletering, granuler-ing, ekstrudering eller tablettering bringer i den ønskede form og. overfører limet ved brenning i en tungt oppløselig form.
Som uorganisk lim, kommer det eksempelvis på tale vannglass, kiselsyresol, aluminiumoksydsol, kaolin, bentonit. Det er også mulig å suspendere de med en vandig sol deigdannede partikler i et med vann ikke blandbart oppløsnings- eller fortyn-ningsmiddel og å la solen geldanne, hvilket fører til spesielt porøse produkter. Man kan også forstøve en tynn blanding av partiklene i en sol gjennom en dyse og la solen geldanne i fritt fall. For å unngå en beskadigelse av de geldannede ennu myKe dråper, Kan man sprøyte dem hellende oppad, og oppfange i ev væskeDad (.f.eks. vann) eller man kan føre en luft- elxer gasstrøm mot dråpene som nedsetter deres kollisjonshastighet og samtidig ved tørkning øker motstandsevnen. Man kan på denne måte omtrent innstille en hvilken som helst kornstørrelse..
De således dannede bærere blandes på vanlig måte
med de aktive komponenter, eksempelvis for oksacetylering av etylen til vinylacetat ved impregnering med en oppløsning av palladiumacetat, kadmiumacetat og kaliumacetat og kaliumacetat i eddiksyre og etterfølgende tørkning eller til oksacetylering av propylen til allylacetat og av i-butylen til metailylacetat vea impregnering med en eddiksyreoppxdsning av palladiumacetat,
gu 1-1 acetat, .vismut- og. kaliumacetat samt etterfølgende tørkning.
o :.;.. - -" 'Den-egentlige' dksacylering' foregår ved føring av
. karboksylsyré',.- olefin- og oksygen eller-oksygenholdige gasser ved.temperaturer^på 100-250°C og trykk fra'; 1' t il • 10 ato over den av . bærer, og • aktive. komponenter bestående katalysator, ■ id'et ikke-omsatte produkter kan føres i kretsløp. -.'■•■ t :•';.'.. Derved-er 'det fordelaktig å velge konsentrasjons-
■■f orholdene- således at reaksjonsblandingenr ligger 'utenfor de' • •" kj ente.-eksplosjonsgrenser. ■ Enklest oppnår man dette idet man holder; oksygenkonsentrasjonen lav-, ' eksempelvis "mellom 3 og" 8% av dé.^anvendte :gasser. ■'. Under'd;is'se''omstendigheter er' det imidlertid- også.fordelaktig med en fortynning med inerte-gasser som nitrogen eller karbondioksyd. --..'..' ■" De for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egnede olefiner må være fordampbare under-reåksjonsbetingélsene. Spesielt egnet er-etylen, propylen og 'i-butylen. "L Det omsettes 'usubstituerte ,-■ mettede ali fatiske :
monokarbqksylsyrer med 2 til 4 . karbonatomer som'propionsyre,-n-smørsyr.e, og i-smørsyre, -spesielt "foretrukket eddiksyre. K.arbo'^-sylsyrene kan eventuelt, anvendes' i form av vandige -opnløsninger. Det er ..hensiktsmessig å gjennomføre omsetningen i nærvær av et eller .flere alkal'i'salter av karboksyIsyrene som skal omsettes. Det; foretrekkes■ natriumsalter og kaliumsalter, spesielt foretrekkes: kaliumsalter. ■: De. foretrukkede: 'mengder av■ alkalikårboksy-later iligger mellom 0,1-og 10 ..vék-t%,' referert ti 1 vekten av kataly.satorsystemet :Som-består av .;bærémate-rial og-kataly tisk' aktive stoffer. "-'"' ■'■■•' ■"• ...:' •";..'...-' En. spesielt gunstig teknisk•ut føre Ises form består i å' tilføre ;alkalisalterie 'av karboksylsyrene-'kontinuerlig' eller diskontinuerlig .ti 1 katalysatoren: 'under 'reåksj onen , 'idet til--.setning^ av...k-arboksylsy renes alkålisalter utgjør mellom G-,1 til 400. ppm:, fortrinnsvis .mellom'1 .og vlOO ppm av de' anvendte':kar-' boksylsyrer... ■ . ' '■-■".'■.• - ,- ^ Fremgangsmåten "ifølge .oppfinnelsen kan gjennomføres i fast; sjikt eller.også i hvirvelsjikt- eller strømninpssjikt-reaktorer.Vanligvis foretrekkes fast sjikt..." - ■' .';'. };•:.• :... :. / I~ følgende-; tabellver. det opostillet.^résultatene ay i.eksemplene-. hvorav fordelene ved fremgangsmåten, ifølge oppfinnelsen', f rémgån.. '-:-: Denne overordentelige store ytelsesøkning ved -anvendelse av bærer praktisk talt uten mikroporer under, 30, Å diameter,
er meget overraskende, og kunne ikke forutsees-da de effektive: molekyldiametere ligger vesentlig lavere, nemlig mellom.4 Å ;og-6 Å. Således har f.eks.
oksygen en effektiv radius, på 2,8 Å, karbondioksyd en effektiv radius på 2,8 etylen en effektiv radius på 4,2 .Å,
propylen en effektiv radius på 5,0 Å, ....... i-butylen en effektiv radius på 5»6 Å.
Man kan altså ikke forklare den mindre ytelse av
de vanlige bærere med en for reaktandene utilgjengelige del av den spesifikke overflate. Ennvidere er molekylsikter med en porevidde på 10 Å kjent som spesielt gode katalysatorer, selv for fremstillingen av så ruvende molekyler som di-isoprqpyjLbenzen av benzen og propylen, således at det er usannsynlig med en sterisk hindring av reaksjonen i de små porer...,
Nedenfor oppførte eksempler ble gjennomført i en . apparatur med parallelt- koblede reaktorer som muliggjør sammen-ligning av forskjellige katalysatorer under samme reåksjonsbe- .. tingelser. Reaktorene var anlagt for direkte gjenirbmgang"av reåksj onskomporiéntene. De heri oppnådde ytelser er bare sammen-ligningsytelser under samme reaksjonsbetingelser. De er ikke_ identiske med de maksimalt oppnåelige■ytelser under andre theting-elser, eksempelvis ved kretsgass- eller hvirvelsjiktfremgangsmåter.
Eksempel 1.
Vinylacetat av etylen, éddiksyre og oksygen.
Sammenligningseksempel la med vanlig bærer på basisk kiselgel.
1 liter tilsvarende 400 g av en kornet kiselgelbærer med en spesifikk overflate på 350 m<2>/g, et porevolum på 1,0 ml/g og en kornstørrelse på 2,5 - 7 mm impregneres med en oppløsning av
10,7 g palladiumacetat
19,0 g kadmiumacetat
20,0 g kaliumacetat i
370 ml eddiksyre
og tørkes.
1 liter av katalysatoren fylles i et reåksjonsrør av 32 mm indre diameter. Ved 5 ato trykk og en indre temperatur på l80°C fører man over katalysatoren pr. time en blanding av 850 NI etylen, 75 NI oksygen og 870 g eddiksyre og får under disse betingelser en katalysatorytelse på 215 g vinylacetat/ time.
Sammenligningseksempel lb med en vanlig bærer på basis av et kiselsyre-sj iktgitter.
1 liter svarende til 564 g av en kiselsyrebærer med en spesifikk overflate av l60 m /g, et porevolum på 0,73 ml/g og en kulestørrelse på 6 mm impregneres med
10,7 g palladiumacetat
19,0 g kadmiumacetat
20,0 g kaliumacetat i
395 ml eddiksyre
og tørkes.
Ved omsetningen av etylen, oksygen og eddiksyre
på 1 liter av denne katalysator under de samme betingelser som i eksempel la utgjør katalysatorytelsen 220 g vinylacetat pr. time.
lc) Eksempel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en
■kiselsyrebærer praktisk talt uten mikroporer under 30 Å diameter. 450 g svarende til 1 liter av en kiselsyrebærer uten mikroporer med en spesifikk overflate på 205 m /g og et porevolum på 0,85 ml/g impregneres med en oppløsning av
10,7 g palladiumacetat
19,0 g kadmiumacetat
20,0 g kaliumacetat i
350 ml eddiksyre
og tørkes.
Over 1 liter av katalysatoren føres etylen, oksygen
og eddiksyre under de-samme betingelser og i samme mengder som i eksemplene la og lb. Katalysatorytelsen utgjorde 205 g vinylacetat pr. time.
Eksempel 2.
Allylacetat av propylen, eddiksyre og oksygen.
2a) Sammenligningseksempel med vanlig kiselsyrebærer.
1 liter tilsvarende 400 g av en kornet kiselgel-
bærer med en spesifikk overflate på 350 m /g, et porevolum på
1,0 ml/g og en kornstørrelse på 2,5-7 mm impregneres med en oppløsning av
10,7 g Pd-acetat
6,5 g bariumacetoaurat III
5,9 g vismutacetat
46,0 g kaliumacetat i
360 ml eddiksyre
og tørkes.
1 liter av katalysatoren fyller man i den i eksempel la omtalte reaktor og fører over katalysatoren ved 5 ato trykk og l80°C pr. time med en blanding av 850 NI propylen, 75 NI
oksygen og 870 g eddiksyre. Under disse betingelser utgjør katalysatorytelsen l80 g allylacetat pr., time.
2b) Sammenligningseksempel med en vanlig bærer på.basis av et kiselsyre-sjiktgitter.
564 g tilsvarende 1 liter av en kiselsyrebærer med
en spesifikk overflate på l60 m /g, et porevolum på 0,73 ml/g og en kulestørrelse på 6 mm impregneres med en oppløsning av
10,7 g palladiumacetat
6,5 g bariumacetoaurat III
5,9 g vismutacetat
46,0 g kaliumacetat i
365 ml eddiksyre
og tørkes.
Ved omsetningen av propylen, oksygen og eddiksyre
på 1 liter av denne katalysator under de i eksempel 2a.omtalte betingelser utgjør katalysatorytelsen 190 g allylacetat pr. time. 2c) Eksempel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en kiselsyrebærer praktisk talt uten mikroporer under 30 Å. diameter.
450 g tilsvarende 1 liter av en kiselsyrebærer
etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen uten mikroporer, som har en spesifikk overflate på 205 m<2>/g og et porevolum på 0,85 ml/g,
impregneres med en oppløsning av
10,7 g palladiumacetat
6,5 g bariumacetoaurat III
5,9 g vismutacetat
46,0 g kaliumacetat i
340 ml eddiksyre
og tørkes.
Over 1 liter av katalysatoren føres propylen, oksygen og eddiksyre under de samme betingelser og de samme mengder som i eksemplene 2a og 2b. Katalysatorytelsen utgjør 280 g allylacetat pr. time.
Eksempel 3.
Metallylacetater av isobutylen, eddiksyre og oksygen. 3a) Sammenligningseksempel med en vanlig kiselgelbærer. 1 liter av den i eksempel 2a nevnte katalysator fyller man i den i eksempel la omtalte reaktor og fører over katalysatoren ved 5 ato trykk og l80°C pr. time en blanding av 850 NI isobutylen, 75 NI oksygen og 870 g eddiksyre.
Under disse betingelser utgjør katalysatoryteIsene 185 g metallylacetat pr. time.
3b) Sammenligningseksempel med en vanlig bærer på basis av et kiselsyre-sj iktgitter.
Ved omsetningen av isobutylen, oksygen og eddiksyre på 1 liter av den i eksempel 2a nevnte katalysator under de i eksempel 3a omtalte betingelser, utgjør katalysatorytelsen 170 g rnetallylacetat pr. time.
3c) Eksempel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en kiselsyrebærer praktisk talt uten mikroporer under 30 Å diameter.
Over 1 liter av den i eksempel 2c nevnte katalysator føres isobutylen, oksygen og eddiksyre under de samme betingelser og de samme mengder som i eksemplene 3a og 3b. Katalysatorytelsen utgjør 270 g rnetallylacetat pr. time.
Eksempel 4.
Allylpropionat fra propylen, propionsyre og oksygen. 4a) Sammenligningseksempel med en vanlig kiselgelbærer.
Over 1 liter av den i eksempel 2a omtalte katalysator fører man ved 5 ato trykk og 180°C pr. time en blanding av 850 NI propylen, 75 NI oksygen og 1075 propionsyre. Man får pr. time 173 g allylpropionat.
4b) Sammenligningseksempel med vanlig bærer på basis av et kiselgel-sjiktgitter.
Over 1 liter av den i eksempel 2b omtalte katalysator føres pr. time ved 5 ato trykk og 180°C 850 NI propylen, 75 NI oksygen og 1075 g propionsyre. Man får 180 g allylpropionat pr. time.
4c) Eksempel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en kiselsyrebærer praktisk talt uten mikroporer under 30 Å diameter.
Over 1 liter av den i eksempel 2c nevnte katalysator føres propylen, oksygen og propionsyre under de samme betingelser og i samme mengder som i eksemplene 4a og 4b. Katalysatorytelsen utgjør 265 g allylpropionat pr. time.
Patentkrav :
Fremgangsmåte til oksacylering av olefiner i gassfase ved omsetning av olefiner med 2-4 karbonatomer med karboksylsyre med 2-4 karbonatomer og oksygen i nærvær av en katalysator som inneholder palladiumsalter og tilsetningsstoffer på en bærer som har en spesifikk overflate mellom 40 og 350 m /g, og et samlet porevolum mellom 0,4 og 1,2 ml/g, karakterisert ved at mindre enn 10% av katalysatorbærerens samlede porevolum dannes av mikroporer med en diameter mindre enn 30 Å.
Claims (3)
1. Anordning ved gaffelstabler i forbindelse med traktor som er forsynt med
trekkrok, hvor gaffelstableren består av to rammer av hvilke den ene ytre er festet tilnænmet vertikalt på traktoren og den annen er forskyvbar i den første ved hjelp av en mellom rammene anordnet hydraulisk sylinder, og selve gaffelen er forskyvbar i den annen ramme ved hjelp av en med den ene ende til gaffelen festet kjede som løper over et ledehjul på toppen av den annen ramme og med den annen ende er festet til den øvre del av den første ramme slik at gaffelen forskyves imed den dobbelte hastighet av den annen ramme, karakterisert ved at trekkrokene er festet ved den nedre ende av den annen ramme.
2. Anordning ifølge påstand 1, hvor traktorens løftemekanisme har vertikale armer, karakterisert ved at de frie ender av armene på i og for seg kjent måte er forbundet med hovedrammen ved hjelp av hver sin stang, for endring av rammens helningsvinkel.
3. Anordning ifølge påstand 1, hvor traktorens løftemekanisme har horisontale armer, karakterisert ved at de frie ender av armene på i og for seg kjent måte over hver sin stang er forbundet med den ene ende av to i faste punkter på traktoren svingbart lagrede vinkelarmer hvis andre ender over hver sin annen stang er forbundet med hovedrammen, for endring av rammens helningsvinkel.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2100778A DE2100778C3 (de) | 1971-01-08 | 1971-01-08 | Verfahren zur Herstellung der Ester ungesättigter Alkohole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO136925B true NO136925B (no) | 1977-08-22 |
| NO136925C NO136925C (no) | 1977-11-30 |
Family
ID=5795437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO7229A NO136925C (no) | 1971-01-08 | 1972-01-07 | Fremgangsm}te til oksacylering av olefiner i gassfase |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS575215B1 (no) |
| AT (1) | AT312571B (no) |
| AU (1) | AU460233B2 (no) |
| BE (1) | BE777880A (no) |
| BG (1) | BG20080A3 (no) |
| BR (1) | BR7200088D0 (no) |
| CA (1) | CA934387A (no) |
| CH (1) | CH555797A (no) |
| CS (1) | CS176180B2 (no) |
| DE (1) | DE2100778C3 (no) |
| EG (1) | EG11829A (no) |
| ES (1) | ES398552A1 (no) |
| FR (1) | FR2121693B1 (no) |
| GB (1) | GB1373272A (no) |
| HU (1) | HU164760B (no) |
| IT (1) | IT946346B (no) |
| LU (1) | LU64557A1 (no) |
| NL (1) | NL7200013A (no) |
| NO (1) | NO136925C (no) |
| PL (1) | PL82922B1 (no) |
| RO (1) | RO58637A (no) |
| SE (1) | SE392264B (no) |
| SU (1) | SU510991A3 (no) |
| YU (1) | YU35426B (no) |
| ZA (1) | ZA7237B (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2315037C3 (de) * | 1973-03-26 | 1978-03-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren |
| JP2530333B2 (ja) * | 1987-04-23 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | 不飽和グリコ−ルジエステルの製造方法 |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| DE19843693A1 (de) | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| JP4969501B2 (ja) * | 2007-04-13 | 2012-07-04 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アリル製造用触媒の製造方法 |
| DE102007047430A1 (de) | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
| WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1236989A (en) * | 1967-12-02 | 1971-06-23 | Hoechst Ag | Improvements in and relating to catalysts |
-
1971
- 1971-01-08 DE DE2100778A patent/DE2100778C3/de not_active Expired
- 1971-12-29 YU YU3303/71A patent/YU35426B/xx unknown
-
1972
- 1972-01-03 NL NL7200013A patent/NL7200013A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-01-03 ES ES398552A patent/ES398552A1/es not_active Expired
- 1972-01-04 BG BG19406A patent/BG20080A3/xx unknown
- 1972-01-04 ZA ZA720037A patent/ZA7237B/xx unknown
- 1972-01-04 AU AU37544/72A patent/AU460233B2/en not_active Expired
- 1972-01-05 IT IT19094/72A patent/IT946346B/it active
- 1972-01-05 CH CH11172A patent/CH555797A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-01-05 EG EG7/72A patent/EG11829A/xx active
- 1972-01-06 HU HUHO1447A patent/HU164760B/hu unknown
- 1972-01-06 SU SU1735287A patent/SU510991A3/ru active
- 1972-01-06 GB GB65672A patent/GB1373272A/en not_active Expired
- 1972-01-06 LU LU64557A patent/LU64557A1/xx unknown
- 1972-01-07 AT AT11572A patent/AT312571B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-01-07 CA CA131874A patent/CA934387A/en not_active Expired
- 1972-01-07 CS CS103A patent/CS176180B2/cs unknown
- 1972-01-07 PL PL1972152807A patent/PL82922B1/pl unknown
- 1972-01-07 BR BR88/72A patent/BR7200088D0/pt unknown
- 1972-01-07 NO NO7229A patent/NO136925C/no unknown
- 1972-01-07 JP JP435672A patent/JPS575215B1/ja active Pending
- 1972-01-07 SE SE7200164A patent/SE392264B/xx unknown
- 1972-01-10 FR FR7200611A patent/FR2121693B1/fr not_active Expired
- 1972-01-10 BE BE777880A patent/BE777880A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-10-06 RO RO69312A patent/RO58637A/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7200088D0 (pt) | 1973-06-14 |
| AT312571B (de) | 1974-01-10 |
| DE2100778C3 (de) | 1978-07-13 |
| CA934387A (en) | 1973-09-25 |
| CH555797A (de) | 1974-11-15 |
| HU164760B (no) | 1974-04-11 |
| ES398552A1 (es) | 1974-08-16 |
| LU64557A1 (no) | 1973-07-16 |
| AU3754472A (en) | 1973-07-05 |
| PL82922B1 (no) | 1975-10-31 |
| RO58637A (no) | 1975-09-15 |
| FR2121693A1 (no) | 1972-08-25 |
| BE777880A (fr) | 1972-07-10 |
| EG11829A (en) | 1978-06-30 |
| SE392264B (sv) | 1977-03-21 |
| SU510991A3 (ru) | 1976-04-15 |
| ZA7237B (en) | 1972-09-27 |
| BG20080A3 (no) | 1975-10-30 |
| FR2121693B1 (no) | 1977-07-15 |
| NL7200013A (no) | 1972-07-11 |
| AU460233B2 (en) | 1975-04-24 |
| JPS575215B1 (no) | 1982-01-29 |
| YU35426B (en) | 1981-02-28 |
| YU330371A (en) | 1980-06-30 |
| IT946346B (it) | 1973-05-21 |
| DE2100778A1 (de) | 1972-07-20 |
| GB1373272A (en) | 1974-11-06 |
| NO136925C (no) | 1977-11-30 |
| DE2100778B2 (de) | 1977-11-17 |
| CS176180B2 (no) | 1977-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3939199A (en) | Oxacylation of olefins in the gaseous phase | |
| FI118800B (fi) | Leijukerrosmenetelmä eteenin asetoksyloimiseksi valmistettaessa vinyyliasetaattia | |
| KR101164542B1 (ko) | 옥시염소화 촉매 조성물 및 옥시염소화 방법 | |
| US6472556B2 (en) | Catalyst and use thereof in the production of vinyl acetate | |
| EP0672453A2 (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
| US3950400A (en) | Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase | |
| US9421522B2 (en) | Iridium catalysts for carbonylation | |
| WO2008054804A2 (en) | Hydroxymethyl furfural oxidation methods | |
| US20020028966A1 (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
| JPS6115073B2 (no) | ||
| US6437207B1 (en) | Process for the preparation of styrenes | |
| NO136925B (no) | Fremgangsm}te til oksacylering av olefiner i gassfase. | |
| CN100478334C (zh) | 生产1,2-环氧-3-氯丙烷的方法 | |
| CN103958453A (zh) | 气相中烯烃的乙酸化方法 | |
| NO321987B1 (no) | Anvendelse av barede katalysatorer ved gassfaseoksidasjon av hydrokarboner | |
| CN110035998A (zh) | 调节乙烯环氧化催化剂的方法和生产环氧乙烷的相关方法 | |
| US4163854A (en) | Process for the production of 3-methyl pyridine | |
| US4147874A (en) | Process for the production of pyridine and 3-methyl pyridine | |
| US6448432B2 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| ITMI20012241A1 (it) | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano | |
| US10829432B2 (en) | Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst | |
| CN108602060A (zh) | 通过气相氧化制备氯气的催化剂和方法 | |
| JP2845528B2 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| US6333420B1 (en) | Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof | |
| US10829434B2 (en) | Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst |