ITMI20012241A1 - Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano - Google Patents

Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene a 1,2-dicloroetano Download PDF

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Description

La presente invenzione riguarda catalizzatori per l 'ossiclorurazione dell'etilene a dicloroetano (EDC), in grado di fornire elevate conversioni senza sacrificio della selettività operando in letto fluido ad alte temperature, ed il processo in cui i catalizzatori vengono impiegati.
Il dicloroetano rappresenta l'importante intermedio per la produzione di cloruro di vinile e quindi di PVC, una delle materie plastiche di più largo impiego.
Varie tecnologie sono impiegate nella reazione di ossiclorurazione. I reattori possono essere a letto fisso o a letto fluido e come agente ossidante viene impiegata aria e/o ossigeno.
Il processo a letto fluido è preferito rispetto al processo a letto fisso in quanto offre vari vantaggi: minori costi di investimento dei reattori (in quanto non sono in acciaio), profilo termico quasi isotermo senza hotspot (con quindi elevata selettività e limitati fenomeni di invecchiamento).
Nei processi a letto fluido vengono utilizzati catalizzatori a base di sali di rame, preferibilmente CuCl2,in miscela con differenti promotori quali sali di metalli alcalini, alcalino terrosi e di terre rare). I supporti sono a base di allumina o di alluminio silicati varii (attapulgite, montmorillonite, silicagels, clays etc); è generalmente preferita l'allumina di granulometria adatta per una buona fluidizzazione.
Le performance richieste ai catalizzatori sono:
assicurare la resa più elevata possibile in dicloroetano grazie a una soddisfacente selettività e ad una elevata attività (conversioni elevate dell'acido cloridrico);
poter operare con buoni regimi di fluidizzazione, evitando fenomeni di sticking (incollamento delle particelle dovute a una forma polimerica di CuCl2 a basso punto di fusione); il fenomeno di sticking può essere evitato riducendo il rapporto tra HCI ed etilene ma è evidente che questo inevitabilmente riduce la resa di dicloroetano;
. evitare perdite di elementi attivi e promotori che, oltre a penalizzare l'attività catalitica, rappresentano un problema di inquinamento delle acque di processo;
fornire elevata flessibilità nel senso di poter adeguare la produzione a elevate richieste di mercato; in questo caso occorre disporre di catalizzatori in grado di operare a temperature più elevate senza sacrificio della selettività e di una incrementata perdita di elemento attivo e promotore.
Attualmente il processo a letto fluido più competitivo è quello che utilizza ossigeno come ossidante: in tali condizioni la reazione viene condotta a conversione parziale e quindi con riciclo dell'etilene non convertito e degli ossidi di carbonio sottoprodotti nella reazione di ossiclorurazione. Questa tecnologia presenta alcuni importanti vantaggi: la conversione dell'acido cloridrico è praticamente completa; l'efficienza dell'etilene è mediamente più elevata di quella ottenuta nel processo ad aria (in quanto l'etilene viene totalmente convertito); l'emissione all'atmosfera di gas incondensabili (spurgo) è ridotta drasticamente in quanto non si deve eliminare dal ciclo, come nel caso del processo con aria, l'azoto alimentato con l'aria.
Questo aspetto è particolarmente importante per l'impatto ambientale per la ridotta emissione di composti clorurati nocivi nell'ambiente: lo spurgo può essere inviato al'atmosfera senza ulteriori costosi trattamenti. Un ulteriore vantaggio è rappresentato dall'eliminazione, rispetto al processo ad aria, della sezione di assorbimento e stripping del dicloroetano contenuto nei gas in uscita dell'impianto.
Un importante parametro che può influire sulla resa della reazione è il rapporto molare HCI/C2H4 nella miscela dei gas reagenti in entrata al reattore: tale rapporto non è stechiometrico (2), ma è vicino allo stechiometrico nel processo ad aria (1,9 - 1,96) ed è compreso tra 1,7 e 1,9 nel processo ad ossigeno, in quanto la concentrazione dell'etilene comprende anche l'etilene rialimentato al reattore con il gas di riciclo .
Nel processo ad aria, ad elevati rapporti HCI/C2H4 la selettività è generalmente elevata ma il limite è rappresentato dalla conversione dell'acido cloridrico e dalla defluidizzazione.
Nel processo ad ossigeno a rapporti molari HCI/C2H4 inferiori, viene favorita la conversione dell'acido cloridrico, ma vengono purtroppo anche favorite le reazioni di combustione ad ossidi di carbonio, il che determina una perdita di selettività e quindi um maggior consumo specifico dell'etilene.
Per supplire a questo aspetto normalmente la temperatura del letto fluido è mantenuta bassa (210-225°C): in tal modo la resa finale della reazione è superiore al 98% molare (moli di EDC prodotto rispetto a moli di etilene alimentato) .La produttività specifica dell'impianto è bassa.
Questo fatto è in contrasto con la tendenza attuale della tecnologia: il produttore di EDC tende ad aumentare la produttività specifica dell'impianto senza ricorrere a onerosi investimenti per nuovi reattori. Per far ciò viene aumentata la portata dei reagenti in ingresso al reattore, con conseguente diminuzione della conversione dei reagenti (soprattutto dell'acido cloridrico) che comporta una diminuzione della resa del processo ma anche gravi problemi di corrosione derivanti dall'acido cloridrico non convertito. Per superare questo problema viene aumentata la temperatura del letto fluido, ma ciò provoca un aumento delle reazioni di combustione e della formazione di sottoprodotti clorurati non desiderati, non compensato dalla diminuzione del tempo di contatto.
E' quindi sentita nel settore l'esigenza di disporre di un catalizzatore di ossiclorurazione in grado di fornire elevate selettività alle alte temperature (> 230°C) sia nel processo ad ossigeno che in quello ad aria .
Vari brevetti apparsi nella letteratura brevettuale rivendicano catalizzatori dotati di elevate selettività ad alte temperature.
Ad esempio, la domanda EP-A-582 165 descrive un catalizzatore a base di sali di rame comprendente vari promotori (sali di Mg,K e di terre rare). L'azione sinergica di tre promotori permetterebbe di ottenere buone selettività.
La temperatura massima a cui si opera è di 240°C: la selettività dell'etilene a dicloroetano puro è di 94,98% molare; e quella a prodotti dì combustione di 3,86% mol. La selettività a triane (1.1.2 tricloroetano - etano, il più importante sottoprodotto clorurato) è di 0,71%. I test catalitici sono condotti nelle condizioni del processo ad aria; nessuna informazione viene fornita riguardo il processo ad ossigeno. Il metodo di impregnazione del supporto è "wetted"; (non viene cioè impiegata la tecnica della impregnazione a secco utilizzando una quantità di soluzione uguale o inferiore alla porosità del supporto).
In USP5.227.548 viene descritto un catalizzatore comprendente cloruro rameico e cloruri di Mg e K aventi quest'ultimi l'effetto sinergico di ridurre la combustione dell'etilene a CO e CO2 . Il metodo di preparazione impiegato negli esempi è quello della impregnazione ad umido; si impiega un catalizzatore con rapporto Mg/Cu di 0.3.
In USP 5.527.734 viene descritto un catalizzatore comprendente cloruro rameico e cloruri di Mg e Cs supportati su gamma allumina in cui il rapporto atomico Mg/Cu è di almeno 0.3 e può arrivare fino a 2.6, preferibilmente però non supera 1.5 e più preferibilmente 1.
L'impiego combinato di cloruri di Mg e di Cs è necessario per evitare lo sporcamento della superficie dei tubi utilizzati per il raffreddamento del letto fluido.
Il contenuto in Cu del catalizzatore è preferibilmente 5-6% in peso. Tale contenuto è elevato: favorisce lo sticking e le reazioni indesiderate (combustioni e formazione elevata di 1.1.2 - tricloroetano. Il catalizzatore viene preparato con la tecnica della impregnazione a secco senza però impiegare soluzioni acide (per acido cloridrico o altri acidi).
In USP 4.587.230 viene descritto un catalizzatore comprendente cloruro rameico e cloruro di Mg in rapporto Mg/Cu di 0.2-1.1, in cui gli atomi di Cu sono maggiormente disposti nella particella del catalizzatore piuttosto che in superficie (il rapporto X/Y dove X = Al/Cu nel catalizzatore e X = Al/Cu in superficie è almeno uguale a 1.4.
La preparazione viene effettuata per impregnazione a secco impiegando soluzioni di sali di Cu e Mg acide per acido cloridrico o altri acidi in quantità di 1 equivalente per g-atomo di Cu oppure trattando un catalizzatore contenente Cu di tipo commerciale con una soluzione acida di cloruro di Mg.
Il rapporto Mg/Cu è preferibilmente 0.5-0.8:1.
Il catalizzatore è dotato di buona selettività a EDC fino a temperature di 230°C.
Si è ora sorprendentemente trovato che è possibile ottenere catalizzatori per la ossiclorurazione in letto fluido dell'etilene a 1,2-dicloroetano (EDC) in grado di fornire prestazioni (in particolare selettività ad alte temperature) maggiori di quelle dei catalizzatori finora noti.
I catalizzatori dell'invenzione comprendono un composto di rame, preferibilmente cloruro rameico, in quantità espressa come Cu da 2 a 6% in peso ed uno di magnesio, preferibilmente il cloruro, supportati su allumina e sono caratterizzati da:
rapporto atomico Mg/Cu uguale o maggiore di 1.2, preferibilmente compreso tra 1.3 e 2;
distribuzione degli atomi di rame maggiormente nella particella del catalizzatore piuttosto che in superficie (strato di 20-30 A°) e di quella degli atomi di magnesio maggiormente in superficie (strato di 20-30 A°) piuttosto nella particella;
superficie specifica del catalizzatore da 30 a 130 m<2>/g, preferibilmente da 70 a 100 m<2>/g.
Si è inoltre trovato che l'impiego di gamma allumina contenente meno di 50 ppm di impurezze derivanti da composti di sodio, (espresse come Na), preferibilmente meno di 10 ppm fornisce catalizzatori più stabili (meno friabili), dotati di elevata resistenza alla abrasione, non producenti fini in fase di reazione che andrebbero persi attraverso i cicloni e/o potrebbero depositarsi sui tubi di raffreddamento del letto ostacolando così lo scambio termico e conseguentemente il controllo della reazione.
Come già indicato, i catalizzatori permettono di operare a temperature molto elevate, preferibilmente maggiori di 235°C, in particolare comprese tra 240° e 265°, senza compromettere la selettività a EDC del catalizzatore. Il maggiore scambio termico realizzabile a temperature più elevate di quelle normalmente utilizzate consente di aumentare notevolmente la produttività dell'impianto. A parità di produttività, la superficie dei tubi di raffreddamento impiegata è minore e quindi l'impianto è più piccolo. La maggiore attività del catalizzatore ottenibile a temperature elevate senza però compromettere la selettività a EDC consente di impiegare meno catalizzatore.
Inoltre i catalizzatori permettono di:
evitare sia fenomeni di sticking anche operando con elevati rapporti molari Cl/C che perdita di componente attivo e promotore nell'uso industriale; ridurre la perdita di fini attraverso i cicloni e di composto di rame durante l'esercizio.
aumentare la produzione di dicloroetano aumentando la portata totale dei reagenti senza modificare il reattore .
I catalizzatori vengono preparati con la tecnica della impregnazione a secco, impiegando cioè un volume di soluzione uguale o inferiore alla porosità del supporto.
Si impiegano soluzioni acide per acido cloridrico e/o altri acidi forti in quantità preferibilmente pari a 1-2 equivalenti per g-atomo di Cu.
La soluzione viene spruzzata sull'allumina posta in un recipiente mantenuto in rotazione o anche operando in un letto fluido.
Dopo impregnazione il catalizzatore viene essicato operando ad es. a 130°C per una notte.
I sali impiegati sono preferibilmente cloruri ma è anche possibile utilizzare altri sali quali nitrati e carbonati purché solubili.
La determinazione della distribuzione del rame e magnesio viene effettuata con tecnica XPS (X - ray Photoemission Spectroscopy). Con questa tecnica si misura la concentrazione in superficie (strato di 20-30 A) degli atomi di Cu e Mg cioè il rapporto in superficie Al/Cu e Al/Mg.
Per maggiori informazioni su questa tecnica si fa riferimento a USP 4,587,230 e 4,871,707.
In particolare nei catalizzatori dell'invenzione i rapporti X = Al/Cu in superficie ed Y = Al/Cu nel catalizzatore sono tali che X/Y è maggiore di 1.2 e può arrivare a 2.7 (per rapporto atomico Mg/Cu di 2); i rapporti Al/Mg = Z in superficie e V = Al/Mg nel catalizzatore sono tali che V/Z è compreso tra 1.5 e 3. In particolare per contenuti di Cu intorno a 4% in peso e di Mg tra 2.1 e 2.3% in peso e per rapporti Mg/Cu di 1.3 e 1.4 il rapporto X/Y è di 1.4 e 1.6.
Il contenuto di composto di rame espresso come Cu del catalizzatore è preferibilmente di 4-5% in peso.
L'allumina impiegata come supporto ha area superficiale tra 80 e 200 m<2>/g ed è scelta in modo che il catalizzatore abbia area tra 60 e 110 m2/g. Il volume dei pori è di 0.4-0.5 g/ml; la granulametria è preferibilmente tale che nei catalizzatori la frazione inferiore a 40 micron sia compresa tra 50 e 80% in peso con sostanziale esclusione di frazioni inferiori a 20 micron .
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo nell'ambito dell'invenzione.
Descrizione del metodo di preparazione dei catalizzatori Le preparative dei differenti catalizzatori sono effettuate utilizzando una gamma allumina di caratteristiche definite come area superficiale (80-200 m2/g), volume pori (0,4-0,5 ml/g), purezza (Na<2ppm, Fe<15 ppm) e granulometria come definita nelle tabelle. Questa allumina viene pesata e quindi impregnata con un volume di soluzione contenente il sale di rame ed i promotori corrispondente a circa il 90% del volume pori. I sali usati sono generalmente il cloruro di rame (CUCL2*2H20) ed il cloruro di magnesio (MgCL2*6H20). Alla soluzione viene aggiunto HCI in quantità di 2,5 g (HCI 37% peso)per ogni 100 g di allumina.
La soluzione dei sali è preparata sciogliendo gli stessi in acqua distillata e facilitando la dissoluzione con un blando riscaldamento; quindi la soluzione viene spruzzata sull'allumina posta in una giara cilindrica (capacità 10 1, di vetro o quarzo) mantenuta in rotazione da un gira giare. L'operazione viene effettuata lentamente in modo da favorire una completa omogeneizzazione .
Dopo l'impregnazione, il catalizzatore viene essicato a 130°C per una notte e quindi, caricato nel reattore.
I sali usati sono generalmente cloruri ma è possibile utilizzare altri sali tipo nitrati, carbonati e simili purché solubili.
L'impregnazione può essere effettuata in un recipiente cilindrico od anche in un letto fluido.
I catalizzatori così preparati sono stati caratterizzati chimicamente e fisicamente; le caratteristiche sono riportate in tabella 1. In aggiunta sono state effettuate determinazioni con tecnica XPS per la verifica della distribuzione del rame e del magnesio.
Descrizione dell'apparecchiatura utilizzata per i test catalitici .
L'apparecchiatura utilizzata per determinare la performance dei vari catalizzatori è costituita da un reattore in vetro, un sistema per l'alimentazione ed il dosaggio controllato dei reagenti, un sistema di raffreddamento per la condensazione ed il recupero dei prodotti condensabili (EDC, H20 contenente HCI, sottoprodotti clorurati). I prodotti incondensabili (N2,02,C0,C02, Ar) vengono misurati, analizzati per gas cromatografia e inviati all'atmosfera. Durante il test (della durata di un'ora), vengono raccolti i prodotti condensati in due fasi: acquosa e organica. Le due fasi vengono separate e pesate: nella fase acquosa viene determinato per titolazione acidimetrica l'acido cloridrico non convertito, la fase organica viene analizzata per gas cromatografia per determinare la purezza dell 'EDC e verificare la quantità di sottoprodotti clorurati formati (con particolare riferimento all'1,1,2 tricloroetano). Come già detto i gas ìncondensabili vengono misurati ed analizzati per gas cromatografia per determinare C2H4, C02, CO, 02 ed N2. In tale modo è possibile ottenere un bilancio completo e determinare le performance di un catalizzatore quali conversione dell'acido cloridrico e dell'etilene, selettività dell'etilene e dell'acido clorìdrico a EDC, purezza dell'EDC.
Le dimensioni del reattore sono diametro int.37 mm, altezza 300 cm.
I test sono stati condotti sotto pressione (4 ata), con velocità lineare di 9-11 cm/s, ed operando a temperature fra 220 e 265°C. I test con aria come ossidante sono stati effettuati con rapporto molare CI/C di 0,97-0,99, mentre con 02 (processo con riciclo) a 0,88-0,92.
Il reattore pilota è in grado di fornire performance che possono essere estrapolate ad un reattore industriale. ESEMPIO 1
Viene preparato secondo la metodologia descritta precedentemente, un catalizzatore con contenuto di Cu di 4.15% e di Mg di 2.12%. Il rapporto Mg/Cu è 1,336.
Il supporto impiegato (è lo stesso per tutti i catalizzatori degli esempi di confronto) ha le seguenti caratteristiche :
Area superficiale = 180 m2/g;
Volume pori = 0,45 ml/g;
Frazione di particelle fra 63 e 40 um = 40% di peso Frazione di particelle inferiori a 40 um = 32%.
Le caratteristiche del catalizzatore sono riassunte nella tabella 1 in cui sono riportati anche i dati relativi ai catalizzatori degli esempi 2 e 3 e degli esempi 1 e 2 di confronto. In tabella sono riportati anche i valori relativi alla distribuzione degli atomi di Cu e Mg determinata con XPS, da cui si evidenzia che con l'aumento del rapporto Mg/Cu la distribuzione del rame (che in ogni caso è distribuito preferenzialmente all'interno della particella) nella particella piuttosto che in superficie è meno favorita e che il magnesio, a differenza del Cu, è distribuito più preferenzialmente in superficie).
Tutti i catalizzatori sono testati in impianto pilota alle seguenti condizioni:
CI/C = 0,89-0,9;
02/C2 = 0,53-0,56
Pressione = 4 ata
Tempo di contatto = 18-20 s.
Velocità lineare = 10 cm/s.
Le condizioni di reazione sono tipiche del processo ad ossigeno; esse sono state mantenute il più possibile costanti nel corso dei test con i differenti catalizzatori in modo da poter disporre di confronti significativi .
I risultati dei vari test, effettuati a tre temperature 235,245 e 255°C sono riportati nella tabella 2. E' evidente l'influenza positiva dell'aumento del rapporto Mg/Cu: la conversione dell'acido cloridrico aumenta, la selettività a EDC migliora per la diminuzione delle reazioni di combustione e della formazione di sottoprodotti clorurati: in tal modo, è possibile operare a temperatura più elevata senza sacrificare la selettività .
Ulteriori miglioramenti sono stati ottenuti con i catalizzatori degli esempi 2 e 3
1. Il catalizzatore dell'esempio 2 è stato preparato con lo stesso supporto dei catalizzatori dell'esempio 1 e di confronto 1 e 2 con la differenza che l'area superficiale è stata diminuita 83 m2/g.
2. Il catalizzatore dell'esempio 3 è stato preparato con un supporto di granulometria differente: in cui la frazione inferiore a 40 um era del 59% in peso. I risultati, sempre riporati nella tabella 2, indicano che le due variazioni hanno ulteriormente migliorato le performance .
ESEMPI 1 e 2 DI CONFRONTO
I catalizzatori vengono preparati e testati come nell'esempio 1; la sola differenza è che il rapporto Mg/Cu è di 0.676 nell'esempio 1 di confronto e di 0.988 nell'esempio 2 di confronto ( v. tabella 1 per le caratteristiche chimico - fisiche e granulometriche e la tabella 2 per i risultati dei test catalitici).
ESEMPI 2 e 3
I catalizzatori vengono preparati e testati come nell'esempio 1; la sola differenza è che il rapporto Mg/Cu è di 1.402 nell'esempio 2 e di 1.391 nell'esempio 3 e che la frazione delle particelle con dimensione inferiore a 40 micron era 59% in peso nel catalizzatore dell'esempio 3 e che l'area superficiale nei due catalizzatori è rispettivamente di 83 e 98.7 m<z >/g (l'area superficiale nei due supporti era di 150 m<2>/g). Il catalizzatore dell'esempio 3 è stato paragonato anche al catalizzatore dell' esempio 1 in test sono stati effettuati nelle condizioni del processo ad aria, operando con un rapporto molare Cl/C di 0.97 - 0.99. I risultati dei test confermano l'influenza positiva della frazione inferiore ai 40 micron. Il comportamento fluodinamico del catalizzatore è risultato soddisfacente: non si sono rilevati fenomeni di sticking.
TABELLA 1
COMPOSIZIONE CHIMICA E CARATTERISTICHE FISICHE DEI CATALIZZATORI
TABELLA 2

Claims (8)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatori per la ossiclorurazione dell'etilene a 1.2 -dicloroetano comprendenti composti di Cu e di Mg supportati su allumina aventi contenuto in rame espresso come Cu da 2 a 8% in peso, caratterizzati dal fatto che il rapporto atomico Mg/Cu è compreso da 1.2 a 2.5 con distribuzione degli atomi di rame maggiormente nella particella del catalizzatore piuttosto che in superficie (strato di spessore di 20-30 A°) e degli atomi di magnesio maggiormente in superficie (strato di 20-30 A°) piuttosto che nella particella e che la superficie spefifica del catalizzatore è compresa tra 30 e 130 m<2 >/g.
  2. 2. Catalizzatori secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto Mg/Cu è compreso tra 1.3 e 2 e la distribuzione degli atomi di rame è tale che il rapporto X/Y è compreso tra 1.2 e 2.7, (X è il rapporto Al/Cu in superficie e Y è il rapporto Al/Cu nella particella del catalizzatore) e la distribuzione degli atomi di magnesio è tale che il rapporto V/Z è compreso tra 1.5 e 3, (V è il rapporto Al/Mg nella particella del catalizzatore, Z è il rapporto Al/Mg in superficie).
  3. 3. Catalizzatori secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui la superficie specifica del catalizzatore è di 60-100 m<2>/g.
  4. 4. Catalizzatori secondo le rivendicazioni 1-3 precedenti in cui la distribuzione granulometrica del catalizzatore è tale che la frazione inferiore a 40 micron è compresa tra 50 e 80% in peso e la frazione con dimensione inferiore a 20 micron è praticamente assente.
  5. 5. Catalizzatori secondo le rivendicazioni 1-4 precedenti in cui il composto di rame è cloruro rameico e quello di magnesio è il cloruro
  6. 6. Catalizzatori secondo le rivendicazioni 1-5 precedenti in cui il supporto è gamma allumina con purezza tale che il contenuto di impurezze (espresso come Na) è inferiore a 10 ppm
  7. 7. Procedimento per la preparazione di dicloroetano mediante ossiclorurazione in letto fluido dell'etilene impiegando aria e/o ossigeno come ossidanti e rapporti molari HCL/C2H4 nella miscela dei gas reagenti in entrata al reattore di 1.9 - 1.96 quando si impiega aria e di 1.7-1.9 impiegando ossigeno ed operando a temperature di reazione tra 230° e 265° caratterizzato dal fatto che la ossiclorurazione viene condotta in presenza di un catalizzatore come definito nelle rivendicazioni da 1 a 6 precedenti.
  8. 8. Procedimento per la preparazione di un catalizzatore come definito nelle rivendicazioni 1-6 precedenti in cui l'allumina viene impregnata con soluzioni acquose di sali di Cu e Mg acide per acido cloridrico o altri acidi forti impiegando un volume di soluzione uguale o inferiore alla orosità dell'allumina.
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