CN105498847A - 负载型铜催化剂及其制备方法和应用以及丙烯氧化制备环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型铜催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的、含磷有机配体修饰的铜，所述含磷有机配体在空气气氛下，在高达200℃，更优选高达250℃，更优选高达300℃时稳定不分解。本发明提供了一种负载型铜催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将负载有铜氧化物的载体与含磷有机配体接触。本发明提供了本发明所述的催化剂在氧化反应中的应用以及丙烯氧化制备环氧丙烷的方法。本发明的催化剂稳定性好、活性高、选择性好，具体地在丙烯氧化制备环氧丙烷的反应中，催化剂在20-30％的丙烯转化率下，PO选择性可达15％-21％，且在合理的反应区间下PO的选择性随反应温度增加而增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型铜催化剂以及该负载型铜催化剂的制备方法和应用，还涉及一种丙烯氧化制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的基础有机化工原料，在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯和丙烯氰的第三大产品。随着我国精细化工和聚氨酯产业的发展，环氧丙烷的需求量不断增加。
目前工业上生产环氧丙烷的方法以氯醇法和共氧化法(Halcon法)为主，过氧化氢异丙苯间接氧化法为辅。对于高效、经济、环保的环氧丙烷的生产技术的研究开发一直是精细化工行业的热点，其中，过氧化氢直接氧化法作为新一代技术于2008年成功应用于工业化生产是行业技术的一个突破，目前还需度过长周期运行的工艺检验和工艺经济性的考验。
氯醇法是第一代环氧丙烷生产技术，利用氯气水合生成次氯酸，次氯酸与丙烯加成后需要用碱进行皂化反应，该方法缺点在于大量使用氯气造成设备腐蚀严重，并产生大量含氯废水，对环境污染严重。美国已于2000年淘汰了氯醇法工艺，目前世界上采用氯醇法生产的环氧丙烷仍占总产量的44％。
共氧化法根据原料和联产产品又可分为乙苯共氧化法(PO/SM法)和异丁烷共氧化法(PO/TBA法)，除生产PO外，前者联产苯乙烯，后者联产叔丁醇。共氧化法相对于氯醇法在环境和经济性方面有一定的优势，但整个生产过程容易受到联产产品市场的影响，且工艺复杂、基础投资巨大。目前世界共氧化法法生产的环氧丙烷占总产量的52％。使用过氧化氢异丙苯间接氧化法生产的环氧丙烷目前只占市场总量的2.5％左右，副产的二甲基苄醇经脱水、再加氢后生成异丙苯，作为原料循环使用。
新一代的过氧化氢直接氧化法由于生产流程简单，生产中仅生成环氧丙烷和水被认为是无污染的清洁工艺。但是由于过氧化氢本身极不稳定，储运成本较高，而且过程中使用的钛硅分子筛催化剂，生产过程复杂、价格昂贵，因此过氧化氢直接氧化法工艺的经济性还需经市场检验。
在环氧丙烷生产新技术开发的过程中，以分子氧(氧气或空气)直接气相氧化丙烯技术路径最具吸引力。鉴于在银催化剂上以分子氧作为氧化剂氧化乙烯合成环氧乙烷的成功，人们渴望用同样的方法来合成环氧丙烷，从而达到催化工艺最简单，生产成本最低的目的。但是由于丙烯分子具有一个活泼的处于碳碳双键β位的氢，这使得丙烯的氧化过程复杂很多，在银催化剂上以氧气为氧化剂直接氧化丙烯的产物以CO2和H2O为主，PO的选择性非常低。因此以分子氧为氧化剂进行丙烯直接氧化反应成为催化学研究的最具挑战性的课题之一。
目前公开的文章和专利中，丙烯分子氧直接氧化法的催化剂主要有以下几类：
1、经盐类或氧化物修饰或作为载体的银催化剂，在文献Catal.Lett.,1999,58(1):67-70，专利申请CN1210524A、CN1213990、CN1257487A中均有涉及；
2、熔融的碱金属盐混合物，在专利申请US4883889、US4885374、US4943643、EU268870中均有涉及；
3、经碱土金属盐类或过渡金属氧化物修饰或作为载体的铜催化剂，在文献J.Cat.268,2009,165-174；J.Cat.276,2010,76-84中有涉及；
4、银/铜/金等二元或多元金属体系催化剂，在专利申请CN101733137A、CN1239475A、CN1347760A中有涉及；
根据实验和理论计算，Cropley等人(J.Am.Chem.Soc.127,2005,6069；Surf.Sci.578,2005,L85)和Lambert等人(J.Mol.Catal.A228,2005,27)认为相比银，铜作为丙烯环氧化催化剂具有更高的理论PO选择性，而且铜价格低廉，使得铜催化剂具有独特的研究价值。
目前使用铜催化剂(包括经碱土金属盐类或氧化物修饰改性后的铜催化剂)的丙烯分子氧直接氧化法工艺的PO选择性仍然不理想，一般只有在极低的丙烯转化率(1-5％)的条件下，才能得到相对较高的PO选择性(20-50％)，随着丙烯转化率的提高(提高反应温度)，PO选择性急剧下降。因此新的催化剂结构设计是提高铜催化剂性能的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、氧化活性高、选择性好的负载型铜催化剂及其制备方法和应用。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型铜催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的、含磷有机配体修饰的铜，所述含磷有机配体在空气气氛下，在高达200℃，更优选高达250℃，更优选高达300℃时稳定不分解。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种负载型铜催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将负载有铜氧化物的载体与含磷有机配体接触，所述含磷有机配体在空气气氛下在高达200℃，更优选高达250℃，更优选高达300℃时稳定不分解；和(2)任选地，将上述步骤中制备物在含氢气气氛下进行还原。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在氧化反应中的应用，特别是在丙烯氧化制备环氧丙烷中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种丙烯氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：将丙烯、含氧气体与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的催化剂，且所述催化剂为在使用前在含氢气气氛下进行还原后的催化剂。
本发明的催化剂稳定性好、活性高、选择性好，具体地在丙烯氧化制备环氧丙烷的反应中，催化剂在20-30％的丙烯转化率下，PO选择性可达15％-21％，且在合理的反应区间下PO的选择性随反应温度增加而增加。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的实施例3的方法得到的催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)测试结果与对比例1未配位的铜的测试结果的对比图；
图2是根据本发明的实施例3的方法得到的催化剂的固体核磁(31P-NMR)测试结果与未配位的P元素的标准测试结果的对比图；
图3根据本发明的实施例3的方法得到的催化剂的XPS图谱；
图4是根据本发明的实施例1的方法得到的催化剂用于丙烯氧化制备环氧丙烷中气相空速对丙烯转化率的影响；
图5是根据本发明的实施例1的方法得到的催化剂用于丙烯氧化制备环氧丙烷中气相空速对环氧丙烷选择性的影响。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种负载型铜催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的、含磷有机配体修饰的铜，所述含磷有机配体在空气气氛下，在高达200℃，更优选高达250℃，更优选高达300℃以至更高温度时稳定不分解。
本发明的催化剂的活性成分Cu可以以其元素的形式或以一种或多种氧化物的形式存在。即Cu可以以Cu2+、Cu+或Cu0的形式存在。
本发明的催化剂的活性成分Cu被含磷有机配体修饰。可以通过固体核磁证明磷元素的存在。固体核磁测试中，磷元素的化学位移在-40ppm至150ppm之间，且磷信号峰为宽峰，半峰宽大于2ppm。
上述的含磷有机配体是含磷有机配体而非含磷无机配体。与易溶于水从而易于从催化剂上洗脱的含磷无机配体不同，当本发明的催化剂经pH值在6-9之间的水溶液浸洗后，磷元素含量不降低。
本发明中，所述的含磷有机配体在高达200℃，更优选高达250℃，更优选高达300℃以至更高温度时稳定不分解，指的是，在空气气氛下，当温度升高到以上数值时，所述含磷有机配体分解率仍然低于1重量％。由于含磷有机配体的这一性质，该催化剂在高达200℃，更优选在高达250℃，进一步优选高达300℃以至更高温度时200℃空气氛下加热2小后再做核磁共振测试，其磷元素化学位移不变。
根据本发明的催化剂，满足前述要求的含磷有机配体包括但不局限于选自含有磷酸酯和/或亚磷酸酯的化合物，优选为选自具有下式结构的芳香族磷酸酯或芳香族亚磷酸酯中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自为取代或未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11各自为取代或未取代的亚芳基，R12、R13为C1-C6的亚烷基或为取代或未取代的亚芳基，R14、R15、R16、R17各自为取代或未取代的芳基。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5各自为取代的C6-C10的芳基或为未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11各自为取代的C6-C10的亚芳基或为未取代的亚芳基，R12、R13为C1-C2的亚烷基或为取代的C6-C10的亚芳基或为未取代的亚芳基，R14、R15、R16、R17各自为取代的C6-C10的芳基或为未取代的芳基。
更优选地，R1、R2、R3、R4、R5为未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11为未取代的亚芳基，R12、R13各自为C1-C2的亚烷基，R14、R15、R16、R17各自为烷基取代的C7-C8的芳基或未取代的芳基。
根据本发明的催化剂，优选所述含磷有机配体为
磷酸三苯酯和间苯二酚二磷酸酯中的一种或多种，更优选为磷酸三苯酯和间苯二酚二磷酸酯中的一种或多种。
根据本发明的催化剂，其中，优选以催化剂的总重量为基准，Cu元素的重量百分比为1-40％，更优选2-20％，更优选为4-10％。
在本说明书中，除非特别指明，活性成分Cu的含量为重量百分比。该重量百分比以含有金属、含磷有机配体和载体的催化剂的总重量为基准。其中，当金属以一种或多种金属氧化物形式存在时，其含量仅计入其中的金属含量而不计入与金属结合的氧的含量。但是，此氧的重量被计入催化剂的总重量。
根据本发明，优选P/Cu的摩尔比为0.25-4:1，更优选为0.5-2:1。
根据本发明，含有所述含磷有机配体修饰的铜的负载型铜催化剂，不论其含磷有机配体与铜以任何形式结合，都在本发明的保护范围之内。
在本发明的优选实施方案中，含磷有机配体与铜以配位键形式结合。这一点可以为氢气程序升温还原测试和在固体核磁(31P-NMR)测试的结果证实。
根据本发明的催化剂，在氢气程序升温还原(H2-TPR)测试中氧化态铜的还原温度较配体配位前的铜还原温度提高20-80℃，由此使得本发明的催化剂中氧化态Cu的还原温度为200-480℃。由此可以说明本发明的催化剂中含磷有机配体与铜元素形成了配位键。
本发明中，上述的氢气程序升温还原测试的条件包括：5体积％氢气，95体积％氮气，升温速度为10℃/分钟。
根据本发明的催化剂，在固体核磁(31P-NMR)测试中，相对于单纯含磷有机配体中磷元素的标准测试结果，所述催化剂中的P的化学位移向低场方向移动2-20ppm，优选移动6-12ppm，且化学信号峰变宽。由此亦可以证明本发明的催化剂中含磷有机配体与铜元素形成了配位键。
根据本发明的催化剂，所述载体的种类的可选范围较宽，优选为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐。可以包括但不限于二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化钛、MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、沸石、氧化锆、氧化铈和分子筛中的一种或多种，更优选为介孔二氧化硅，最优选所述载体为比表面积为200-800m2/g的介孔二氧化硅。
本发明的催化剂可以采用各种方法制备，只要能够得到本发明要求保护的催化剂即可，在本发明的优选的实施方案中，本发明的催化剂按如下步骤制备，将负载有铜氧化物的载体与含磷有机配体接触，所述含磷有机配体在空气气氛下，在高达200℃，更优选高达250℃，更优选高达300℃时不分解。
根据本发明的制备方法，满足前述要求的含磷有机配体包括但不局限于选自含有磷酸酯和/或亚磷酸酯的化合物，优选为选自具有下式结构的芳香族磷酸酯或芳香族亚磷酸酯中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自为取代或未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11各自为取代或未取代的亚芳基，R12、R13为C1-C6的亚烷基或为取代或未取代的亚芳基，R14、R15、R16、R17各自为取代或未取代的芳基。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5各自为取代的C6-C10的芳基或为未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11各自为取代的C6-C10的亚芳基或为未取代的亚芳基，R12、R13为C1-C2的亚烷基或为取代的C6-C10的亚芳基或为未取代的亚芳基,R14、R15、R16、R17各自为取代的C6-C10的芳基或为未取代的芳基。
更优选地，R1、R2、R3、R4、R5为未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11为未取代的亚芳基，R12、R13各自为C1-C2的亚烷基，R14、R15、R16、R17各自为烷基取代的C7-C8的芳基或未取代的芳基。
根据本发明的催化剂，优选所述含磷有机配体为
磷酸三苯酯和间苯二酚二磷酸酯中的一种或多种，更优选为磷酸三苯酯和间苯二酚二磷酸酯中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选接触的温度为20-150℃，更优选为40-80℃。
根据本发明的制备方法，优选接触的时间为1-10h，更优选为3-6h。
根据本发明的制备方法，优选含磷有机配体的用量使得制备得到的催化剂中P与Cu的摩尔比为0.25-4:1，优选为0.5-2:1。
根据本发明的制备方法，优选所述含磷有机配体为固体时，将所述含磷有机配体进行溶解得到溶液后再与负载有铜氧化物的载体进行接触。
根据本发明的制备方法，优选该方法还包括：将接触后的固体进行干燥。
根据本发明的制备方法，干燥的条件优选包括温度为80-150℃，更优选为110-130℃；干燥的时间为1-10h，更优选为3-5h。
根据本发明的制备方法，任选地，该方法还包括：将前述步骤中的与含磷有机配体接触的负载有铜氧化物的载体，经干燥或不经干燥得到的制备物，在含氢气气氛下进行还原，还原的温度为250-350℃。这时，催化剂中的Cu2+或Cu1+形式的活性成分Cu被还原成单质铜。
根据本发明的制备方法，所述负载有铜氧化物的载体可以采用本领域的常用方法制备得到，针对本发明，优选所述负载有铜氧化物的载体按如下步骤制备：
将铜盐水溶液与载体和/或载体前驱物接触，干燥或不干燥后进行焙烧，其中，焙烧的温度为200-400℃，优选焙烧的时间为2-8h。优选干燥后进行焙烧，干燥的条件可以依据现有技术选择，一般温度为80-150℃，优选为110-130℃；时间为1-10h，优选为3-5h。
本发明中，在将铜盐水溶液与载体接触前，优选将所述载体进行焙烧活化，焙烧的条件包括：温度为250-350℃，时间为2-6h。
本发明中，将铜盐水溶液与载体和/或载体前驱物接触的目的主要是将铜盐浸渍到载体上，接触也即浸渍的方法有多种，例如为等体积浸渍法，饱和浸渍法等等，针对本发明，优选所述接触按如下步骤进行：
将所述载体按前述条件进行活化，吸收然后将铜盐水溶液滴加到载体中，边滴加边搅拌以使所述铜盐水溶液均匀，溶液滴加完毕载体颗粒完全被溶液湿润，但没有自由流动的溶液，然后进行干燥和焙烧。但本发明不局限于采用这种方法制备含有铜氧化物的载体。
根据本发明的制备方法，所述铜盐的种类的可选范围较宽，可以为无机卤素盐、硝酸盐、硫酸盐和C1-C6的有机盐中的一种或多种；更优选为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，所述载体的种类的可选范围较宽，所述载体为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐。可以包括但不限于二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化钛、MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、沸石、氧化锆、氧化铈和分子筛中的一种或多种，更优选为介孔二氧化硅，最优选所述载体为比表面积为200-800m2/g的介孔二氧化硅。
根据本发明的制备方法，其中，载体的形态可以是颗粒、挤出物、球体、喷雾干燥小球、环状、五环状、三叶状、四叶状、多叶状或片状。
根据本发明的制备方法，所述载体前驱物的种类的可选范围较宽，优选所述载体前驱物为硅溶胶和/或铝溶胶。
根据本发明的制备方法，优选负载有铜氧化物的载体中，铜重量百分比为1-40％，更优选2-20％，更优选为4-10％。
本发明提供了本发明的前述催化剂在氧化反应中的应用，特别是在丙烯氧化制备环氧丙烷中的应用。
如前所述，本发明提供了一种丙烯氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：将丙烯、含氧气体与本发明的催化剂接触，其中，所述催化剂为在使用前在含氢气气氛下进行还原后的催化剂，更优选，还原的温度为250-350℃。
根据本发明的方法，优选所述接触的条件包括：温度为150-450℃。
根据本发明的方法，更优选，接触的条件包括：气相空速(GHSV)为1000-20000h-1，优选为3000-10000h-1。气相空速也即气体空速，即单位时间里通过单位催化剂的气体的体积的量。
根据本发明的方法，更优选，所述含氧气体中除了含有氧气外，还含有氮气作为平衡气。此为本领域技术人员所熟知，本发明对此无特殊要求。根据本发明的一种优选的实施方式，优选投料中原料气组成为PE:O2:N2＝1-10:1-10:100。
本发明中，所述含氢气气氛主要用于进行还原，其具体组成可以为本领域的常规选择，例如可以为100％的氢气气氛。
本发明的新的结构的催化剂用于丙烯氧化制备环氧丙烷时，能够在较高的丙烯转化率下，具有高的PO选择性，令人惊喜的是，在合理的反应区间下，PO的选择性随反应温度增加而增加。这与现有的铜催化剂(包括经碱土金属盐类或氧化物修饰改性后的铜催化剂)在丙烯分子氧直接氧化法工艺的表现形成鲜明对照。现有的铜催化剂一般只有在极低的丙烯转化率(1-5％)的条件下，才能得到相对较高的PO选择性(20-50％)，随着丙烯转化率的提高(提高反应温度)，PO选择性急剧下降。
具体地例如，本发明的催化剂，在丙烯氧化制备环氧丙烷的反应中，催化剂在20-30％的丙烯转化率下，PO选择性可达15％-21％，且在合理的反应区间下，随着反应温度增加，丙烯转化率和PO选择性都在增加。而本发明的对比例中，未经有机磷酸酯修饰的铜基催化剂，如未经修饰的对比例1和2，以及三苯基氧化膦修饰的铜基催化剂都不具有上述的催化性能。
以下结合实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
本发明中，氢气程序升温还原测试的条件包括：5体积％氢气，95体积％氮气，升温速度为10℃/分钟。
根据本发明的催化剂，固体核磁(31P-NMR)测试的条件包括：固体31PNMR测试在BurkerAV-400核磁共振波谱仪上进行，待测样品经真空干燥和研磨后，置于直径为4mm氧化锆样品管内，采用单脉冲程序测试。
XPS表征方法为：X射线光电子能谱(XPS)表征在ThermoScientificEscalab250Xi能谱仪上测试，激发源为单色化AlKα射线(1486.6eV)。测试时仪器真空度优于8.0×10-7mbar。能量分析器采用固定透过能模式，全谱扫描范围为-5～1350eV，通能为100eV，步长为1eV。样品结合能荷电校正采用污染碳C1s(284.8eV)标定。
对比例1
制备5重量％Cu/SiO2催化剂
SiO2载体(GrvisilGrade62，比表面积为380m2/g，孔径为15纳米，60-200目)在使用之前在250℃下活化4小时，将5.56克CuCl2·H2O溶于77.7克去离子水中，将该溶液滴加到36克SiO2载体中，在滴加过程中持续搅拌载体使溶液均匀吸收，溶液滴加完毕载体颗粒完全被溶液湿润，但没有自由流动的溶液，所得固体在120℃下干燥4小时后，在300℃空气氛中焙烧4小时，得到催化剂。
对比例2
制备5重量％Cu/Al2O3催化剂
Al2O3载体在使用之前在350℃下活化4小时，将7.72克CuCl2·H2O溶于54克去离子水中，将该溶液滴加到50克Al2O3载体中，在滴加过程中持续搅拌载体使溶液均匀吸收，溶液滴加完毕载体颗粒完全被溶液湿润，但没有自由流动的溶液，将所得固体在120℃干燥4小时后，在300℃空气氛中焙烧4小时，得到催化剂。
实施例1
制备5重量％Cu/SiO2/DOPO(P/Cu＝1(mol/mol))催化剂
SiO2载体(GrvisilGrade62，比表面积为380m2/g，孔径为15纳米，60-200目)在使用之前在250℃下活化4小时，将5.56克CuCl2·H2O溶于77.7克去离子水中，将该溶液滴加到36克SiO2载体中，在滴加过程中持续搅拌载体使溶液均匀吸收，溶液滴加完毕载体颗粒完全被溶液湿润，但没有自由流动的溶液，所得固体在120℃下干燥4小时后，在300℃空气氛中焙烧4小时，得到负载有铜氧化物的载体；
取0.3758克9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶于30mL甲苯中，加入2.0克前述负载有铜氧化物的载体，在50℃下搅拌4小时，然后旋转蒸发去除溶剂，将所得固体在120℃下干燥4小时，得到催化剂。
在氢气程序升温还原(H2-TPR)测试中，该催化剂的铜的还原温度分别为373℃(Cu2+还原成Cu+)和421℃(Cu+还原成Cu0)。
在固体核磁(31P-NMR)测试中，相对于磷元素的标准测试结果，所述催化剂中的P的化学位移向低场方向移动8ppm。
H2-TPR和31P-NMR的表征结果清楚表明有机磷配体与铜盐发生了配位作用。
实施例2
制备5重量％Cu/Al2O3/TPP(P/Cu＝0.5(mol/mol))催化剂
Al2O3载体在使用之前在350℃下活化4小时，将7.72克CuCl2·H2O溶于54克去离子水中，将该溶液滴加到50克Al2O3载体中，在滴加过程中持续搅拌载体使溶液均匀吸收，溶液滴加完毕载体颗粒完全被溶液湿润，但没有自由流动的溶液，将所得固体在120℃干燥4小时后，在300℃空气氛中焙烧4小时，得到负载有铜氧化物的载体；
取0.2836克磷酸三苯酯(TPP)溶于30mL甲苯中，加入2.0克焙烧后的负载有铜氧化物的载体，在50℃下搅拌4小时，然后旋转蒸发去除溶剂，将所得固体在120℃干燥4小时，得到催化剂。
在氢气程序升温还原(H2-TPR)测试中，该催化剂的铜的还原温度分别为207℃和312℃。
在固体核磁(31P-NMR)测试中，相对于磷元素的标准测试结果，该催化剂中的P的化学位移向低场方向移动12ppm。
H2-TPR和31P-NMR的表征结果清楚表明有机磷配体与铜盐发生了配位作用。
实施例3
制备5重量％Cu/SiO2/SPDO(P/Cu＝2(mol/mol))催化剂
0.465克Cu(NO3)2·3H2O溶于4克水中，该溶液逐渐滴加到2克SiO2载体(GrvisilGrade62，比表面积为380m2/g，孔径为15纳米，60-200目)中，在滴加过程中持续搅拌载体，使溶液均匀吸收，120℃干燥4小时后，在300℃空气气氛中焙烧4小时，得到负载有铜氧化物的载体；
将0.880克SPDO((6,6'-(ethane-1,2-diyl)bis(6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine6-oxide)，其结构如下式)溶于60mLCHCl3中，将前述负载有铜氧化物的载体分散于SPDO溶液中，并于55℃下搅拌4小时，去除溶剂后在120℃干燥4小时即可，得到催化剂。
在氢气程序升温还原(H2-TPR)测试中，该催化剂的铜的还原温度分别为396.8℃(Cu2+还原成Cu+)和441℃(Cu+还原成Cu0)，其氢气程序升温还原(H2-TPR)测试结果与对比例1未配位的铜的测试结果的对比图见图1；
在固体核磁(31P-NMR)测试中，相对于磷元素的标准测试结果，该催化剂中的P的化学位移向低场方向移动6ppm，其固体核磁(31P-NMR)测试结果与未配位的P元素的标准测试结果的对比图见图2，其XPS图谱见图3)。
由图1可以看出：Cu与P配体SPDO配位后，Cu2+/Cu+还原温度升高85℃，Cu+/Cu0还原温度升高44.8℃。由图2可以看出：SPDO与金属Cu配位前后31P化学位移向低场移动6ppm，而且信号峰变宽。
由图3可以看出：XPS表征显示与SPDO配位后铜仍然以Cu2+形式存在。
H2-TPR和31P-NMR的表征结果清楚表明有机磷配体与铜盐发生了配位作用。
实施例4
制备5重量％Cu/SiO2/SPDO(P/Cu＝1(mol/mol))催化剂
制备过程与实施例3相同，不同的是使用0.294克CuCl2.H2O代替硝酸铜，并只使用0.440克SPDO磷配体，得到催化剂。
在氢气程序升温还原(H2-TPR)测试中，该催化剂的铜的还原温度分别为384.2℃和437.6℃。
在固体核磁(31P-NMR)测试中，相对于磷元素的标准测试结果，该催化剂中的P的化学位移向低场方向移动9ppm。
H2-TPR和31P-NMR的表征结果清楚表明有机磷配体与铜盐发生了配位作用。
实施例5
5重量％Cu/SiO2/间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(P/Cu＝1(mol/mol))催化剂。
SiO2载体(GrvisilGrade62，比表面积为380m2/g，孔径为15纳米，60-200目)在使用之前在250℃下活化4小时，将5.56克CuCl2·H2O溶于77.7克去离子水中，将该溶液滴加到36克SiO2载体中，在滴加过程中持续搅拌载体使溶液均匀吸收，溶液滴加完毕载体颗粒完全被溶液湿润，但没有自由流动的溶液，所得固体在120℃下干燥4小时后，在300℃空气氛中焙烧4小时，得到负载有铜氧化物的载体；
取0.9916克间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，溶于30mL甲苯中，加入2.0克前述负载有铜氧化物的载体，在50℃下搅拌4小时，然后旋转蒸发去除溶剂，将所得固体在120℃干燥4小时，得到催化剂。
对比例3
5重量％Cu/SiO2/三苯基氧化膦(P/Cu(mol/mol)＝1)催化剂
SiO2载体(GrvisilGrade62，比表面积为380m2/g，孔径为15纳米，60-200目)在使用之前在250℃下活化4小时，将5.56克CuCl2·H2O溶于77.7克去离子水中，将该溶液滴加到36克SiO2载体中，在滴加过程中持续搅拌载体使溶液均匀吸收，溶液滴加完毕载体颗粒完全被溶液湿润，但没有自由流动的溶液，所得固体在120℃下干燥4小时后，在300℃空气氛中焙烧4小时，得到负载有铜氧化物的载体；
取0.4837克三苯基氧化膦(其结构如下式)，溶于30mL甲苯中，加入2.0克前述负载有铜氧化物的载体，在50℃下搅拌4小时，然后旋转蒸发去除溶剂，将所得固体在120℃干燥4小时，得到催化剂。
测试例
丙烯分子氧环氧化性能测试
催化反应在石英管固定床反应器中常压下进行，催化剂先在石英反应管中经氢气300℃下还原1小时，然后在氮气气氛中降温到反应所需温度，反应时将包含丙烯，氧气和氮气(平衡气)的反应原料气通过反应床层，反应产物用色谱(GC)鉴定，从反应器出口到GC入口的所用管线和阀门均保温在110℃-120℃。当反应在设定的反应温度下平衡20分钟后才开始产物分析。反应结果见表1；图4、图5为实施例1的催化剂用于丙烯环氧化制备环氧丙烷过程中，气相空速对丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响。
由图4可以看出，气相空速从3800h-1提高到19000h-1后，丙烯转化率显著降低。
由图5可以看出，气相空速从3800h-1提高到19000h-1后，环氧丙烷的选择性在反应温度575K，即301.85℃之前适当降低，但在575K之后反而有明显提高。
由表1的数据可以看出，目前使用铜催化剂(包括经碱土金属盐类或氧化物修饰改性后的铜催化剂)的丙烯分子氧直接氧化法工艺的PO选择性仍然不理想，一般只有在极低的丙烯转化率(1-5％)的条件下，才能得到相对较高的PO选择性(20-50％)，随着丙烯转化率的提高(提高反应温度)，PO选择性急剧下降。因此新的催化剂结构设计是提高铜催化剂性能的关键。
而本发明的催化剂正克服了现有的催化剂存在的缺陷，稳定性好、活性高、选择性好，具体而言，在丙烯氧化制备环氧丙烷的反应中，催化剂在20-30％的丙烯转化率下，PO选择性可达15％-21％，且在合理的反应区间下PO的选择性随反应温度增加而增加。
表1丙烯催化环氧化反应a
a催化剂用量为0.5克，原料气组成为PE:O2:N2＝5:5:90，气相空速(GHSV)为3800h-1；
b其它产物包括丙烯醛，丙醇，丙酮和丙烯醇。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种负载型铜催化剂，其特征在于，该催化剂包括：载体和负载在载体上的、含磷有机配体修饰的铜，所述含磷有机配体在空气气氛下，在高达200℃，更优选高达250℃，更优选高达300℃时稳定不分解。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，含磷有机配体和铜以配位键形式结合。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，含磷有机配体为含有磷酸酯和/或亚磷酸酯的化合物，优选为选自具有下式结构的芳香族磷酸酯或芳香族亚磷酸酯中的一种或多种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自为取代或未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11各自为取代或未取代的亚芳基，R12、R13为C1-C6的亚烷基或为取代或未取代的亚芳基，R14、R15、R16、R17各自为取代或未取代的芳基；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5各自为取代的C6-C10的芳基或为未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11各自为取代的C6-C10的亚芳基或为未取代的亚芳基，R12、R13为C1-C2的亚烷基或为取代的C6-C10的亚芳基或为未取代的亚芳基，R14、R15、R16、R17各自为取代的C6-C10的芳基或为未取代的芳基；
更优选地，R1、R2、R3、R4、R5为未取代的芳基；R6、R7、R8、R9、R10、R11为未取代的亚芳基，R12、R13各自为C1-C2的亚烷基，R14、R15、R16、R17各自为烷基取代的C7-C8的芳基或未取代的芳基；
优选地，所述含磷有机配体为
磷酸三苯酯和间苯二酚二磷酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，Cu元素的重量百分比为1-40％，更优选为2-20％，进一步优选为4-10％，P/Cu的摩尔比为0.25-4:1，优选为0.5-2:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，在氢气程序升温还原测试中，催化剂中氧化态Cu的还原温度为200-480℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，在固体核磁测试中，相对于单纯含磷有机配体中磷元素的标准测试结果，所述催化剂中的P的化学位移向低场方向移动2-20ppm，且化学信号峰变宽。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，优选为选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化钛、MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、沸石、氧化锆、氧化铈和分子筛中的一种或多种；最优选所述载体为介孔二氧化硅。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的负载型铜催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将负载有铜氧化物的载体与含磷有机配体接触，所述含磷有机配体在空气气氛下，在高达200℃，更优选高达250℃，更优选高达300℃时稳定不分解；和
(2)任选地，将上述步骤中制备物在含氢气气氛下进行还原。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，还原的温度为250-350℃；接触的温度为20-150℃，优选为40-80℃；接触的时间为1-10h，优选为3-6h。
10.根据权利要求8-9中任意一项所述的制备方法，其中，含磷有机配体的用量使得制备得到的催化剂中P/Cu的摩尔比为0.25-4:1，优选为0.5-2:1。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述含磷有机配体为固体时，将所述含磷有机配体进行溶解得到溶液后再与负载有铜氧化物的载体进行接触。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将步骤(1)中接触含磷有机配体后的载体进行干燥得到所述制备物。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述负载有铜氧化物的载体按如下步骤制备：
将铜盐水溶液与载体和/或载体前驱物接触，干燥或不干燥后进行焙烧，其中，焙烧的温度为200-400℃，时间为2-8h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述铜盐为无机卤素盐、硝酸盐、硫酸盐和C1-C6的有机盐中的一种或多种，优选为氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、草酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种；所述载体为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，优选为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化钛、MgAl2O4、硅酸钙、偏硅酸钙、碳、铁氧化物、氧化镁、氧化钇、沸石、氧化锆、氧化铈和分子筛中的一种或多种，最优选为介孔二氧化硅；所述载体前驱物为硅溶胶和/或铝溶胶。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，负载有铜氧化物的载体中，铜的重量百分比为1-40％，更优选2-20％，更优选为4-10％。
16.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在氧化反应中的应用，优选在丙烯氧化制备环氧丙烷中的应用。
17.一种丙烯氧化制备环氧丙烷的方法，该方法包括：将丙烯、含氧气体与权利要求1-7中任意一项所述的催化剂接触，其中，所述催化剂为在使用前在含氢气气氛下进行还原后的催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述还原的温度为250-350℃，所述接触的条件包括：温度为150-450℃。
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