CN100478334C - 生产1,2-环氧-3-氯丙烷的方法 - Google Patents

生产1,2-环氧-3-氯丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

在包含至少一个液相的环氧化反应介质中，在催化剂的存在下和至少一种溶剂的可能存在下，通过烯丙基氯和过氧化氢之间的反应来生产1，2-环氧-3-氯丙烷的方法，其中控制液相的pH并将其保持为大于或等于1.5并且小于4.8的值。

Description

生产1，2-环氧-3-氯丙烷的方法
本发明涉及一种通过烯丙基氯与过氧化氢的反应生产1，2-环氧-3-氯丙烷的方法。
如美国专利US 6 350 888中所公开，已知可以在作为溶剂的甲醇的存在下和包含TS-1的催化剂的存在下，借助于过氧化氢，通过烯丙基氯的环氧化反应来生产1，2-环氧-3-氯丙烷(或者表氯醇)。
在不控制环氧化反应介质的pH的情况下，该公知方法的缺点在于环氧化反应的选择性差并且因此大量形成不希望的副产物。
本发明旨在通过提供一种能够大大减少副产物的形成但是不会降低催化剂活性(或者反应物的转化率，或者环氧化反应速率)的新方法来克服上述缺点。能够形成的副产物例如是表氯醇的甲醇分解作用生成氯甲氧基丙醇或者水解生成氯代丙二醇的结果。
因此本发明涉及一种在包含至少一个液相的环氧化反应介质中，在催化剂的存在下和至少一种溶剂的可能存在下，通过烯丙基氯和过氧化氢之间的反应生产1，2-环氧-3-氯丙烷的方法，在该方法中控制所述液相的pH并将其保持为大于或者等于1.5且小于4.8的值。
术语“控制pH”被理解为表示在该工艺中周期性或连续测量pH，从而监控整个工艺中的pH变化并且当pH变得过高或过低时能够做出反应，以防止pH达到大于或者等于4.8或者小于1.5的值。
本发明的一个基本特征在于控制环氧化反应介质的液相的pH。这是由于已经发现，对比于不控制pH而实施的方法，当控制pH并将其保持在大于或者等于1.5且小于4.8的值时，观察到优势，即环氧化反应的选择性更高并且没有过多地降低催化剂的活性。
不受科学理论的束缚，申请公司认为pH对环氧化反应的选择性有影响。过高的pH会抑制催化剂的活性，而过于酸性的pH会有利于副产物的形成，这一事实可以解释上述观点。
在本发明方法中，可以用任何合适的已知方法控制并测量环氧化反应介质的液相的pH。当在室温下使用
Figure C20038010301500041
6.0239.100电极(电解液3M KCl)测量环氧化反应介质中取出样品的pH时，必须控制pH，从而保持其为大于或等于1.5并且小于4.8的值。通常，pH保持在大于或者等于1.75的值，特别是大于或者等于2，更特别地大于或等于2.5，大于或等于3的值提供满意的结果。有利地将pH保持在小于或等于4.5的值，更特别地小于或等于4.2，小于或等于4的值提供良好结果。
可通过加入碱或者盐及其酸或者其共轭碱的混合物来改变pH。所述碱可选自水溶性碱。它们可以是强碱或弱碱。应当提到作为实例的碱金属或者碱土金属氢氧化物、碳酸盐或者醋酸盐。氢氧化钠是优选的。
其中发生本发明工艺中环氧化反应的“环氧化反应介质”这一术语被理解为包括至少一个液相和固相的介质，所述的液相包含烯丙基氯、过氧化氢、合适情况下的溶剂、形成的1，2-环氧-3-氯丙烷和任选地副产物，所述的固相包含催化剂。环氧化反应介质的液相通常还包括水，通常浓度为5-25重量％。
所述环氧化反应介质还可以包含两个液相，第一液相基本为水性，其包含过氧化氢和合适情况下的至少一部分溶剂；第二液相基本为有机的，其包含烯丙基氯、形成的1，2-环氧-3-氯丙烷、任选地副产物以及合适情况下的至少另一部分溶剂。所述环氧化反应介质可以不含溶剂。
当所述环氧化反应介质包含两个液相时，如上所述且伴随剧烈搅拌两个液相测量pH，从而得到整个被搅拌介质的稳定且可重现的pH测量值。
本发明方法能够得到对表氯醇的通常大于或等于95mol％的选择性，如下述实施例中所计算，特别是大于或等于96％。所述选择性通常小于或等于99.5％，更特别地小于或等于99％。
在本发明方法中，使用经纯化以至于含有小于2000ppm的1，5-己二烯的烯丙基氯也被证明是有利的。这是因为已经发现使用纯化的烯丙基氯能够增加催化剂使用的持续时间(从而减小催化剂必须从环氧化反应介质中除去从而被替代或再生的频率)，同时保持高活性和高选择性。
纯化烯丙基氯可以通过任何合适的公知方法获得，例如通过国际申请WO96/03362中所公开的氯化获得。还可以通过蒸馏进行纯化。
纯化烯丙基氯通常包含小于1000ppm重量和优选小于或等于500ppm重量的1，5-己二烯；小于或等于400ppm重量和特别地小于或等于300ppm重量的数值是最有利的。存在于纯化烯丙基氯中的1，5-己二烯的量通常大于或等于1ppm重量，一般地大于或等于10ppm重量。
在本发明方法中，有利地以水性溶液的形式使用过氧化氢。该水性溶液通常含有至少10重量％的过氧化氢，特别是至少20重量％。该水性溶液通常含有最多70重量％的过氧化氢，特别是50重量％。
通常，烯丙基氯用量与过氧化氢用量的摩尔比大于或等于0.1，特别是大于或等于0.5，优选大于或等于1。该摩尔比通常小于或等于100，更特别地小于或等于50，一般小于或等于25。在本发明方法的一个特别有利的替代形式中，使用过量的烯丙基氯，使得烯丙基氯用量与过氧化氢用量的摩尔比大于或等于2，特别是大于或等于3，更特别地大于或等于4。在这一有利的替代形式中，该摩尔比一般小于或等于10，更特别地小于或等于8，通常小于或等于7。约为5的摩尔比是特别合适的。在该替代形式中使用过量烯丙基氯能够实现选择性的更大提高，而且结合使用纯化烯丙基氯还能够实现催化剂钝化的下降。
本发明方法中任选使用的溶剂可以选自至少部分可溶于水的任何有机溶剂及其混合物。特别适宜的溶剂是醇。优选的醇包含1-5个碳原子。包含单个-OH的醇是非常适宜的。应当提到作为实例的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇。通常是甲醇或叔丁醇。甲醇是最常用的。
当环氧化反应介质仅包括一个单一的液相时，该液相通常含有至少30重量％的溶剂，特别是至少50重量％的溶剂。其量通常为最多90重量％，更特别地最多75重量％。当环氧化反应介质包括两个液相时，环氧化反应介质可以包含更少的溶剂，甚至不含溶剂。
本发明方法中使用的催化剂通常包括沸石，即含有二氧化硅且显示出微孔晶体结构的固体。沸石有利地不含铝。它优选含有钛。
本发明方法中使用的沸石可具有ZSM-5、ZSM-11或者MCM-41类型的晶体结构或者β沸石类型的晶体结构。ZSM-5类型的沸石是非常适宜的。在约950-960cm- 1处显示出红外吸收带的沸石是优选的。
特别适用的沸石是硅酸钛。对应于通式xTiO2(1-x)SiO2，其中x是0.0001-0.5，优选0.001-0.05，且显示出ZSM-5型晶体结构的沸石提供特别有利的结果。
有利地以由任何已知方法得到的球形颗粒的形式提供催化剂。Solvay(SociétéAnonyme)的国际申请WO 99/24164中公开了一种特别适用的方法。也可以例如由Solvay(Société Anonyme)的国际申请WO 99/28029中公开的挤出法得到的非球形颗粒形式提供催化剂。
催化剂颗粒通常显示出大于或者等于0.01mm且小于或者等于5mm的平均直径、大于或者等于1m2/g且小于或者等于900m2/g的比表面积(根据氮吸附法测定)、0.1-1.0g/ml的本体密度、0.25-2.5ml/g的孔容积，以及最大值为15-2000
Figure C20038010301500061
的孔直径分布。
在本发明方法中催化剂可以床的形式存在。它可以是固定床或者流化床。流化床是优选的。
本发明方法的环氧化反应可以在任何类型的合适的反应器中进行。它可以例如是一次通过性床。它还可以是环路式反应器，其包含环氧化反应介质的再循环，包含或者不包含催化剂的再循环。
可以进行环氧化反应的温度通常大于或者等于0℃，特别是大于或者等于35℃，更特别地大于或者等于45℃，优选大于或者等于55℃。该温度通常小于或者等于120℃，更特别地小于或者等于100℃，一般小于或者等于80℃，小于或者等于65℃的温度提供非常满意的结果。对比于较低的温度例如约35℃，当温度为45-80℃时，观察到优势，即催化剂钝化的速率降低。
本发明方法可以在至少等于环氧化反应介质组分的蒸气压的任何压力下进行。
本发明方法可以连续或间歇进行。
实施例
本试验在基本上由配有压力夹套、嵌入液-固流化床内的、具有再循环环路的管式反应器(直径：1.5cm；高度：50cm)组成的设备中进行。所述环路具体包括处于大气压力下且直接设置在反应器出口(烯丙基氯的冷凝)的回流冷凝器和能够调节pH的pH传感器。设备的总体积约为350ml。
使用低温恒温器调节反应器的温度。
使用气压阀将反应器中的压力调节至4.5巴。
从反应器的出口降低环氧化反应介质的压力，通过将其送入夹层玻璃蛇管来冷却所生成的液-气混合物。低温恒温器的调定点固定在-20℃。
在冷凝器的出口处液相被分为两束流体：
·液体流出物，其流速对应于反应物原料的流速，
·以及第二较大流出物，其形成再循环流。将H2O2、烯丙基氯(ALC)和甲醇(CH3OH)原料加入该再循环流中。同样将用于测量和调节pH的系统设置在该高度。
由隔膜泵提供朝向该反应器的移动。使用流量仪测量再循环流量并调节至5l/h。在进入反应器之前，液体流经预热器。
在这些试验中使用18.6g的以0.4-0.6mm珠粒形式提供的催化剂(即6.5gTS-1)，所述珠粒由分散在微孔二氧化硅基材(65重量％)中的硅酸钛(35重量％)组成。它们是根据溶胶法在气相存在下制备的[如Solvay(Société Anonyme)的WO99/24164所公开的]。
对应于所用的两种环氧化反应介质的原料流量如下所示：
环氧化反应介质1：
ALC/H2O2：2mol/mol
MeOH/ALC：7.8mol/mol
ALC：38.2ml/h
MeOH：148.2ml/h
39重量％H2O2：20.5g/h
环氧化反应介质2：
ALC/H2O2：5mol/mol
MeOH/ALC：2.1mol/mol
ALC：95.5ml/h
MeOH：99.7ml/h
39重量％H2O2：20.5g/h
由H2O2的进口和出口流量计算H2O2的转化率(DC)，进口和出口流量使用溢出液体中残余H2O2的碘量分析结果进行测定：
DC(％)＝100×(以mol/h表示的所用H2O2-以mol/h表示的未转化H2O2)/以mol/h表示的所用H2O2，其中
未转化的H2O2＝溢出液中以mol/kg表示的H2O2浓度×以kg/h表示的溢出流量。
术语“形成的C3”理解为在下文中表示表氯醇(EPI)和环氧环的开环反应产生的各种副产物，即1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(记为1C3OMe2Pol)、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇(记为1C2OMe3Pol)、3-氯-1，2-丙二醇(MCG)和1，3-二氯-2-丙醇(1，3DCPol)。
可以由通过液体流出物的气相色谱法得到的色谱图，使用下述表达式计算EPI/形成的C3选择性：
EPI/C3f选择性(％)＝100×以mol/h表示的EPI形成的/以mol/h表示的∑(EPI+1C3OMe2Pol+1C2OMe3Pol+MCG+1，3DCPol)形成的。
周期性地脱机测量液体流出物的pH。为此，使用滴定处理仪(682 Titroprocessor，
Figure C20038010301500081
)和联用pH电极(来自
Figure C20038010301500082
的6.0239.100)。使用pH为7和4的两种缓冲水溶液每天校准电解液为3M KCl的电极。
实施例1(按照本发明)和2(不按照本发明)
调节pH，在下述条件下进行实施例1：55℃、“高纯度”ALC(含有180ppm重量的1，5-己二烯)、ALC/H2O2比率为5mol/mol且CH3OH/ALC的比率为2.1mol/mol。使用0.1摩尔的NaOH在1∶1(体积/体积)的H2O/CH3OH混合物中的溶液，将pH调节至3.5，CH3OH的存在是必须的，其能够避免在加入大量碱的情况下的可能分层。
与在不调节pH的情况下进行的实施例2相比，清楚地表明至少在这里所使用的条件下转化率仅略受pH调节的影响：转化率的差异不超过2-3％。相反，EPI/形成的C3选择性非常明显地优于不调节pH时测得的选择性。
结果见表1。
表1
  时间(h)   实施例1调节   实施例2不调节
25   转化率(％)EPI/形成的C3选择性(％)   95.396.9   96.993.7
50   转化率(％)EPI/形成的C3选择性(％)   89.397.2   92.194.3
78   转化率(％)EPI/形成的C3选择性(％)   83.397.4   85.194.4
实施例3(按照本发明)和4(不按照本发明)
实施例3和4在下述条件下进行：65℃(实施例3)和55℃(实施例4)、“高纯度”ALC(含有180ppm重量的1，5-己二烯)、ALC/H2O2比率为5mol/mol且CH3OH/ALC的比率为2.1mol/mol。
在实施例3中使用0.1摩尔的NaOH在1∶1(体积/体积)的H2O/CH3OH混合物中的溶液调节pH并使其保持在3.7。
实施例4在不调节pH的情况下进行。
结果见表2。
表2
  实施例3T°：65℃调节pH   实施例4T°：55℃不调节pH
  H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率(％)   92.0   92.2
  EPI/形成的C3选择性(％)   96.3   94.4
  时间(h)   195   53
升高温度同时调节pH的操作能够结合高的EPI/形成的C3选择性和高的H2O2转化率并且还能限制钝化。
实施例5和6(不按照本发明)
不调节pH，实施例5和6在下述条件下进行：35℃(实施例5)和55℃(实施例6)、“高纯度”ALC(含有180ppm重量的1，5-己二烯)、ALC/H2O2比率为2mol/mol且CH3OH/ALC的比率为7.8mol/mol。结果见表3。
表3
  实施例5T：35℃   实施例6T：55℃
  H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>转化率(％)   44.7   42.9
  EPI/形成的C3选择性(％)   97.3   90.8
  时间(h)   27   228
如果不调节pH，则温度的升高由更慢的钝化和更低的EPI/形成的C3选择性所反映。

Claims (10)

1.在包含至少一个液相的环氧化反应介质中，在包括沸石的催化剂的存在下和任选地至少一种溶剂的存在下，通过烯丙基氯和过氧化氢之间的反应来生产1，2-环氧-3-氯丙烷的方法，其特征在于控制液相的pH并保持为大于或等于1.5并且小于4.8的值。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述液相的pH保持为1.75-4.5的值。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将所述液相的pH保持为2-4.2的值。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于所用烯丙基氯包含小于2000ppm的1，5-己二烯。
5.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于所述反应在45-80℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于烯丙基氯和过氧化氢的用量是摩尔比为2-7。
7.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于所述溶剂包含甲醇。
8.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于所述催化剂包含TS-1。
9.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于所述催化剂以流化床的形式存在。
10.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于所述反应在包含环氧化反应介质的再循环的环路式反应器中进行。
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