KR100908419B1

KR100908419B1 - 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매

Info

Publication number: KR100908419B1
Application number: KR1020020061410A
Authority: KR
Inventors: 카발리뤼기; 카사그란데프란시스코
Original assignee: 수드 케미에 엠티 에스.알.엘.
Priority date: 2001-10-25
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2009-07-21
Also published as: DE60208295D1; SA02230440B1; DE60208295T2; US20030096700A1; KR20030035886A; ZA200208497B; JP3982577B2; BR0204329A; MX231271B; ES2252377T3; EP1306130B9; TW576754B; CN1413970A; AR036953A1; EG23186A; EP1306130A1; EP1306130B8; IL152407A; DZ3330A1; JP2003181291A

Abstract

본 발명은 2 내지 8 중량%의 Cu 함량을 갖는 알루미나 상에 담지된 Cu 및 Mg의 화합물을 포함하고, Mg/Cu의 원자비가 1.2 내지 2.5이고, 촉매의 비표면이 30 내지 130 m²/g인 에틸렌의 1,2-디클로로에틸렌으로의 옥시염소화용 촉매에 관한 것이다.

에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 옥시염소화, 촉매, 비표면, 알루미나

Description

에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매 {CATALYSTS FOR OXYCHLORINATION OF ETHYLENE TO 1,2-DICHLOROETHANE}

본 발명은 고온 하의 유동상 중에서 수행됨으로써 선택성을 희생시키지 않고도 높은 전환율을 제공할 수 있는 에틸렌의 디클로로에탄(DCE)으로의 옥시염소화(oxychlorination)용 촉매, 그리고 상기 촉매의 사용 방법에 관한 것이다.

디클로로에탄은 비닐 클로라이드 및 가장 널리 사용되는 플라스틱 재료 중 하나인 PVC를 제조하는 데 있어 중요한 중간 산물이다.

옥시염소화 반응에는 다양한 기술들이 이용된다. 반응기는 고정상 또는 유동상 유형일 수 있으며, 산화제로서 공기 및/또는 산소가 사용될 수 있다.

유동상 방법은 다음과 같은 여러 가지 장점을 제공한다는 점에서 고정상보다 바람직하다: 반응기에 대한 저렴한 투자비(강으로 만들어지지 않기 때문), 열점(hot spot)이 없는 거의 등온의 열 프로필(따라서, 높은 선택성 및 제한된 숙성 현상을 나타냄).

유동상 방법은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소와 같은 다양한 촉진제(promoter)와 혼합된 구리 염, 바람직하게는 CuCl₂를 기본으로 하는 촉매를 사용한다. 담체는 알루미나 또는 다양한 알루미늄 실리케이트(아타풀가이트, 몬트모릴로나이트, 실리카겔, 점토 등)를 기본으로 하며, 일반적으로는 양호한 유동화에 적합한 입자 크기를 갖는 알루미나가 바람직하다.

촉매는 다음과 같은 성능을 제공해야 한다:

- 만족스러운 선택성 및 높은 활성(염산의 높은 전환율)에 의해 가능한 최고의 수율 보장;

- 점착(입자의 점착, 낮은 융점을 갖는 CuCl₂의 중합체 형태에서 기인) 없이 양호한 유동화 조건으로 작용할 수 있음: 점착은 HCl과 에틸렌 사이의 비율을 감소시킴으로써 방지할 수 있으나, 이는 필연적으로 디클로로에탄의 수율을 감소시킴;

- 촉매 활성을 저하시키는 것 외에도 공정 유출수의 오염에 있어서도 문제가 되는 활성 요소 및 촉진제의 유실 방지: 및

- 높은 시장 수요에 맞출 수 있는 고도의 생산 적응성 제공: 이 경우에는 선택성을 희생시키지 않는 동시에 활성 요소 및 촉진제의 유실을 증가시키지 않고도 고온에서 작용할 수 있는 촉매가 필요함.

현재, 가장 경쟁적인 유동상 방법은 산화제로서 산소를 사용하는 것이다. 이런 조건에서, 반응은 부분 전환 상태로 수행되므로 비전환 에틸렌 및 옥시염소화 반응의 부산물인 탄소 산화물들이 재순환된다. 이 기술은 다음과 같은 몇 가지 중 요한 장점을 갖는다: 염산의 전환이 실질적으로 완전함; 에틸렌의 효율이 공기 중에서 수행되는 방법에서 얻어지는 효율보다 평균적으로 높음(에틸렌이 완전히 전환되기 때문); 공기 방법의 경우에서와 같이, 공기와 함께 공급되는 질소를 사이클에서 제거할 필요가 없기 때문에, 응축 불가능한 기체의 대기 중으로의 방출이 현저히 감소함.

이러한 측면은 유독한 염소화 화합물이 환경으로 적게 방출되기 때문에 환경적인 영향 면에서 특히 중요하고, 배출물은 추가적인 고가의 처리 없이도 대기 중으로 배출될 수 있다. 또 다른 장점은 공기 방법에 비해 시스템에서 배출되는 기체 중에 함유되는 디클로에탄의 흡수 및 제거를 위한 공정이 생략된다는 것이다.

반응의 수율에 영향을 줄 수 있는 중요한 인자는 반응기로 유입되는 반응 기체 혼합물 중의 HCl/C₂H₄ 몰비이다. 이 몰비는 화학량론적인 것은 아니지만(2), 공기 방법에 있어서는 화학량론적인 값(1.9-1.96)에 가깝고, 산소 방법에 있어서는 1.7 내지 1.9인데, 이는 재순환 기체와 함께 반응기로 송환되는 에틸렌도 에틸렌의 농도에 포함하기 때문이다.

HCl/C₂H₄ 비율이 높은 공기 방법에서는 일반적으로 선택성이 높으나, 염산의 전환 및 탈유동화에 의해 한계를 나타낸다.

HCl/C₂H₄ 몰비가 낮은 산소 방법에서는 염산의 전환이 용이하나, 불행하게도 탄소 산화물로의 연소 반응도 촉진되어 선택성이 손실되고, 이로 인해 에틸렌의 고도의 특정 연소가 초래된다.

이러한 측면을 보상하기 위하여, 통상적으로 유동상의 온도를 낮게(210-225℃) 유지한다. 이런 방식에서 반응의 최종 수율은 98 mol%(공급된 에틸렌의 몰수에 대한 생성된 DVE의 몰수) 이상이다. 시스템의 특정 생산성(specific productivity)이 낮다.

이러한 사실은 현재의 기술 경향과 대조된다. DCE 생산자는 새로운 반응기에 대한 유상 투자에 의지하지 않고 시스템의 특정 생산성을 증가시키는 경향이 있다. 그렇게 하기 위해 반응기로 투입되는 반응물의 유속을 증가시키지만, 이는 결과적으로 반응물(특히, 염산)의 전환을 감소시킴으로써 반응 수율의 감소를 초래하고 비전환 염산으로 인한 심한 부식 문제를 수반한다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 유동상의 온도를 상승시키지만, 이렇게 되면 연소 반응이 증대되고 원치 않는 염소화 부산물의 생성이 초래되며, 이는 거류 시간을 감소시켜도 보상되지 않는다.

따라서, 당 기술분야에서는 산소 방법 및 공기 방법 모두에 있어 고온(>230℃)에서 높은 선택성을 제공할 수 있는 옥시염소화 촉매가 절실히 요구되고 있다.

다양한 특허들에는 고온에서 높은 선택성을 갖는 촉매들이 제시되어 있다.

예를 들면, 특허 출원 EP-A-5821665에는 각종 촉진제(Mg, K 및 희토류 원소의 염)를 포함하는 구리염을 기본으로 하는 촉매가 기재되어 있다. 3가지 촉진제의 상승 효과는 이른바 양호한 선택성의 획득을 유도한다.

최대 작용 온도는 240℃이고, 순수한 디클로로에탄에 대한 에틸렌의 선택성은 94.98 mol%이며, 연소 산물에 대한 선택성은 3.86 mol%이다. 트리안(1,1,2-트리클로로에탄-에탄, 가장 중요한 염소화 부산물)에 대한 선택성은 0.71%이다. 촉 매 테스트는 공기 방법의 조건 하에서 수행되며, 산소 방법에 대한 정보는 전혀 주어지지 않는다. 담체 침지법은 "습식"이다(즉, 기재의 기공과 같거나 기공보다 작은 부피의 용액을 이용하는 건식 침지법은 사용되지 않음).

US 특허 5,227,548에는 에틸렌의 CO 및 CO₂로의 연소를 감소시키는 상승 효과를 갖는 염화구리 및 Mg와 K의 염화물을 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 실시예에 사용된 제조 방법은 습식 침지이고, Mg/Cu의 비율이 0.3인 촉매가 사용된다.

US 특허 5,527,734에는 감마 알루미나 상에 담지된 염화구리 및 Mg와 Cs의 염화물을 포함하는 촉매가 기재되어 있으며, 여기서 Mg/Cu의 원자비는 적어도 0.3 이고 2.6에 달할 수도 있으나, 1.5를 넘지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1을 넘지 않는 것이다.

Mg와 Cs의 병용은 유동상을 냉각하기 위해 사용하는 튜브 표면의 오염을 방지하는 데 필요하다.

촉매의 Cu 함량은 5-6 중량%가 바람직하다. 이 함량이 높으면 점착성 및 원치 않는 반응(1,1,2-트리클로로에탄의 연소 및 다량 생성)이 촉진되며, 촉매는 건식 침지 방법으로 제조되나, 산성 용액(예를 들면, 염산 또는 기타 산)은 사용되지 않는다.

US 특허 4,587,230에는 염화구리 및 Mg 염화물을 0.2-1.1의 Mg/Cu 비율로 포함하는 촉매가 기재되어 있으며, 여기서 Cu 원자는 촉매 입자의 표면보다 내부에 더 많이 분포한다(X/Y 비율, 여기서 X=촉매 중에서의 Al/Cu이고, 표면에서의 Y=Al/Cu는 적어도 1.4임).

제조는 건식 침지, 또는 염산 및 기타 산에 대해 Cu 및 Mg 염을 Cu 원자의 g당 1 당량으로 이용하거나, 공업용 Cu를 함유하는 촉매를 Mg 염화물의 산성 용액으로 처리함으로써 수행된다.

Mg/Cu 비율을 0.5-0.8:1이 바람직하다.

촉매는 230℃의 온도까지 DCE에 대해 양호한 선택성을 갖는다.

본 발명의 목적은 지금까지 알려진 촉매들보다 우수한 성능(특히, 고온에서의 높은 선택성)을 제공할 수 있는, 에틸렌의 1,2-디클로로에탄(DCE)로의 유동상 옥시염소화용 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 지금까지 알려진 촉매들보다 우수한 성능(특히, 고온에서의 선택성)을 제공할 수 있는, 에틸렌의 1,2-디클로로에탄(DCE)로의 유동상 옥시염소화용 촉매를 얻을 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 따르는 촉매는 알루미나 상에 담지된 마그네슘 화합물, 바람직하게는 염화마그네슘 및 구리 화합물, 바람직하게는 염화구리를 Cu로 표시해 2 내지 8 중량% 함량으로 포함하며, 다음을 특징으로 한다:

- Mg/Cu의 원자비가 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 내지 2.5이고;

- 구리 원자의 분포는 촉매 입자의 내부에서가 그 표면(표면으로부터 20-30 Å 두께의 층)에서보다 크고, 마그네슘 원자의 분포는 촉매 입자의 표면(표면으로부터 20-30 Å 두께의 층)에서가 그 내부에서보다 크며;

- 촉매의 비표면이 30 내지 130 m²/g, 바람직하게는 70 내지 100 m²/g임.

나아가, 본 발명자들은 나트륨 화합물로부터 유래되는 불순물을 50 ppm 미만(Na로 표시), 바람직하게는 10 ppm 미만의 함량으로 함유하는 감마 알루미나를 이용하면 보다 안정적이고(취성이 작고), 내마모성이 크며, 반응 중 사이클론 분리기를 통해 유실되고/유실되거나 상 냉각 튜브 상에 침착함으로써 열 교환 및 반응 조절을 방해하는 세립체(fine)를 생성하지 않는 촉매가 제공된다는 사실을 발견하였다.

이미 주지한 바와 같이, 상기 촉매는 235℃ 이상, 보다 구체적으로 240℃ 내지 265℃의 고온에서도 촉매의 DCE 선택성을 상실하지 않고 작용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 온도보다 높은 온도에서 제공될 수 있는 막대한 열 교환은 시스템의 생산성을 현저히 증가시킨다. 동등한 생산성을 위하여, 사용되는 냉각 튜브의 표면이 보다 작아지게 되므로 반응기도 작아지게 된다. 그러나 DCE 선택성을 손상시키지 않고 고온에서 얻어질 수 있는 촉매의 높은 활성은 촉매의 사용량을 감소시킨다.

또한, 상기 촉매는

- Cl/C 몰비가 높은 상태로 작용하기 때문에 점착이 방지되고, 공업적으로 사용하는 경우 활성 성분 및 공업용 촉진제의 손실을 방지하며;

- 공정 중 구리 화합물의 유실 및 사이클론 분리기를 통한 세립체의 유실을 감소시키고;

- 반응기를 변형시키지 않고도 반응물의 전체 유속을 증가시킴으로써 디클로로에탄의 생산성을 증가시킨다.

상기 촉매는 건식 침지 방법, 즉 기재의 기공과 같거나 기공보다 작은 부피의 용액을 이용해 제조된다.

염산 및/또는 기타 강산용 산성 용액은 Cu 원자의 단위 g당 1-2 당량의 양으로 사용된다.

상기 용액은 유동상 중에서 처리되거나, 또는 회전 상태로 유지된 용기 내에 배치된 알루미나로 분사된다.

침지 후, 상기 촉매는 예를 들면 130℃에서 하룻밤 동안 건조된다.

사용되는 염은 염화물이 바람직하지만, 가용성인 한 질산염 및 탄산염과 같은 그 밖의 염도 사용 가능하다.

구리 및 마그네슘의 분포는 XPS(X-선 발광 분광분석) 방법으로 측정된다. 이 방법은 Cu 및 Mg 원자의 표면 농도(20-30 Å의 층), 즉 Al/Cu 및 Al/Mg의 표면 비율을 측정한다.

이 방법에 대한 보다 상세한 정보는 US 특허 4,587,230 및 4,871,707을 참조한다.

특히, 본 발명에 따르는 촉매에 있어 촉매 표면에서의 X=Al/Cl 비율 및 촉매 내부에서의 Y=Al/Cu 비율은 1.2 이상이고 2.7에 달할 수 있으며(2의 Mg/Cu 원자비에 대해), 촉매 표면에서의 Al/Mg=Z 비율 및 촉매 내부에서의 V=Al/Mg는 1.5 내지 3이다. 특히, 대략 4 중량%의 Cu 함량 및 2.1 내지 2.3 중량%의 Mg 함량 그리고 1.3 내지 1.4의 Mg/Cu 비율에 대해, X/Y 비율은 1.4 내지 1.6이다.

촉매의 구리 화합물 함량은 Cu로 표시해 4-5 중량%가 바람직하다.

담체로서 사용되는 알루미나는 80 내지 200 m²/g의 표면적을 가지며, 촉매가 60 내지 110 m²/g의 표면적을 갖도록 하는 것으로 선택된다. 기공의 부피는 0.4-0.5 g/㎖이고, 입자 크기 분포는 촉매 내에서 20 미크론 이하의 분획(fraction)을 실질적으로 배제하고 40 미크론 이하의 분획이 50 내지 80 중량%가 되는 것이 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 비제한적으로 예시하기 위하여 제공된다.

촉매의 제조 방법

하기 표에 제시된 표면적(80-200 m²/g), 기공 부피(0.4-0.5 ㎖/g), 순도(Na < 2 ppm, Fe < 15 ppm) 및 입자 크기 분포와 같은 특정한 특성을 갖는 감마 알루미나를 이용해 다양한 촉매를 제조한다. 알루미나의 중량을 측정한 뒤, 기공 부피의 대략 90%에 상당하는 부피의 구리염 및 촉진제를 함유하는 용액에 침지한다. 사용되는 염은 일반적으로 염화구리(CuCl₂ ^*2H₂O) 및 염화마그네슘(MgCl₂ ^*6H₂O)이다. 100 g의 알루미나에 대해 HCl(HCl 37 중량%) 2.5 g을 용액에 첨가한다.

증류수에 상기 염을 용해시키고, 혼합 가열하면서 용해를 촉진해서 염 용액을 제조한 뒤, 트런들러(trundler)에 의해 회전 상태 하에 유지된 원통형 병(용량 10 ℓ, 유리 또는 석영으로 만들어짐) 내에 배치된 알루미나로 분사한다. 공정을 서서히 수행해 완전 균질화를 촉진한다.

침지 후, 상기 촉매는 예를 들면 130℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 뒤, 반응기에 넣는다.

사용되는 염은 염화물이 일반적이지만, 가용성인 한 질산염 및 탄산염 등과 같은 그 밖의 염도 사용 가능하다.

침지는 원통형 용기 내에서 수행되거나, 유동상 중에서도 수행될 수 있다.

이렇게 제조된 촉매를 화학적 및 물리적으로 특정화하고, 그들의 특징을 표 1에 정리하였다. 또한, 구리 및 마그네슘의 분포를 확인하기 위해 XPS 방법으로 측정하였다.

촉매 테스트에 사용되는 기구

다양한 촉매의 성능을 측정하는 데 사용되는 기구는 유리 반응기, 반응물의 조절 공급 및 용량을 위한 시스템, 응축 가능한 산물(DCE, HCl 함유 H₂O, 염소화 부산물)의 응축 및 회수를 위한 냉각 시스템으로 구성된다. 응축 불가능한 산물(N₂, O₂, CO, CO₂, Ar)을 측정하고, 기체 크로마토그래피로 분석한 뒤, 대기 중으로 방출시킨다. (1시간 동안 지속되는) 테스트 동안, 응축된 산물은 수상 및 유기상으로 이루어지는 2개의 상으로 수집된다. 2개의 상을 분리하고 중량을 측정한다. 산 적정(acidimetric titration)을 통해 수상 중의 비전환된 염산을 측정하고, 기체 크로마토그래피를 통해 유기상을 분석해 DCE의 순도를 측정하고, 생성된 염소화 부 산물(특히, 1,1,2-트리클로로에탄에 대해)의 양을 확인한다. 상술한 바와 같이, 응축 불가능한 기체를 측정하고 기체 크로마토그래피로 분석하여 C₂H₄, CO₂,CO, O₂ 및 N₂를 측정한다. 이런 방식으로 완전 혼합물을 얻을 수 있고, 염산 및 에틸렌의 전환, DCE에 대한 에틸렌 및 염산의 선택성, 그리고 DCE의 순도와 같은 촉매의 성능을 측정할 수 있다.

반응기의 크기는 내부 직경이 37 mm이고 높이가 300 cm이다.

테스트는 220℃ 내지 265℃의 처리 온도 및 압력(4 ata) 하에서 9-11 cm/s의 선속으로 수행되었다. 산화제로서 공기를 이용한 테스트는 0.97-0.99의 Cl/C 몰비로 수행되었으며, 산화제로서 O₂를 이용한 테스트는 0.88-0.92의 Cl/C 몰비로 수행되었다(재순환 처리).

파일럿 반응기는 공업용 반응기에 대해 외삽 보정될 수 있는 성능을 제공할 수 있다.

실시예 1

상기에 기재된 방법에 따라 4.15%의 Cu 및 2.12%의 Mg 함량을 갖는 촉매를 제조하였다. Mg/Cu 비율은 1.336이다.

사용된 담체(비교예의 모든 촉매에 대해 동일)는 다음과 같은 특성을 갖는다:

- 표면적: 180 m²/g;

- 기공 부피: 0.45 ㎖/g;

- 63 내지 40 미크론의 입자 분획: 40 중량%;

- 40 미크론 미만의 입자 분획: 32 중량%.

촉매의 특성은 표 1에 정리하였으며, 상기 표에는 실시예 2 및 3 그리고 비교예 1 및 2의 촉매에 대한 데이터도 수록하였다. XPS에 의해 측정된 Cu 및 Mg 원자의 분포와 관련된 값도 기록하였는데, 이때 Mg/Cu 비율이 증가됨에 따라, 입자의 표면에서보다 내부에서의 구리의 분포(어떠한 경우에도 입자 내부에 우선적으로 분포함)가 덜 선호되었으며, 마그네슘은 Cu와는 달리 표면에 보다 우선적으로 분포하는 것으로 나타났다.

모든 촉매를 다음과 같은 조건 하의 파일럿 설비 내에서 테스트하였다:

- Cl/C = 0.89-0.9

- O₂/C₂ = 0.53-0.56

- 압력 = 4 ata

- 접촉 시간 = 18-20s

- 선속 = 10 cm/s.

상기 반응 조건은 산소 방법의 전형이다. 유의한 비교값을 얻기 위하여, 다양한 촉매를 이용해 테스트하는 동안 상기 조건을 가능한 한 일정하게 유지하였다. 3개의 온도(235℃, 245℃ 및 255℃)에서 수행된 다양한 테스트 결과를 표 2에 기재하였다. Mg/Cu 비율에 있어 양(+)의 증가 효과가 명확하고, 염산의 전환율이 증가했으며, 연소 반응 및 염소화 부산물 형성의 감소로 인해 DCE의 선택성이 개선되었 다. 이 방식에서는 선택성을 희생시키지 않고도 고온에서의 처리가 가능하다.

실시예 2 및 3의 촉매에 의해서 추가의 개선이 얻어졌다.

1. 실시예 2의 촉매는 표면적이 83 m²/g으로 작다는 것만을 제외하고는 실시예 1 그리고 비교예 1 및 2의 촉매와 동일한 담체를 이용해 제조했다.

2. 실시예 3의 촉매는 40 미크론 미만의 분획이 59 중량%인 상이한 입자 크기를 갖는 담체를 이용해 제조했다.

표 2에 기재된 결과에는 이러한 2개의 차이가 성능을 추가 개선시킨 것으로 나타나 있다.

비교예 1 및 2

Mg/Cu 비율이 실시예 1에서는 0.676이고, 비교예 2에서는 0.988로 다르다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하고 테스트하였다(화학적, 물리적 및 입자 크기 특성에 대해서는 표 1을 참조하고, 촉매 테스트 결과에 대해서는 표 2를 참조함).

실시예 1 및 2

Mg/Cu 비율이 실시예 2에서는 1.402이고, 실시예 3에서는 1.391이며, 실시예 2의 촉매에서는 40 미크론 미만의 입자의 비율이 59 중량%이고, 두 촉매의 표면적이 각각 83 및 98.7 m²/g로 다르다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하고 테스트하였다.

실시예 3의 촉매도 실시예 1의 촉매와 비교하였다. 테스트는 공기 방법의 조건 하에서 0.97-0.99의 Cl/C의 몰비로 처리하며 수행하였다. 테스트 결과, 40 미크론 미만의 분획의 긍정적인 효과가 확인되었다. 촉매의 유체 역학적 동향은 만족스러운 것으로 나타났으며, 점착은 감지되지 않았다.

[ 표 1 ]

촉매의 화학 조성 및 물리적 특성

촉매		비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3
화학 조성
Cu	중량%	3.92	4.10	4.15	4.29	4.33
Mg	중량%	1.013	1.55	2.12	2.3	2.30
Mg/Cu	원자비	0.676	0.988	1.336	1.402	1.391
표면 조성(XPS)
Al/Cu 벌크(Y)	원자비	27.05	25.12	24.13	23.06	22.82
Al/Cu XPS(X)	원자비	52.4	53	38.8	33.4	38.47
X/Y		1.94	2.11	1.61	1.45	1.69
Al/Mg 벌크(V)	원자비	43.83	25.41	18.07	16.45	16.40
Al/Mg XPS(Z)	원자비	9.73	9.14	7.00	6.68	8.83
Z/V		0.22	0.36	0.39	0.41	0.54
V/Z		4.50	2.78	2.58	2.46	1.86
물리적 특성
표면적	m²/g	130	125	123	83	98.7
겉보기 밀도	g/㎖	1.58	1.6	1.79	1.76	1.77
실제 밀도	g/㎖	3.19	3.15	2.85	2.75	2.77
기공 부피	㎖/g	0.32	0.308	0.21	0.20	0.20
평균 반경	Å	49.1	49.2	33.79	49.29	40.53
입자 분포
> 125	μ	0.8	0.6	0.5	1	0.3
125-90	μ	4.5	5.0	3.5	5.8	1.4
90-63	μ	19.2	23.8	21.5	23.2	4.6
63-40	μ	37.2	41.7	45.1	38.4	31.5
< 40	μ	38.3	28.9	29.4	31.6	59
< 20	μ	0.0	0.0	0.0	0.0	3.2

[ 표 2 ]

테스트 시 불변 조건
	압력 (ata)		4
	Cl/C, 몰비		0.89-0.9
	O₂/C, 몰비		0.53-0.56
	접촉 시간(s)		18-20
	선속(m/s)		10

온도 235℃
촉매	전환율	선택도			DCE 순도	수율(%)
	HCl %	DCE	CO_x	트리안	몰%	DCE에 대한 C₂H₄의 몰%
	HCl %	에 대한 C₂H₄의 몰%			몰%	DCE에 대한 C₂H₄의 몰%
비교예 1	99.76	94.6	4.81	0.221	99.42	94.5
비교예 2	99.64	95.7	3.79	0.219	99.53	95.6
실시예 1	99.78	96.6	2.93	0.208	99.53	96.5
실시예 2	99.01	98.1	1.01	0.164	99.56	98.0

온도 245℃
촉매	전환율	선택도			DCE 순도	수율(%)
	HCl %	DCE	CO_x	트리안	몰%	DCE에 대한 C₂H₄의 대한 몰%
	HCl %	에 대한 C₂H₄의 몰%			몰%	DCE에 대한 C₂H₄의 대한 몰%
비교예 1	99.4	94.2	5.09	0.298	99.29	94.1
비교예 2	99.4	94.7	4.68	0.278	99.33	94.6
실시예 1	99.6	95.6	3.76	0.287	99.35	95.5
실시예 2	99.3	97.0	2.43	0.285	99.38	96.9
실시예 3	99.2	97.6	1.81	0.26	99.39	97.5

온도 255℃
촉매	전환율	선택도			DCE 순도	수율(%)
	HCl %	DCE	CO_x	트리안	몰%	DCE에 대한 C₂H₄의 대한 몰%
	HCl %	에 대한 C₂H₄의 몰%			몰%	DCE에 대한 C₂H₄의 대한 몰%
비교예 1	97.7	93.6	5.52	0.428	99.04	93.5
비교예 2	98.9	94.6	4.49	0.375	99.20	94.5
실시예 1	99.0	94.6	4.76	0.373	99.29	94.5
실시예 2	98.9	96.5	2.80	0.368	99.26	96.4
실시예 3	98.9	96.66	2.70	0.320	99.35	96.6

본 발명의 목적은 보다 우수한 성능, 특히 고온에서 높은 선택성을 제공할 수 있는, 에틸렌의 1,2-디클로로에탄(DCE)로의 유동상 옥시염소화용 촉매를 제공한다.

Claims

알루미나 상에 담지된 Cu 및 Mg 화합물을 포함하며 2 내지 8 중량%의 Cu 함량을 갖는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매로서,

Mg/Cu의 원자비가 1.2 내지 2.5이고;

구리 원자의 분포는 촉매 입자의 내부에서가 그 표면(표면으로부터 20-30 Å 두께의 층)에서보다 크고, 마그네슘 원자의 분포는 촉매 입자의 표면(표면으로부터 20-30 Å 두께의 층)에서가 그 내부에서보다 크며;

촉매의 비표면이 30 내지 130 m²/g인 것을 특징으로 하는,

에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용촉매.
제1항에 있어서,

Mg/Cu의 원자비는 1.3 내지 2이고, 구리 원자의 분포는 X/Y 비율이 1.2 내지 2.7(X는 촉매 입자 표면에서의 Al/Cu 비율이고, Y는 촉매 입자 내부에서의 Al/Cu 비율임)인 것을 특징으로 하고, 마그네슘 원자의 분포는 V/Z 비율이 1.5 내지 3(V는 촉매 입자 내부에서의 Al/Mg 비율이고, Z는 촉매 입자 표면에서의 Al/Mg 비율임)인 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 촉매의 비표면(specific surface)이 70-100 m²/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 촉매의 입자 크기 분포가 40 미크론 이하의 분획(fraction)은 50-80 중량%이고, 20 미크론 이하의 분획은 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 구리 화합물은 염화구리이고, 상기 마그네슘 화합물은 염화마그네슘인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,

담체는 불순물 함량(Na로 표시)이 10 ppm 미만인 순도를 갖는 감마 알루미나인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 1,2-디클로로에탄으로의 옥시염소화용 촉매.
반응기로 유입되는 반응 기체 혼합물 중의 HCl/C₂H₄ 몰비가 공기를 이용하는 경우에는 1.9-19.6 이고, 산소를 이용하는 경우에는 1.7-1.9 이며, 산화제로서 공기 또는 산소를 이용해 235-265℃ 의 반응 온도에서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌의 유동상 옥시염소화에 의한 디클로로에탄의 제조 방법.
알루미나의 기공과 같거나 기공보다 작은 부피의 염산 또는 기타 강산에 의해 산성화된 Cu 및 Mg 염의 수용액에 알루미나가 침지되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 촉매의 제조 방법.