CN103347869B

CN103347869B - 从有机料流中除去铁离子的方法

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Publication number: CN103347869B
Application number: CN201280007455.5A
Authority: CN
Inventors: P·J·卡尔伯格; H·L·克兰普顿; H·R·戈尔茨; J·J·龙戈里亚
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Blue Cube Intellectual Property Co ltd
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2032-02-03
Also published as: US20130310582A1; WO2012106620A1; TW201240979A; CN103347869A; EP2670742B1; EP2670742A1; US20160251327A1; TWI523847B

Abstract

本公开的实施方式包括，在有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液接触之前，通过所述有机料流与离子交换树脂接触而从有机料流中除去铁离子的方法。

Description

从有机料流中除去铁离子的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年2月4日提交的美国临时专利申请No.61/439,664的根据35U.S.C.§119(e)的权益，所述临时专利申请以其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开的实施方式涉及除去铁离子的方法；更具体地说，实施方式涉及从用来生产氧杂环丙烷(oxirane)的有机料流中除去铁离子的方法。

背景技术

氧杂环丙烷是可用于各种最终用途应用中的化学品。例如，表氯醇是可用于制造环氧树脂的一种氧杂环丙烷。生产氧杂环丙烷的一种方法包括将烯烃、过氧化物溶液、催化剂和溶剂混合物与醇和一种或多种非反应性共溶剂反应。例如，烯烃如烯丙基氯可以与过氧化氢溶液反应，形成表氯醇。

氧杂环丙烷生产过程期间可以形成各种副产物。副产物可增加催化剂污损(catalyst foul)的速率和/或在例如限流和/或堵塞的过程中引起操作性问题。例如，过氧化氢可含有稳定剂，所述稳定剂能够与已经通过腐蚀性烯烃接触铁类容器和管道所溶解的铁离子反应。当所述腐蚀性烯烃接触所述稳定剂时，可形成副产物，例如固体沉淀。因此，最小化副产物的形成可有助于最小化氧杂环丙烷生产过程期间副产物的形成有关的问题。

发明概述

本公开的一种或多种实施方式包括从有机料流除去铁离子的方法。在各种实施方式中，所述方法包括提供具有铁离子的有机料流；提供离子交换树脂；通过有机料流与所述离子交换树脂接触从所述有机料流中除去铁离子，提供铁离子浓度基于有机料流的总重量小于1重量％(重量％)的有机料流；和将所述铁离子浓度小于1重量％的有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液接触。

本公开的一种或多种实施方式还包括生产氧杂环丙烷产物。在各种实施方式中，制备氧杂环丙烷产物包括提供包含烯丙基氯和铁离子的有机料流；通过有机料流与离子交换树脂接触，用所述离子交换树脂从所述有机料流中除去铁离子，以提供铁离子浓度基于有机料流的总重量小于1重量％的有机料流；和将所述铁离子浓度小于1重量％的有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液接触。

本公开的一种或多种实施方式还包括生产氧杂环丙烷的系统。在各种实施方式中，所述系统包括用于运送包含烯丙基氯和铁离子的有机料流的第一管道；容纳具有从有机料流中除去铁离子的活性位点的固体载体的交换容器，以提供铁离子浓度基于有机料流的总重量小于1重量％的有机料流，其中所述交换容器与第一管道连接；与交换容器的出口连接的第二管道，用于运送来自所述交换容器的铁离子浓度小于1重量％的有机料流；用于运送包含稳定剂的过氧化物溶液的第三管道；和反应容器，用于使具有铁离子浓度小于1重量％的有机料流与过氧化合物反应而形成氧杂环丙烷，其中所述第二管道和第三管道与反应容器连接。

本公开的上述概要不旨在描述本公开的每个公开实施方式或所有的实施。下面的描述更具体地例示了说明性的实施方式。在所述申请通篇的几个位置，通过例举实例提供指导，所述实例可以采取各种组合加以使用。在每种情况下，所叙述的列举只作为代表性的类别，不应该理解为排他性列举。

附图简述

图1示出了根据本公开的实施方式的系统。

发明详述

本公开的实施方式涉及从用于形成氧杂环丙烷的方法中的有机料流中除去铁离子的方法和用所述有机料流生产氧杂环丙烷的系统。在一种或多种实施方式中，氧杂环丙烷是通过烯烃与过氧化物溶液反应而产生的，其中这样的反应还可以称为“环氧化反应”。在有机料流与过氧化物溶液接触之前，从所述有机料流中除去铁离子。在一种或多种实施方式中，铁离子可以通过有机料流与离子交换树脂接触而被除去。

如本文所述，生产氧杂环丙烷的一种方法包括将烯烃例如烯丙基氯与过氧化物溶液反应。本公开认识到的一种问题是包含烯丙基氯和按重量计超过百万分之50(ppm)水的有机料流(本文中也称为“湿烯丙基氯”)对铁类金属可具有腐蚀性。当在生产氧杂环丙烷期间使用铁类金属管道运送湿烯丙基氯时，所述湿烯丙基氯由于这种腐蚀性可以将铁作为离子铁、即铁离子从管道中除去。例如，湿烯丙基氯可以在有机料流与铁类金属基材料(例如在铁类金属管道材料和/或容器中)发生接触时除去铁。

还了解到，过氧化物溶液可能不稳定到自发分解为水和氧气的程度。因此，向过氧化物溶液添加稳定剂以降低和/或防止它的分解。当有机料流接触包含这类稳定剂的过氧化物溶液时，铁离子与稳定剂可形成沉淀(即，副产物)。如本文所述，这种沉淀可以在氧杂环丙烷生产期间引起问题。因此，在有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液接触之前，除去和/或减少有机料流中的铁离子，可以减少氧杂环丙烷生产期间形成的副产物、即沉淀的量。

在下面本公开的详细说明中，参考了构成本公开一部分的附图，并且其中通过图解显示了怎样实施本公开的一种或多种实施方式。这些实施方式被充分地详细描述，使得本领域技术人员能够实施本公开的实施方式，并且要理解可以利用其他实施方式，并且可以在不背离本公开范围的情况下进行方法、电学、和/或结构的改变。

图中提供的要素的比例和相对尺度是用来说明本发明的各种实施方式，没有用于限制的意义。

定义

“氧杂环丙烷”是指其中氧原子与碳链或环系统的两个相邻或不相邻碳原子直接连接的化合物。表氯醇，是由烯丙基氯的环氧化反应形成的，是氧杂环丙烷的例子。

“固体载体”是指例如由有机聚合物或无机材料例如二氧化硅和其他矿物质形成的不溶基质(或载体结构)，其中所述不溶基质包含用于离子交换的活性位点，例如官能团。

“稳定剂”是指有助于阻止化合物、混合物或溶液改变其形式或化学性质的物质。这类化合物的例子包括过氧化物。例如，可以向过氧化物溶液、例如过氧化氢溶液添加稳定剂，以降低分解速率。

“有机料流”是指至少烯烃、例如烯丙基氯与铁离子的混合物。

“过氧化物溶液”是指包含含有一个或多个过氧化(-O-O-)官能度的分子的任何溶液，所述分子包括有机或无机过氧化物、过氧化物加合物或过酸。

“铁离子”是指铁的离子，包括但不限于Fe³⁺、Fe²⁺和Fe¹⁺，以及Fe³⁺、Fe²⁺、Fe¹⁺与其他反离子例如Cl^-的组合，例如[FeCl₂]⁺。

“管道”是指用来将流体(例如液体)从一个位置输送到另一个位置的管道系统。这样的管道还可以包括内嵌组件，例如用来连接管系统的接头和阀。

在本文中使用时，“一/一个”、“所述/该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包括”和“包含”及其变体在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制性含义。因此，例如，醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物可以解释成是指所述溶剂混合物包含一种或多种醇和一种或多种非反应性共溶剂。

在一种或多种实施方式中，所述方法包括提供具有铁离子的有机料流。例如，所述有机料流可以是包含可用于制造氧杂环丙烷的烯烃的有机料流。在一种或多种实施方式中，所述烯烃是烯丙基氯。所述有机料流还可以包含其他的烯烃。例如，有机料流可以包含选自直链和/或支链的无环或环状脂族或芳族烯烃的烯烃，包括可以含有多个双键的烯烃。烯烃的其他例子包括但是不限于氯化丁二烯及其他直链二烯烃、环己烯及其他环烯烃和二烯烃、取代烯烃例如卤代烯烃、苯乙烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、其他芳族烯烃及其混合物。另外，还可以使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、庚烯、1-十三烯、异亚丙基丙酮、异戊二烯、环辛烷、环己烯或双环化合物例如降冰片烯或蒎烯。

如本文所述，湿烯丙基氯中的水可以与烯丙基氯反应形成盐酸，从而变得对它所接触的含铁设备例如管道有腐蚀性。盐酸的腐蚀活性可以将铁从管道上溶解为离子铁(即铁离子)，并将所述铁离子掺入到湿烯丙基氯中。这种腐蚀活性有助于形成如本文所述含有湿烯丙基氯和铁离子二者的有机料流。当所述铁离子接触到过氧化物溶液中的稳定剂时，可以形成沉淀(即副产物)。如本文所述，减少副产物例如沉淀可以降低催化剂污损的速率和/或最小化在例如所述方法的限流和/或堵塞过程中的操作性问题。

本公开的实施方式是根据湿烯丙基氯变得腐蚀性并溶解铁来论述的。然而，其他烯烃也可以通过与有机料流中的水和/或其他化合物反应并溶解铁而变得有腐蚀性。因此，本公开不限于湿烯丙基氯。

在一种或多种实施方式中，所述方法包括提供离子交换树脂。在一种或多种实施方式中，所述离子交换树脂是强酸阳离子交换树脂。强酸阳离子交换树脂含有可交换的阳离子，例如氢离子(H⁺)。在一种或多种实施方式中，所述离子交换树脂包含可以交换离子的活性位点。在一种或多种实施方式中，本公开的离子交换树脂的活性位点可以由下式I表示：

(式I)

其中是X⁺是阳离子并且圆圈表示固体载体例如所述树脂。

在一种或多种实施方式中，所述方法包括通过有机料流与离子交换树脂接触，从所述有机料流中除去铁离子。随着铁离子接触离子交换树脂的活性位点，可以实现用离子交换树脂除去铁离子。离子交换树脂可以用有机料流中的铁离子交换活性位点的阳离子。如本文所述，所述离子交换树脂选自具有可交换的阳离子的强酸阳离子交换树脂。换句话说，所述离子交换树脂可以向有机料流贡献离子并从有机料流接受离子。例如，所述离子交换树脂可以通过用有机料流中的铁离子交换阳离子而减少存在于有机料流中的铁离子。

在一种或多种实施方式中，可以从有机料流中除去铁离子，从而提供基于有机料流的总重量，铁离子浓度小于1重量％的有机料流。在一种实施方式中，从有机料流中除去铁离子，提供铁离子浓度小于有机料流的1ppm的有机料流。

如本文所述，通过用离子交换树脂接触有机料流，从有机料流中除去铁离子。用离子交换树脂接触有机料流可以分批或连续的方式进行。例如，有机料流可以与离子交换树脂混合，形成非均相溶液。在另一个例子中，可以将有机料流通过含有离子交换树脂的固定床反应器。在所述实施方式中，有机料流与离子交换树脂混合成非均相溶液可以通过已知的混合手段进行，例如但不限于用搅拌器搅拌或通过管式反应器或环流反应器中的混合元件感应剪切。另外，还可以采用利用反应器和/或分批和/或连续式的组合使有机料流与离子交换树脂接触。

在所述实施方式中，从有机料流中除去铁离子所需的离子交换树脂的量将取决于有机料流的初始铁离子浓度。初始铁离子浓度是在有机料流接触离子交换树脂之前的铁离子浓度。有机料流的初始铁离子浓度在工艺之间可以变化。例如，让有机料流接触含铁类金属的设备时的暴露量(例如时间)和暴露条件(例如有机料流的温度)可以改变有机料流的初始铁离子浓度。因此，离子交换树脂的量将根据有机料流的初始铁离子浓度而改变。然而，要使用足够的离子交换树脂，以提供基于有机料流总重量，铁离子浓度小于1重量％的有机料流。在一种实施方式中，使用足够的离子交换树脂来提供铁离子浓度小于有机料流的1ppm的有机料流。

在一种或多种实施方式中，所述方法包括将铁离子浓度小于1重量％的有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液接触。如本文所述，有机料流可以包含烯烃，并且通过所述烯烃与过氧化物溶液中的过氧化合物反应而形成氧杂环丙烷。在一种或多种实施方式中，本公开的方法可以减少形成氧杂环丙烷的环氧化反应期间所形成的副产物的量。如本文所述，过氧化物溶液(例如过氧化氢溶液)中存在的稳定剂可以与铁离子反应并形成沉淀。在所述实施方式中，通过包含烯丙基氯并且铁离子浓度小于1重量％的有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液中的过氧化氢反应，可以将所述有机料流用于生产表氯醇。

在一种或多种实施方式中，所述过氧化物溶液是如本文所述包含稳定剂的过氧化氢溶液。然而，本领域技术人员将领会，其他有机和/或无机氢过氧化物可以用于生产氧杂环丙烷。可以使用的其他氢过氧化物的例子包括但是不限于叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化枯烯、及其组合。

可利用的过氧化氢溶液源可以通过水解过硫酸、更通常是在合适的溶剂体系中相继氢化和氧化取代的烷基蒽醌而产生。这两种方法产生的过氧化氢溶液可含有高杂质水平，例如在过氧化氢溶液产生期间引入的固体和过渡金属离子。具有痕量杂质水平的过氧化氢溶液也倾向于在储存和/或使用期间分解。因此，向过氧化氢溶液添加稳定剂以减少和/或防止分解。稳定剂的例子包括但是不限于有机磷酸盐、磷酸、硝酸、锡酸盐、或其混合物。

如本文所述，有机料流中的铁离子可以与稳定剂(例如有机磷酸盐)反应，形成副产物例如磷酸铁沉淀。在有机料流与过氧化氢溶液接触之前，从有机料流中除去铁离子可以有助于最小化铁离子与稳定剂之间形成的副产物的量。副产物是可能让催化剂污损或限制流动通过所述系统的固体。对于本公开的实施方式而言，减少副产物形成还可以通过减少对除去副产物固体的措施的需求，从而最小化生产成本。

在一种或多种实施方式中，所述方法包括在有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液接触之前，基于有机料流的总重量，保持有机料流的铁离子浓度小于1重量％，优选小于有机料流的1ppm。例如，可以将有机料流与离子交换树脂接触和有机料流与过氧化物溶液接触之间有机料流的距离和/或暴露最小化。另外，本文中进一步论述，用来运送或容纳与过氧化物溶液接触并且铁离子浓度小于百万分之一的有机料流的设备可以是非铁质材料的(例如非铁类金属材料和/或非金属材料)。

在一种或多种实施方式中，所述方法还包括用离子交换树脂从有机料流中除去铁离子之后，监测有机料流的铁离子浓度。离子交换树脂从有机料流除去的铁离子的量随时间减少。因此，监测接触离子交换树脂之后(例如离子交换树脂下游)的有机料流的铁离子浓度可以帮助确定离子交换树脂不再从有机料流中将铁离子除去至基于有机料流的总重量至少低于1重量％的时候。

监测铁离子浓度可以包括在有机料流与离子交换树脂接触之后设置监测装置。另外，监测可以包括定期取得有机料流的样品来测定铁离子浓度。此外，监测可以包括目测确定铁离子与过氧化物溶液中的稳定剂之间开始形成沉淀的时间。

在一种或多种实施方式中，所述方法还包括再生所述离子交换树脂。离子交换树脂可具有总容量，其是每一定单位重量或单位体积的离子交换树脂可用于交换的化学当量总数。根据应用，在总容量的各种百分比时再生离子交换树脂可能是有利的。例如，离子交换树脂可以在所述离子交换树脂已经达到总容量的20％、总容量的75％或总容量的100％时进行再生。如本文所述，离子交换树脂再生时的总容量百分比可以在应用之间变化。因此，离子交换树脂可以在大于总容量的零(0)％至总容量的100％的范围内再生。

在一种或多种实施方式中，再生离子交换树脂可以包括用酸(例如酸溶液)处理离子交换树脂。酸的例子包括但是不限于硫酸、盐酸、及其组合。离子交换树脂可以用包含所述酸的再生溶液处理。基于酸溶液的总重量，所述酸溶液的酸浓度可以在2至20重量％的范围内。再生可以在25摄氏度(℃)至80℃的温度范围内进行。

在一种或多种实施方式中，一定体积的酸用来生成离子交换树脂的大部分活性位点。例如，基于活性位点的总数，再生的大部分活性位点可以是70％或更多并优选80％或更多。如本领域技术人员所能领会的，使用的酸的体积可取决于各种因素和在不同工艺之间变化。例如，一个因素可以包括待再生的离子交换树脂的量。在一种或多种实施方式中，酸溶液的流速是2个床体积/小时。再生之后，用去离子水清洗掉离子交换树脂上的酸。

在一种或多种实施方式中，所述方法还可以包括将包含烯烃并且铁离子浓度小于1重量％的有机料流与过氧化物溶液反应，形成氧杂环丙烷。如本文所述，烯烃与过氧化物溶液之间的反应被称为环氧化反应。环氧化反应可以在催化剂和醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物存在下发生。在一种或多种实施方式中，所述氧杂环丙烷是表氯醇。

用于环氧化反应的催化剂可以选自包含多孔氧化物材料例如沸石的异相催化剂。正如所知，沸石是含有二氧化硅的固体，具有微孔结晶的有序通道，所述通道具有笼形结构和孔隙开口。中孔和大孔沸石类型的催化剂也可以与微孔沸石一起使用。在所述实施方式中，所述催化剂优选选自通常被称为TS-1的钛-硅沸石，其具有MFI结构。还可能使用具有MEL或居间MFI/MEL结构的钛-硅沸石和来自含有钛并具有BEA结构的β沸石的钛-硅沸石。还可以使用其他含钛沸石催化剂，通常被称为TS-2、TS-3、ZSM-48和ZMS-12。

在所述实施方式中，沸石催化剂中部分或所有的钛可以、但不限于被硼、铝、铁、镓、钒、锆、铬、铌或其两种或更多种的混合替代。含有钛、钒、铬、铌和锆的沸石的其他例子包括但是不限于BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAX、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW和ITQ-4。在本发明的方法中还可能使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。此外，可以使用其他异相和均相催化剂。实例包括但不限于，可溶性金属催化剂例如配位体结合的铼、钨、和锰，以及这些的异相化形式。

在所述实施方式中，基于反应混合物的总重量，催化剂的使用范围可以在0.1重量％至30重量％、更优选在0.1重量％至15重量％的范围，还更优选在0.1重量％至5重量％的范围内，所述反应混合物包括所述烯烃、过氧化物溶液、催化剂和醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物。

用于环氧化反应的催化剂最终将失去活性。副产物例如沉淀的形成可以通过堵塞催化剂孔隙而加快失活速率。如本文中提供的，从有机料流中除去铁离子的方法可有助于最小化所形成的副产物的量。最小化副产物可以降低催化剂孔隙被堵塞的速率。与使用没有除去铁离子的有机料流的方法相比，降低催化剂的孔隙被堵塞的速率可增加催化剂的寿命。在所述实施方式中，增加催化剂的寿命和减少催化剂需要被分离和再生的频率可降低与环氧化反应有关的成本和时间。

如本文所述，环氧化反应在醇与非反应性共溶剂的溶剂混合物存在下进行。所述醇可以选自质子溶剂。例如，可以使用醇诸如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和环己醇。在所述实施方式中，溶剂优选是甲醇。也可以使用各种醇的混合物。

在所述实施方式中，基于反应混合物的总重量，所述反应混合物中质子溶剂的量可以在0.5重量％至90重量％的范围内，更优选在0.5重量％至50重量％的范围内，还更优选在1重量％至10重量％的范围内。

在所述实施方式中，非反应性共溶剂可以选自非水溶性的溶剂，其包括但是不限于直链和环状的C₃-C₁₈烷烃、卤代烃、去活化芳烃、酰胺、含腈的溶剂、醇、卤代醇或其混合物。非反应性共溶剂的例子包括但是不限于，四氯化碳、氯丙烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、单或多氯化苯、单或多溴化苯、苯乙酮、苄腈、乙腈、磷酸三甲苯酯、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、或其混合物。在所述实施方式中，非反应性共溶剂优选是1，2-二氯苯。

基于反应混合物的总重量，非反应性共溶剂的使用范围可以在5重量％至70重量％内，更优选在10重量％至65重量％的范围内，还更优选在25重量％至50重量％的范围内。

在所述实施方式中，环氧化反应在预定的反应温度下进行。在所述实施方式中，预定的反应温度可以在0℃至100℃范围内、更优选在10℃至80℃范围内、还更优选在40℃至60℃范围内。另外，在环氧化反应期间，预定的反应温度可以保持在恒温下。在所述实施方式中，环氧化反应1个标准大气压下进行，但是可以使用其他压力。另外，在环氧化反应期间，压力可以变化。

当包含烯烃的有机料流在催化剂和醇与反应性共溶剂的溶剂混合物存在下接触过氧化物溶液时，形成反应混合物。所述反应混合物包含所述烯烃、过氧化物溶液、催化剂、醇和非反应性共溶剂。反应混合物还可以包含其他试剂。

在所述实施方式中，所生成的氧杂环丙烷的相当一部分将在液体有机相中形成，所述液体有机相可包含所述烯烃、非反应性共溶剂和一部分副产物。然而，一部分所生成的氧杂环丙烷可以留在可包含过氧化氢、醇和一部分副产物的液体水相中。

本公开进一步提供了通过本文中描述的方法形成的氧杂环丙烷产物。氧杂环丙烷产物通过所述包含烯丙基氯的有机料流与过氧化物溶液反应而形成。如本文所述，有机料流可以含有可与过氧化物溶液中存在的稳定剂反应的铁离子。可以如本文所述，用离子交换树脂，通过有机料流与离子交换树脂接触从所述有机料流中除去铁离子，提供铁离子浓度基于有机料流的总重量小于1重量％的有机料流。铁离子浓度小于1重量％的有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液接触，形成氧杂环丙烷。如本文所述，过氧化物溶液可以是过氧化氢溶液和氧杂环丙烷可以是表氯醇。

本公开的实施方式还提供了生产氧杂环丙烷的系统。图1示出了根据本公开的实施方式的系统100。所述系统100包括用于运送包含烯丙基氯和铁离子的有机料流104的第一管道102，其中所述有机料流104具有初始铁离子浓度。第一管道102将有机料流104运送到容纳具有可以从有机料流104中除去铁离子的活性位点的固体载体108的交换容器106，提供铁离子浓度基于有机料流的总重量小于1重量％的有机料流。基于有机料流110的总重量，离开交换容器106的有机料流110的铁离子浓度小于1重量％。在一种或多种实施方式中，具有活性位点的固体载体108是离子交换树脂，特别是强酸阳离子交换树脂。如本文所述，用离子交换树脂除去铁离子可以用连续、半连续或分批的方法进行。交换容器106可以选自但不限于一种或多种连续搅拌釜式反应器、管式反应器、固定床反应器、及其组合。在一种实施方式中，交换容器106是固定床反应器。

在一种或多种实施方式中，系统100包括与交换容器106的出口114连接的第二管道112。所述第二管道112可以将铁离子浓度基于有机料流110的总重量小于1重量％的有机料流110从交换容器106运送到反应容器116。

在一种或多种实施方式中，系统100可以包括与反应容器116连接的第三管道118。第三管道118可以运送包含稳定剂的过氧化物溶液120。在一种或多种实施方式中，所述过氧化物溶液120是过氧化氢溶液。包含烯丙基氯并且铁离子浓度基于有机料流110的总重量小于1重量％的有机料流110可以在反应容器116中与过氧化物溶液120反应，形成氧杂环丙烷。

如图1所示，有机料流110和过氧化物溶液120分别通过第二管道112和第三管道118被分开引入反应容器116中。在一种或多种实施方式中，有机料流110和过氧化物溶液120可以在进入反应容器116之前合并。

如本文所述，环氧化反应可以用连续、半连续或分批的方法进行。环氧化反应还可以在至少一个分批反应器或至少一个连续反应器中，或以这些的组合进行。例如，反应器容器116可以选自但不限于一种或多种连续搅拌釜式反应器、管式反应器及其组合。在一种实施方式中，反应容器116是连续搅拌釜式反应器。

在一种或多种实施方式中，将有机料流110从交换容器106运送到反应容器116的第二管道112可以是非铁类金属材料的。在有机料流110与过氧化物溶液120接触形成氧杂环丙烷之前，具有由非铁类金属材料构成的第二管道112可以保持有机料流110的铁离子浓度基于有机料流110的总重量小于1重量％。

如本文所述，离子交换树脂从有机料流除去的铁离子的量可以随时间减少。可以监测有机料流110的铁离子浓度，以确定何时有机料流110的铁离子浓度基于有机料流110的总重量接近或超过1重量％。因此，所述系统还可以包括位于交换容器106出口114处或交换容器106下游的监测装置122，以在有机料流110与过氧化物溶液120在反应容器116中接触之前测量有机料流110中的铁离子浓度。

所述系统还可以包括第四管道124，它可以从反应容器116中移出反应流出物126。第四管道124可以向下游运送反应流出物126进行进一步加工，所述加工可以包括但是不限于倾析、萃取和/或蒸馏。

实施例

提供以下实施例来举例说明而不是限制本发明的范围。

材料

有机料流，包含3.5重量％铁离子的烯丙基氯(纯度99.4％)。烯丙基氯可得自The Dow Chemical Company。

离子交换树脂，AMBERLITE^TM IR120H(CAS#9002-23-7)，可得自The Dow Chemical Company。

离子交换树脂，DOWEX^TM DR-2030(CAS#69011-20-7)，可得自The Dow Chemical Company。

试验方法

X-射线荧光(XRF)试验

将样品转移到XRF样品杯中并在Philips PW-2400波长色散X-射线荧光分光计上利用Uniquant分析。Uniquant分析了超过60种元素，包括所有普通金属(铝，锌，钒，镍，铁，锰，钴，钼，铜，钛，钙，镁，铬，钠和钾)。Uniquant还分析了非金属例如P、S和Cl。本方法中大多数元素的合格检测限是0.1重量％，本方法的精确度通常好于±30％并可取决于采用的基质。

感应耦合等离子体光谱法(ICP)试验

称重的样品放入石英坩埚中并添加大约2毫升硫酸。样品在550℃马弗炉中灰化，直到除去所述所有有机组分为止。灰分然后溶解在王水(硝基盐酸)，用去离子水补足样品重量并利用ICP能谱仪对它们分析。

实施例1-8

实施例1

将AMBERLITE^TM IR120H(离子交换树脂)(2.10克(g))放入20毫升小瓶中。向含有所述离子交换树脂的小瓶添加有机料流(21.12g)。用磁性搅拌器搅拌小瓶的内容物16小时。16小时之后，停止搅拌并用注射器采集有机料流的样品。利用0.45微米针筒式滤器过滤所采集的样品。通过XRF分析样品，以确定有机料流中的铁离子浓度。结果在表I中示出。

实施例2

重复实施例1的程序，但是有下列改变：使用3.94g离子交换树脂和20.01g有机料流。

实施例3

重复实施例1的程序，但是有下列改变：使用6.23g离子交换树脂和20.42g有机料流。

实施例4

重复实施例1的程序，但是有下列改变：使用1.12g离子交换树脂和19.98g有机料流。

实施例5

将DOWEX^TM DR-2030(离子交换树脂)(0.18g)放入20-毫升小瓶中。向含有所述离子交换树脂的小瓶添加有机料流(20.37g)。用磁性搅拌器搅拌小瓶的内容物16小时。16小时之后，停止搅拌并用注射器采集有机料流的样品。利用0.45微米针筒式滤器过滤所采集的样品。通过ICP分析样品，以确定有机料流中的铁离子浓度。结果在表I中示出。

实施例6

重复实施例5的程序，但是有下列改变：使用0.32g离子交换树脂和20.54g有机料流。

实施例7

重复实施例5的程序，但是有下列改变：使用0.38g离子交换树脂和20.5lg有机料流。

实施例8

重复实施例5的程序，但是有下列改变：使用0.52g离子交换树脂和21.02g有机料流。

表I

表1是实施例1至8的归纳。在表中，“ND”表示通过XRF“没有测出”，这表明铁离子浓度小于有机料流的0.1重量％。基于有机料流的总重量，除去铁离子之前的有机料流具有初始铁离子浓度3.5重量％。如表I所示，每个实施例将有机料流的铁离子浓度减低到低于1重量％。另外，实施例5至8将有机料流的铁离子浓度降低到低于有机料流的百万分之一。

Claims

1.生产氧杂环丙烷的系统，所述系统包括：

用于运送包含烯丙基氯和铁离子的有机料流的第一管道；

容纳具有从所述有机料流中除去铁离子的活性位点的固体载体的交换容器，以提供铁离子浓度基于所述有机料流的总重量小于1重量％的有机料流，其中所述交换容器与所述第一管道连接；

与所述交换容器的出口连接的第二管道，用于运送来自所述交换容器的铁离子浓度小于1重量％的所述有机料流；

用于运送包含稳定剂的过氧化物溶液的第三管道；和

反应容器，用于铁离子浓度小于1重量％的所述有机料流与所述过氧化合物反应而形成氧杂环丙烷，其中所述第二管道和所述第三管道与所述反应容器连接，

其中所述第二管道是非铁类金属材料的。

2.权利要求1的系统，其中所述固体载体是强酸。

3.权利要求1-2任一项的系统，其中所述交换容器安排成容纳所述固体载体的固定床构造。

4.权利要求1-2任一项的系统，其中所述交换容器是非铁类金属材料的。

5.从包含烯丙基氯和铁离子的有机料流中除去铁离子的方法，所述方法包括：

提供所述包含烯丙基氯和铁离子的有机料流；

提供离子交换树脂；

通过所述有机料流与所述离子交换树脂接触从所述有机料流中除去铁离子，以提供铁离子浓度基于所述有机料流的总重量小于1重量％的有机料流；和

将所述铁离子浓度小于1重量％的有机料流与包含稳定剂的过氧化物溶液接触。

6.权利要求5的方法，其中所述有机料流与所述离子交换树脂接触包括所述有机料流与所述离子交换树脂的活性位点接触，其中所述活性位点由下式I表示：

其中是X⁺是阳离子并且圆圈表示固体载体。

7.权利要求5-6任一项的方法，其中除去所述铁离子之后的所述有机料流的铁离子浓度小于所述有机料流的百万分之一。

8.权利要求5-6任一项的方法，其中所述过氧化物溶液是含有所述稳定剂的过氧化氢溶液。

9.权利要求5-6任一项的方法，其还包括再生所述离子交换树脂。

10.权利要求9的方法，其中再生所述离子交换树脂包括用酸处理所述离子交换树脂。

11.权利要求10的方法，其中所述酸选自硫酸、盐酸、及其组合。

12.权利要求5-6任一项的方法，其还包括在催化剂和具有醇和非反应性共溶剂的溶剂混合物存在下，使所述有机料流与过氧化物溶液反应，形成氧杂环丙烷。

13.权利要求12的方法，其中所述氧杂环丙烷是表氯醇。