JPH04327582A - エピクロロヒドリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エピクロロヒドリンの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アリルクロライドとアルキルハイドロパ
−オキシドを、モリブデン、タングステン、チタン、タ
ンタル、ニオブ、バナジウム、ジルコニウムあるいはホ
ウ素の化合物の触媒存在下に反応させてエピクロロヒド
リンを合成する方法としては、均一系触媒を用いる方法
として特公昭４８−１９６０９、特公昭４５−１７６４
９が知られており、また不均一系触媒を用いる方法とし
て西独特許２３３４３１５号、米国特許４０２１４５４
号、ジャ−ナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｙｓ）３１　４３８（１９７３
）、特開昭５２−７９０８　、特公昭５４−４０５２６
、本発明者らが開示した特開昭６４−２５７７０１　な
どが知られている。

【０００３】これらの方法で得られた反応混合物からエ
ピクロロヒドリンを回収する代表的な操作としては、ま
ず過剰のアリルクロライドを蒸留により留去し、次いで
残液中のエピクロロヒドリンを回収したのち、さらに用
いたアルキルハイドロパ−オキシドの還元生成物である
アルコ−ルおよび重質物から、用いたアルキルハイドロ
パ−オキシドの還元生成物であるアルコ−ルおよびエピ
クロロヒドリンを分離回収する。留去したアリルクロラ
イドは反応器に再供給され、また用いたアルキルハイド
ロパ−オキシドの還元生成物であるアルコ−ルは、その
まま回収するか、あるいは脱水縮合反応によってオレフ
ィンに変化させた後水素添加反応および酸化反応を経て
アルキルハイドロパ−オキシドに転換し、アリルクロラ
イドとの反応に再利用される。

【０００４】エピクロロヒドリンの分離回収は、通常、
蒸留操作を用いるが、商業上のエピクロロヒドリンは高
い純度の製品が要求されており、不純物の除去は必須の
ものとなっている。特にオレフィン系化合物の混入はエ
ピクロロヒドリンの製品価値を著しく低減する。ところ
が、ある種のオレフィン系化合物はエピクロロヒドリン
と物理的特性が似ているため、通常の蒸留操作では除去
することができない。エピクロロヒドリンからオレフィ
ン系化合物を選択的に除去する方法としては、特公昭６
３−４６７５２にオレフィン系化合物をパラジウム触媒
の存在下水素添加処理を行う方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では高価な触媒を必要としたり、また、オレフィン系
化合物の水素化物が生成するため、あるいはエピクロロ
ヒドリン中の微量のオレフィン系化合物について水素添
加反応を行うためにエピクロロヒドリンがアルコ−ル類
に変化するなどして新たな副生物が生成するため、これ
らを除去するためにさらに蒸留設備が必要となったりす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明のエピクロロヒ
ドリンの製造方法は、アリルクロライドとアルキルハイ
ドロパ−オキシドから触媒の存在下エピクロロヒドリン
を製造する方法において、アリルクロライドに含まれる
１，５−ヘキサジエンの濃度を　０．１重量％以下に低
減せしめた後、反応に用いることを特徴とするものであ
る。

【０００７】本発明において、アリルクロライドとアル
キルハイドロパ−オキシドを触媒の存在下反応させるに
あたり、予めアリルクロライドに含まれる１，５−ヘキ
サジエンの濃度を　０．１重量％以下に低下せしめてお
くことで、通常の蒸留操作で高純度のエピクロロヒドリ
ンを製造することができる。

【０００８】本発明で言うアリルクロライドは、プロピ
レンの熱塩素化やオキシクロリネ−ションで生成するも
のであり、主な不純物として通常　０．３〜０．５　重
量％の１，５−ヘキサジエンおよび　０．３〜０．５重
量％の１−クロロプロパンを含んでいる。このうち１−
クロロプロパンは、アルキルハイドロパ−オキシドとの
反応で他の物質への変化はほとんどなく、またエピクロ
ロヒドリンとの分離も容易である。しかし、１，５−ヘ
キサジエンはアルキルハイドロパ−オキシドとの反応で
エポキシ化され、エピクロロヒドリンと分離が著しく困
難な１，２−エポキシ　−５−ヘキセンに容易に変化す
る。

【０００９】本発明において、１，５−ヘキサジエンは
アリルクロライドから反応に使用される前に、蒸留操作
によって用意に分離される。蒸留装置および操作方法は
特に限定されるものではなく、１，５−ヘキサジエンを
分離することができる理論段数を有する蒸留塔および操
作条件があれば回分式でも連続式でも行うことができる
。しかしながら、減圧蒸留における圧力を低くし過ぎる
と、アリルクロライドや軽質の凝縮冷却に必要なエネル
ギ−が大量に必要となり、経済的ではない。蒸留精製し
たアリルクロライド中の１，５−ヘキサジエンは、実質
的に存在しないことが最も望ましいが、　１０００ｐｐ
ｍ以下、更に好ましくは　５００ｐｐｍ以下である。

【００１０】一方、アルキルハイドロパ−オキシドは、
クメンハイドロパ−オキシド、エチルベンゼンハイドロ
パ−オキシド、タ−シャリ−ブチルハイドロパ−オキシ
ドまたはシクロヘキシルハイドロパ−オキシドであり、
必要に応じて溶媒で希釈して使用しても良い。希釈のた
めの溶媒としては、クメン、エチルベンゼンのようなア
ルキルハイドロパ−オキシドを製造する際の未反応原料
として含まれるもの、ジメチルフェニルカルビノ−ル、
フェニルカルビノ−ルあるいはタ−シャリ−ブチルアル
コ−ル等のアルキルハイドロパ−オキシドから生成され
るもの、およびクロロベンゼン等の塩素系有機化合物が
使用される。

【００１１】本発明において、アリルクロライドとアル
キルハイドロパ−オキシドのモル比は、アリルクロライ
ドが過剰に存在する方が好ましく、通常アルキルハイド
ロパ−オキシド　１モルに対して　１．１〜５０モル、
更に好ましくは　２〜２０モルである。　１モルより少
ないと十分なエピクロロヒドリンの収率が得られず、５
０モルより多いと原料のリサイクルに大量のエネルギ−
を消費し経済的でない。

【００１２】本発明に於ける触媒は、モリブデン、タン
グステン、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、ジ
ルコニウムあるいはホウ素の、アセチルアセトナ−ト、
アルコラ−ト、ナフトナ−ト、塩化物、酸化物あるいは
カルボニル化合物であり、原料溶液中に溶解する化合物
でも不溶性の化合物でも良く、また、これらをシリカゲ
ル、アルミナあるいはジルコニアなどの固体の支持体に
固定した形でも使用することができ、さらに、これらの
触媒はその２以上を併用しても良い。さらに、これらの
触媒に加えて、反応液中にｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルアミン、酸化マグネシウムなどの塩基性物質を存在さ
せてもよい。触媒の使用量は特に限定されないが、使用
するアルキルハイドロパ−オキシドに対して触媒中の金
属が０．０１〜２　モル％、更に好ましくは　０．１〜
１モル％である。０．０１モルより少ないと十分なエピ
クロロヒドリンの収率が得られず、　２モルよりも多い
と経済的でない。 反応は回分反応でも流通式の連続反応でも行うことがで
きる。反応温度は　０〜１５０℃、更に好ましくは２０
〜１２０　℃である。　０℃よりも低いと反応が遅く、
１２０　℃より高いとアルキルハイドロパ−オキシドの
分解が優先的となる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００１４】実施例１ （アリルクロライドの精製）理論段数１０段のヘリパッ
ク充填塔式回分蒸留装置を用いて、常圧、４６℃、還流
比１０の条件でアリルクロライドを蒸留し、表１に示す
組成のアリルクロライドを得た。

【００１５】

【表１】 （触媒の調製）撹拌機付きフラスコに窒素ガスシ−ル下
、無水エタノ−ル　１２０ｍｌ、四塩化チタン２．３８
ｇ　を加えて３０分撹拌した。次いでシリカゲル６０ｇ
　を加え６０分撹拌した後、常圧下エタノ−ルを留去し
、１００　℃で減圧下　１時間乾燥後、２００　℃で空
気気流中２時間焼成した。このチタンをシリカゲルに固
定したものを、撹拌機付きオ−トクレ−ブに１，１，１
−３，３，３−ヘキサメチルジシラザン７．４ｇ　と共
に窒素シ−ル下仕込み、２００　℃、４時間加熱し、触
媒を得た。

【００１６】次ぎに、加熱用ジャケットを有する内径２
０ｍｍ、長さ３００ｍｍの耐圧ガラス反応管に上記触媒
１７ｇ　と酸化マグネシウム１７ｇ　を混合しながら充
填し、実施例１で得られた精製後のアリルクロライドと
４４重量％のクメンハイドロパ−オキシドのクメン溶液
を、毎時２０対８　の重量比で反応管の下部より連続的
に流通させた。この時充填層の温度は９０℃を保持する
ように、加熱用のジャケット温度を調節した。６４時間
後に得られた反応混合物をガスクロマトグラフで分析し
たところ、表２に示す組成であった。

【００１７】

【表２】 この反応混合物からアリルクロライドを留去した後、残
液を温度６０℃、圧力１００Ｔｏｒｒ　、還流比１０の
条件下で精密分留しエピクロロヒドリンを回収した。こ
の回収物をガスクロマトグラフで分析したところ、１，
２−エポキシ　−５−ヘキセンは検出されなかった。

【００１８】実施例２ 実施例１の精製後のアリルクロライドに１，５−ヘキサ
ジエンを加えて、表３の組成からなるアリルクロライド
を調製した。

【００１９】

【表３】 このアリルクロライドを用いて、実施例２と同様の触媒
および反応装置を用いて反応を行い、エピクロロヒドリ
ンを蒸留回収したところ、１，２−エポキシ　−５−ヘ
キセンが０．０７重量％存在した。

【００２０】比較例１ 実施例１の精製前のアリルクロライドを用いて、実施例
２と同様の触媒および反応装置を用いて反応を行い、４
０時間後に得られた反応混合物をガスクロマトグラフで
分析したところ、表４に示す組成であった。

【００２１】

【表４】 この反応混合物からアリルクロライドを留去した後、残
液を温度６０℃、圧力１００Ｔｏｒｒ　、還流比１０の
条件下で精密分留しエピクロロヒドリンを回収した。こ
の回収物をガスクロマトグラフで分析したところ、１，
２−エポキシ　−５−ヘキセンが１．１４重量％存在し
た。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法により、精製工程において
濃度が高くなったエピクロロヒドリンから、微量の不純
物を除去するために新たな反応等を行う必要がなくなり
、容易に高純度のエピクロロヒドリンを蒸留操作だけで
得ることができ、産業上極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アリルクロライドとアルキルハイドロ
   パ−オキシドから触媒の存在下エピクロロヒドリンを製
   造する方法において、アリルクロライドに含まれる１，
   ５−ヘキサジエンの濃度を０．１　重量％以下に低減せ
   しめた後、反応に用いることを特徴とするエピクロロヒ
   ドリンの製造方法。