JPH07157445A - 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 - Google Patents
高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法Info
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- JPH07157445A JPH07157445A JP5304417A JP30441793A JPH07157445A JP H07157445 A JPH07157445 A JP H07157445A JP 5304417 A JP5304417 A JP 5304417A JP 30441793 A JP30441793 A JP 30441793A JP H07157445 A JPH07157445 A JP H07157445A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリマー原料として有用な１，３−シクロヘ
キサジエンを高純度で製造する事を目的とする。 【構成】 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方
法に於いて、次の１）〜３）の特徴を有する。 １）出発原料がシクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー
１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキ
センー１ーオンを含む混合物である。 ２）上記混合物からシクロヘキセンを分離除去する。 ３）２）の混合物を気相に於いて脱水反応に供する。 【効果】 簡便な方法で高純度１，３−シクロヘキサジ
エンが得られる。
キサジエンを高純度で製造する事を目的とする。 【構成】 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方
法に於いて、次の１）〜３）の特徴を有する。 １）出発原料がシクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー
１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキ
センー１ーオンを含む混合物である。 ２）上記混合物からシクロヘキセンを分離除去する。 ３）２）の混合物を気相に於いて脱水反応に供する。 【効果】 簡便な方法で高純度１，３−シクロヘキサジ
エンが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度１，３−シクロ
ヘキサジエンの製造法に関するものである。更に詳しく
は、シクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１ーオー
ル、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１
ーオンを含む混合物からの高純度１，３−シクロヘキサ
ジエンの製造法に関するものである。
ヘキサジエンの製造法に関するものである。更に詳しく
は、シクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１ーオー
ル、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１
ーオンを含む混合物からの高純度１，３−シクロヘキサ
ジエンの製造法に関するものである。
【０００２】１，３−シクロヘキサジエンは、高耐熱性
及び高剛性ポリマーの原料や各種有機中間体として有用
な化合物である。
及び高剛性ポリマーの原料や各種有機中間体として有用
な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】１，３−シクロヘキサジエンの製造法と
しては、古くから３−ハロゲノシクロヘキセン及び１，
２−ジハロゲノシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素、３
−アセトキシシクロヘキセンの脱酢酸、１，４−シクロ
ヘキサンジオールの脱水による方法が知られている。し
かしながら、これらの方法は選択率が極めて低く工業的
製法にはなり得なかった。
しては、古くから３−ハロゲノシクロヘキセン及び１，
２−ジハロゲノシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素、３
−アセトキシシクロヘキセンの脱酢酸、１，４−シクロ
ヘキサンジオールの脱水による方法が知られている。し
かしながら、これらの方法は選択率が極めて低く工業的
製法にはなり得なかった。
【０００４】一方、シクロヘキサン環叉はシクロヘキセ
ン環を有する含酸素化合物からの１，３−シクロヘキサ
ジエンの合成法としては、２−シクロヘキセン−１−オ
ールをアルミナ触媒を用いて気相に於いて脱水反応させ
る方法（Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ Ｂｅｌ
ｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕ
ｋ，（２）２０−４（１９６５））及びアルミナーボリ
ア系触媒を用いる同じく脱水反応させる方法（Ｄｏｋ
ｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｂｅｌｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ
１４（８），７３４−７（１９７０））等が報告されて
いる。これらの方法では、９９％以上の極めて高い選択
率で１，３−シクロヘキサジエンが得られている。
又、シクロヘキセンオキシドを１５０℃の気相パルス反
応方式でアルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化
物触媒と接触させる方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，４９（２），５６３−５６４（１９７
６））が報告されている。この方法では１，３−シクロ
ヘキサジエンの選択率が５６％と低く、しかも高沸物を
除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度の記載
がない。
ン環を有する含酸素化合物からの１，３−シクロヘキサ
ジエンの合成法としては、２−シクロヘキセン−１−オ
ールをアルミナ触媒を用いて気相に於いて脱水反応させ
る方法（Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ Ｂｅｌ
ｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕ
ｋ，（２）２０−４（１９６５））及びアルミナーボリ
ア系触媒を用いる同じく脱水反応させる方法（Ｄｏｋ
ｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｂｅｌｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ
１４（８），７３４−７（１９７０））等が報告されて
いる。これらの方法では、９９％以上の極めて高い選択
率で１，３−シクロヘキサジエンが得られている。
又、シクロヘキセンオキシドを１５０℃の気相パルス反
応方式でアルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化
物触媒と接触させる方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，４９（２），５６３−５６４（１９７
６））が報告されている。この方法では１，３−シクロ
ヘキサジエンの選択率が５６％と低く、しかも高沸物を
除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度の記載
がない。
【０００５】同じくシクロヘキセンオキシドを原料とす
る方法としては、液相に於いてシリカ／チタニア叉はシ
リカ／チタニア／マグネシア触媒を用いて脱水反応させ
る方法（特開昭５７ー２６６２８号公報）が報告されて
いる。この方法では５０％前後の低い選択率でしか１，
３−シクロヘキサジエンは得られていない。更に、ＵＳ
ＳＲ ＳＵ１，１３３，２５３（１９８５）には、シク
ロヘキセンを有機過酸化物を用いて酸化して得られるシ
クロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シク
ロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオン、
シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの混合物をその
まま気相において天然ゼオライトである斜プチロル沸石
上に２７０から３００℃で通して１，３−シクロヘキサ
ジエンを含む混合物とする方法が記載されている。しか
しながら、この方法で得られるシクロヘキサジエンの純
度は３０％前後と極めて低く、純度を上げるために、得
られた生成物から１，３−シクロヘキサジエンを２量化
して他の生成物と分離した後、２量化物を分解して１，
３−シクロヘキサジエンに戻すと言う複雑な精製法がと
られている。
る方法としては、液相に於いてシリカ／チタニア叉はシ
リカ／チタニア／マグネシア触媒を用いて脱水反応させ
る方法（特開昭５７ー２６６２８号公報）が報告されて
いる。この方法では５０％前後の低い選択率でしか１，
３−シクロヘキサジエンは得られていない。更に、ＵＳ
ＳＲ ＳＵ１，１３３，２５３（１９８５）には、シク
ロヘキセンを有機過酸化物を用いて酸化して得られるシ
クロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シク
ロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオン、
シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの混合物をその
まま気相において天然ゼオライトである斜プチロル沸石
上に２７０から３００℃で通して１，３−シクロヘキサ
ジエンを含む混合物とする方法が記載されている。しか
しながら、この方法で得られるシクロヘキサジエンの純
度は３０％前後と極めて低く、純度を上げるために、得
られた生成物から１，３−シクロヘキサジエンを２量化
して他の生成物と分離した後、２量化物を分解して１，
３−シクロヘキサジエンに戻すと言う複雑な精製法がと
られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記２ーシクロヘキセ
ンー１ーオールからの気相脱水反応による方法は、高純
度１，３−シクロヘキサジエンが得られる点で優れた方
法である。原料の２ーシクロヘキセンー１ーオールの工
業的製法としては、前述のごとくシクロヘキセンを有機
過酸化物で酸化して各種含酸素化合物の混合物として得
る方法、シクロヘキセンを空気酸化してシクロヘキセニ
ルハイドロパーオキシドとして、これとシクロヘキセン
を反応させて２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロ
ヘキセンオキシドの混合物を得る方法（特公昭４５ー４
００４５号明細書参照）、シクロヘキセニルパーオキシ
ドをアルカリ水溶液で分解して２ーシクロヘキセンー１
ーオールを得る方法（［有機化合物の酸化と還元］南江
堂（株）昭和３８年発刊５１頁）等が知られている。こ
の中でシクロヘキセニルパーオキシドを経由する方法で
は、本発明者らの検討によれば副生物として２ーシクロ
ヘキセンー１ーオンが生成する。この様に２ーシクロヘ
キセンー１ーオールの合成法はすべて各種含酸素化合物
の混合物として得られ、又、酸化反応の選択率を高くす
るために比較的転化率を抑える必要があり生成物には、
通常、未反応シクロヘキセンも含まれる。よって、上記
気相脱水反応を用いる場合には、これらの混合物から２
ーシクロヘキセンー１ーオールを分離する必要が生じる
が、通常工業的に用いられる分離法である蒸留法を用い
る場合、各種含酸素化合物の沸点が比較的近いため、分
離する事は困難である。従って、工業的には上記混合物
からの簡便な製造法が望まれるところである。
ンー１ーオールからの気相脱水反応による方法は、高純
度１，３−シクロヘキサジエンが得られる点で優れた方
法である。原料の２ーシクロヘキセンー１ーオールの工
業的製法としては、前述のごとくシクロヘキセンを有機
過酸化物で酸化して各種含酸素化合物の混合物として得
る方法、シクロヘキセンを空気酸化してシクロヘキセニ
ルハイドロパーオキシドとして、これとシクロヘキセン
を反応させて２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロ
ヘキセンオキシドの混合物を得る方法（特公昭４５ー４
００４５号明細書参照）、シクロヘキセニルパーオキシ
ドをアルカリ水溶液で分解して２ーシクロヘキセンー１
ーオールを得る方法（［有機化合物の酸化と還元］南江
堂（株）昭和３８年発刊５１頁）等が知られている。こ
の中でシクロヘキセニルパーオキシドを経由する方法で
は、本発明者らの検討によれば副生物として２ーシクロ
ヘキセンー１ーオンが生成する。この様に２ーシクロヘ
キセンー１ーオールの合成法はすべて各種含酸素化合物
の混合物として得られ、又、酸化反応の選択率を高くす
るために比較的転化率を抑える必要があり生成物には、
通常、未反応シクロヘキセンも含まれる。よって、上記
気相脱水反応を用いる場合には、これらの混合物から２
ーシクロヘキセンー１ーオールを分離する必要が生じる
が、通常工業的に用いられる分離法である蒸留法を用い
る場合、各種含酸素化合物の沸点が比較的近いため、分
離する事は困難である。従って、工業的には上記混合物
からの簡便な製造法が望まれるところである。
【０００７】一方、シクロヘキセンを有機過酸化物で酸
化した生成物を直接気相脱水反応に供する方法は、製法
としては簡便であるが、得られる１，３−シクロヘキサ
ジエンがベンゼン、シクロヘキセン、メチルシクロペン
テンの混合物として得られるため分離が必要になる。と
ころがこれらの化合物の沸点は極めて近く、蒸留分離を
する事は実質的に不可能である。よって、前述のごとく
複雑な分離法を必要とすると言う問題があった。
化した生成物を直接気相脱水反応に供する方法は、製法
としては簡便であるが、得られる１，３−シクロヘキサ
ジエンがベンゼン、シクロヘキセン、メチルシクロペン
テンの混合物として得られるため分離が必要になる。と
ころがこれらの化合物の沸点は極めて近く、蒸留分離を
する事は実質的に不可能である。よって、前述のごとく
複雑な分離法を必要とすると言う問題があった。
【０００８】以上のごとく、シクロヘキセンから導かれ
る酸化生成物からの高純度１，３−シクロヘキサジエン
の簡便な製造法は知られていなかった。
る酸化生成物からの高純度１，３−シクロヘキサジエン
の簡便な製造法は知られていなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、シクロヘキセン
から導かれるシクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１
ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセ
ンー１ーオンを含む混合物からシクロヘキセンを分離除
去して得られる、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シ
クロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオン
を含む混合物を気相に於いて、脱水反応に供すると言う
簡便な方法で高純度１，３−シクロヘキサジエンが得ら
れる事を見い出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、シクロヘキセン
から導かれるシクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１
ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセ
ンー１ーオンを含む混合物からシクロヘキセンを分離除
去して得られる、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シ
クロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオン
を含む混合物を気相に於いて、脱水反応に供すると言う
簡便な方法で高純度１，３−シクロヘキサジエンが得ら
れる事を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明はシクロヘキセン、２ー
シクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセンオキシ
ド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合物から
１，３−シクロヘキサジエンを製造するに際し、上記混
合物からシクロヘキセンを分離除去して、２ーシクロヘ
キセンー１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシ
クロヘキセンー１ーオンを含む混合物を得て、これを気
相に於いて脱水反応に供する事を特徴とする高純度１，
３−シクロヘキサジエンの製造法である。
シクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセンオキシ
ド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合物から
１，３−シクロヘキサジエンを製造するに際し、上記混
合物からシクロヘキセンを分離除去して、２ーシクロヘ
キセンー１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシ
クロヘキセンー１ーオンを含む混合物を得て、これを気
相に於いて脱水反応に供する事を特徴とする高純度１，
３−シクロヘキサジエンの製造法である。
【００１１】本発明の方法によれば、生成物から高沸物
を蒸留分離した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度
は９０％以上であり、好適には、９５％以上という極め
て高い純度のものも得る事が可能であり、複雑な分離を
何等必要としない。原料混合物からシクロヘキセンを分
離除去するだけで高純度１，３−シクロヘキサジエンが
得られる理由としては、生成物中に未反応シクロヘキセ
ンやメチルシクロペンテン類などが含まれると、１，３
−シクロヘキサジエンと沸点が極めて近いこれらの化合
物は、蒸留の際、１，３−シクロヘキサジエンと混合し
て純度を低下させるが、シクロヘキセンの除去によっ
て、生成物中のシクロヘキセンの減少と共にベンゼンや
メチルシクロペンテンまで減少することによると考えら
れる。
を蒸留分離した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度
は９０％以上であり、好適には、９５％以上という極め
て高い純度のものも得る事が可能であり、複雑な分離を
何等必要としない。原料混合物からシクロヘキセンを分
離除去するだけで高純度１，３−シクロヘキサジエンが
得られる理由としては、生成物中に未反応シクロヘキセ
ンやメチルシクロペンテン類などが含まれると、１，３
−シクロヘキサジエンと沸点が極めて近いこれらの化合
物は、蒸留の際、１，３−シクロヘキサジエンと混合し
て純度を低下させるが、シクロヘキセンの除去によっ
て、生成物中のシクロヘキセンの減少と共にベンゼンや
メチルシクロペンテンまで減少することによると考えら
れる。
【００１２】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
の原料混合物はシクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー
１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキ
センー１ーオンを含む混合物である。これらの原料混合
物の中で、２ーシクロヘキセンー１ーオール及びシクロ
ヘキセンオキシドからは、１，３−シクロヘキサジエン
が生成するが、２ーシクロヘキセンー１ーオンは我々の
詳細な検討によれば、反応条件下では高沸化して１，３
−シクロヘキサジエンを与えないと考えられる。又、２
ーシクロヘキセンー１ーオンがあまり多いと触媒の劣化
等の悪影響を及ぼすため、原料混合物中の２ーシクロヘ
キセンー１ーオンの量は０．１から１０重量％の範囲、
好ましくは０．１から５重量％、さらに好ましくは０．
１から２重量％の範囲に抑えることが望ましい。
の原料混合物はシクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー
１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキ
センー１ーオンを含む混合物である。これらの原料混合
物の中で、２ーシクロヘキセンー１ーオール及びシクロ
ヘキセンオキシドからは、１，３−シクロヘキサジエン
が生成するが、２ーシクロヘキセンー１ーオンは我々の
詳細な検討によれば、反応条件下では高沸化して１，３
−シクロヘキサジエンを与えないと考えられる。又、２
ーシクロヘキセンー１ーオンがあまり多いと触媒の劣化
等の悪影響を及ぼすため、原料混合物中の２ーシクロヘ
キセンー１ーオンの量は０．１から１０重量％の範囲、
好ましくは０．１から５重量％、さらに好ましくは０．
１から２重量％の範囲に抑えることが望ましい。
【００１３】この２ーシクロヘキセンー１ーオンが高沸
化すると言うことは、１，３−シクロヘキサジエンの収
率の低下を意味するが、プロセス的には有利なことであ
る。なぜならば、原料中の２ーシクロヘキセンー１ーオ
ールと２ーシクロヘキセンー１ーオンは沸点が極めて近
く、蒸留分離が困難であるが、反応に供する事によって
２ーシクロヘキセンー１ーオールは１，３−シクロヘキ
サジエンに、２ーシクロヘキセンー１ーオンは高沸物と
なり、蒸留分離が可能になるからである。
化すると言うことは、１，３−シクロヘキサジエンの収
率の低下を意味するが、プロセス的には有利なことであ
る。なぜならば、原料中の２ーシクロヘキセンー１ーオ
ールと２ーシクロヘキセンー１ーオンは沸点が極めて近
く、蒸留分離が困難であるが、反応に供する事によって
２ーシクロヘキセンー１ーオールは１，３−シクロヘキ
サジエンに、２ーシクロヘキセンー１ーオンは高沸物と
なり、蒸留分離が可能になるからである。
【００１４】原料中の２ーシクロヘキセンー１ーオール
とシクロヘキセンオキシドの量は前段の合成法によるた
め特に制限はない。又、２ーシクロヘキセンー１ーオー
ル／シクロヘキセンオキシドの重量比は、副生物の生成
量の点から、０．０５から５０の範囲、好ましくは０．
１から１０の範囲、さらに好ましくは０．５から１．５
の範囲である事が望ましい。
とシクロヘキセンオキシドの量は前段の合成法によるた
め特に制限はない。又、２ーシクロヘキセンー１ーオー
ル／シクロヘキセンオキシドの重量比は、副生物の生成
量の点から、０．０５から５０の範囲、好ましくは０．
１から１０の範囲、さらに好ましくは０．５から１．５
の範囲である事が望ましい。
【００１５】本発明に於いては、原料混合物からシクロ
ヘキセンを分離除去する必要がある。ここで言う除去と
は、原料混合物中に含まれるシクロヘキセンの９０％以
上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以
上を除去する事を言う。分離除去する方法としては、一
般的に用いられる蒸留法や吸着分離法が有効である。
ヘキセンを分離除去する必要がある。ここで言う除去と
は、原料混合物中に含まれるシクロヘキセンの９０％以
上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以
上を除去する事を言う。分離除去する方法としては、一
般的に用いられる蒸留法や吸着分離法が有効である。
【００１６】本発明に於いてはシクロヘキセンを分離し
た後の２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセ
ンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合
物を気相に於いて脱水反応に供する。この場合、シクロ
ヘキセンを分離した後の混合物をそのまま気相に於いて
脱水反応にかけても良いし、又、混合物中のシクロヘキ
センオキシドの一部及び叉は、上記３成分よりも高沸成
分を分離除去した混合物を脱水反応にかけても良い。
た後の２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセ
ンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合
物を気相に於いて脱水反応に供する。この場合、シクロ
ヘキセンを分離した後の混合物をそのまま気相に於いて
脱水反応にかけても良いし、又、混合物中のシクロヘキ
センオキシドの一部及び叉は、上記３成分よりも高沸成
分を分離除去した混合物を脱水反応にかけても良い。
【００１７】シクロヘキセンオキシドの一部を分離除去
する場合は、１，３−シクロヘキサジエンとシクロヘキ
センオキシドの需要に応じて除去率は任意に選ぶ事がで
きる。但し、この場合も気相脱水反応にかける混合物中
には必ず、シクロヘキセンオキシドは含まれており、そ
の量は０．１から５０重量％の範囲、好ましくは０．５
から４０重量％の範囲、さらに好ましくは１から３０重
量％の範囲である。
する場合は、１，３−シクロヘキサジエンとシクロヘキ
センオキシドの需要に応じて除去率は任意に選ぶ事がで
きる。但し、この場合も気相脱水反応にかける混合物中
には必ず、シクロヘキセンオキシドは含まれており、そ
の量は０．１から５０重量％の範囲、好ましくは０．５
から４０重量％の範囲、さらに好ましくは１から３０重
量％の範囲である。
【００１８】シクロヘキセンオキシドの一部を分離する
場合、シクロヘキセンとシクロヘキセンオキシドの一部
を同時に分離する事も可能である。本発明に於いては、
この様にして得られた２ーシクロヘキセンー１ーオー
ル、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１
ーオンを含む混合物を気相に於いて脱水反応に供する。
この脱水反応を行う際には、触媒が用いられる。
場合、シクロヘキセンとシクロヘキセンオキシドの一部
を同時に分離する事も可能である。本発明に於いては、
この様にして得られた２ーシクロヘキセンー１ーオー
ル、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１
ーオンを含む混合物を気相に於いて脱水反応に供する。
この脱水反応を行う際には、触媒が用いられる。
【００１９】本発明に於いて用いられる触媒としては、
金属酸化物や金属硫酸塩等の一般的に酸・塩基触媒と呼
ばれるものが挙げられる。中でも、熱安定性に優れた金
属酸化物触媒が好ましく、さらに金属リン酸塩、ゼオラ
イト、γーアルミナが好ましい。特に好ましいのは、金
属リン酸塩である。気相脱水反応を行う際の反応温度
は、２００から４００℃の範囲、好ましくは２５０から
４００℃の範囲、さらに好ましくは３００から３８０℃
の範囲である。 反応圧力は反応条件を気相に保てれば
特に制限はなく、常圧、加圧、減圧いずれでも良い。
金属酸化物や金属硫酸塩等の一般的に酸・塩基触媒と呼
ばれるものが挙げられる。中でも、熱安定性に優れた金
属酸化物触媒が好ましく、さらに金属リン酸塩、ゼオラ
イト、γーアルミナが好ましい。特に好ましいのは、金
属リン酸塩である。気相脱水反応を行う際の反応温度
は、２００から４００℃の範囲、好ましくは２５０から
４００℃の範囲、さらに好ましくは３００から３８０℃
の範囲である。 反応圧力は反応条件を気相に保てれば
特に制限はなく、常圧、加圧、減圧いずれでも良い。
【００２０】本発明に於ける反応方式は、回分式叉は流
通式が用いる事ができるが、流通式が好ましい。流通式
を用いた場合の原料混合物の供給速度は、ＬＨＳＶ（液
体原料の１時間当たりの供給容積を触媒層の容積で割っ
た値）表示で０．０５から２０ｈｒ-1、好ましくは０．
１から１０ｈｒ-1、さらに好ましくは０．２から５ｈｒ
-1の範囲である。原料混合物は窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスと任意の割合で混合して触媒層に供給
しても良い。
通式が用いる事ができるが、流通式が好ましい。流通式
を用いた場合の原料混合物の供給速度は、ＬＨＳＶ（液
体原料の１時間当たりの供給容積を触媒層の容積で割っ
た値）表示で０．０５から２０ｈｒ-1、好ましくは０．
１から１０ｈｒ-1、さらに好ましくは０．２から５ｈｒ
-1の範囲である。原料混合物は窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスと任意の割合で混合して触媒層に供給
しても良い。
【００２１】本発明に於ける気相脱水反応の生成物は、
１，３−シクロヘキサジエンが主生成物であり、その選
択率は６０％以上、好適には８０％以上に達する。反応
生成物中には、未反応のシクロヘキセンオキシド、副生
物であるホルミルシクロペンタン、シクロヘキサノンが
含まれるが、２ーシクロヘキセンー１ーオールや２ーシ
クロヘキセンー１ーオンは殆ど含まれていない。
１，３−シクロヘキサジエンが主生成物であり、その選
択率は６０％以上、好適には８０％以上に達する。反応
生成物中には、未反応のシクロヘキセンオキシド、副生
物であるホルミルシクロペンタン、シクロヘキサノンが
含まれるが、２ーシクロヘキセンー１ーオールや２ーシ
クロヘキセンー１ーオンは殆ど含まれていない。
【００２２】生成物からの１，３−シクロヘキサジエン
の回収は、通常の蒸留操作で容易に行う事ができる。そ
の場合、含酸素化合物を除去し、更に水を共沸蒸留によ
って除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９０％以上、好適には９５％以上に達する。又、分離し
た含酸素化合物から必要に応じてシクロヘキセンオキシ
ドを回収して再使用する事も可能である。
の回収は、通常の蒸留操作で容易に行う事ができる。そ
の場合、含酸素化合物を除去し、更に水を共沸蒸留によ
って除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９０％以上、好適には９５％以上に達する。又、分離し
た含酸素化合物から必要に応じてシクロヘキセンオキシ
ドを回収して再使用する事も可能である。
【００２３】
【実施例】以下実施例をもって、本発明をさらに詳しく
説明する。
説明する。
【００２４】
【実施例１】２重量％のシクロヘキセニルハイドロパー
オキシドを含んだシクロヘキセン１０００ｇをチタン製
オートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素で５０気
圧に加圧した後、７０℃で１時間撹拌下に保持した。そ
の後、気相部を常圧までパージした後再び６％酸素を含
む窒素で５０気圧に加圧して１時間撹拌した。同様の操
作を計５回（反応時間５時間）繰り返した後、室温まで
冷却して内容物を分析した。分析はガスクロマトグラフ
ィーとヨウ素滴定によって行った。
オキシドを含んだシクロヘキセン１０００ｇをチタン製
オートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素で５０気
圧に加圧した後、７０℃で１時間撹拌下に保持した。そ
の後、気相部を常圧までパージした後再び６％酸素を含
む窒素で５０気圧に加圧して１時間撹拌した。同様の操
作を計５回（反応時間５時間）繰り返した後、室温まで
冷却して内容物を分析した。分析はガスクロマトグラフ
ィーとヨウ素滴定によって行った。
【００２５】得られた混合物の組成は以下の通りであっ
た。 シクロヘキセン ：８０．４重量％ シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：１８．６ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ： ０．５ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．５ 〃 上記混合物１０００ｇにモリブデンジオキシアセチルア
セトナート１ｇを加えて、７０℃で３時間撹拌条件下に
エポキシ化反応を行った。得られた混合物（以下、混合
物Ｉと呼ぶ）をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、以下の組成である事が判った。
た。 シクロヘキセン ：８０．４重量％ シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：１８．６ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ： ０．５ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．５ 〃 上記混合物１０００ｇにモリブデンジオキシアセチルア
セトナート１ｇを加えて、７０℃で３時間撹拌条件下に
エポキシ化反応を行った。得られた混合物（以下、混合
物Ｉと呼ぶ）をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、以下の組成である事が判った。
【００２６】 シクロヘキセン ：６７．１重量％ ２ーシクロヘキセンー１ーオール：１６．５ 〃 シクロヘキセンオキシド ：１５．１ 〃 エポキシシクロヘキサノール ： ０．３ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．９ 〃 上記混合物Ｉを５０ｍｍＨｇの圧力下で減圧蒸留にかけ
て、モリブデン触媒とエポキシシクロヘキサノールを除
去して、以下の組成の混合物（以下、混合物ＩＩと呼
ぶ）を得た。
て、モリブデン触媒とエポキシシクロヘキサノールを除
去して、以下の組成の混合物（以下、混合物ＩＩと呼
ぶ）を得た。
【００２７】 シクロヘキセン ：６７．６重量％ ２ーシクロヘキセンー１ーオール：１６．３ 〃 シクロヘキセンオキシド ：１５．３ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．８ 〃 上記混合物ＩＩを更に常圧、約８０℃で蒸留して、シク
ロヘキセンを分離除去し、以下の組成の混合物（以下、
混合物ＩＩＩと呼ぶ）を得た。
ロヘキセンを分離除去し、以下の組成の混合物（以下、
混合物ＩＩＩと呼ぶ）を得た。
【００２８】 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：５０．５重量％ シクロヘキセンオキシド ：４７．１ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ２．４ 〃 上記混合物ＩＩＩを原料に用いて、気相脱水反応を以下
の条件で行った。 触媒：β型リン酸カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）９〜
２０メッシュ粒径 反応温度：３５０℃ 反応圧力：常圧 ＬＨＳＶ：１ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で５倍に希釈して触媒層に供給した。
の条件で行った。 触媒：β型リン酸カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）９〜
２０メッシュ粒径 反応温度：３５０℃ 反応圧力：常圧 ＬＨＳＶ：１ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で５倍に希釈して触媒層に供給した。
【００２９】反応開始後、５時間と１００時間の結果を
表１に示す。尚、生成液組成とは水を除いた有機物の組
成であり、１，３−シクロヘキサジエン純度とは水を共
沸蒸留で除いた後の純度を言う。
表１に示す。尚、生成液組成とは水を除いた有機物の組
成であり、１，３−シクロヘキサジエン純度とは水を共
沸蒸留で除いた後の純度を言う。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示す様に、蒸留回収後の１，３−シ
クロヘキサジエンの純度は９８％以上であり、極めて高
純度のものが得られた。
クロヘキサジエンの純度は９８％以上であり、極めて高
純度のものが得られた。
【００３２】
【実施例２】実施例１の混合物ＩＩＩを更に５０ｍｍＨ
ｇの圧力で減圧蒸留にかけて、シクロヘキセンオキシド
の一部を分離した。得られた混合物の組成は以下の通り
である。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：８１．７
重量％ シクロヘキセンオキシド ：１４．４ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ３．８ 〃 この混合物を原料に用いて、以下の条件で気相脱水反応
を行った。
ｇの圧力で減圧蒸留にかけて、シクロヘキセンオキシド
の一部を分離した。得られた混合物の組成は以下の通り
である。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：８１．７
重量％ シクロヘキセンオキシド ：１４．４ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ３．８ 〃 この混合物を原料に用いて、以下の条件で気相脱水反応
を行った。
【００３３】触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム 反応温度：３２０℃ 反応圧力：常圧 ＬＨＳＶ：２ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で３．５倍に希釈して触媒層に供給し
た。
た。
【００３４】反応開始後、５時間の成績は以下の通りで
あった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：８７．６重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．１ 〃 ベンゼン ： ０．４ 〃 シクロヘキセン ： ０．５ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ３．９ 〃 シクロヘキサノン ： ７．８ 〃 その他高沸 ： ８．０ 〃 転化率は、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘ
キセンオキシド供に１００％であった。又、１，３−シ
クロヘキサジエンの選択率は、９２．１％、含酸素化合
物を蒸留回収で除いた後の１，３−シクロヘキサジエン
の純度は、９８．９重量％であった。
あった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：８７．６重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．１ 〃 ベンゼン ： ０．４ 〃 シクロヘキセン ： ０．５ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ３．９ 〃 シクロヘキサノン ： ７．８ 〃 その他高沸 ： ８．０ 〃 転化率は、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘ
キセンオキシド供に１００％であった。又、１，３−シ
クロヘキサジエンの選択率は、９２．１％、含酸素化合
物を蒸留回収で除いた後の１，３−シクロヘキサジエン
の純度は、９８．９重量％であった。
【００３５】
【実施例３】触媒としてγーアルミナを用いた以外は、
実施例１と全く同じ条件で気相脱水反応を行った。反応
開始後、５時間の反応成績は以下の通りであった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７９．０重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．４ 〃 ベンゼン ： １．５ 〃 シクロヘキセン ： １．４ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ７．９ 〃 シクロヘキサノン ： ６．９ 〃 その他高沸 ： ２．８ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は、８３．５％、含酸素化合物
を蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度
は、９５．９重量％であった。
実施例１と全く同じ条件で気相脱水反応を行った。反応
開始後、５時間の反応成績は以下の通りであった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７９．０重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．４ 〃 ベンゼン ： １．５ 〃 シクロヘキセン ： １．４ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ７．９ 〃 シクロヘキサノン ： ６．９ 〃 その他高沸 ： ２．８ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は、８３．５％、含酸素化合物
を蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度
は、９５．９重量％であった。
【００３６】
【実施例４】反応温度が２６０℃である事以外は、実施
例１と全く同じ条件で気相脱水反応を行った。反応開始
後５時間の反応成績は以下の通りであった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：６８．９重量％ ベンゼン ： ０．１ 〃 シクロヘキセン ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ２．８ 〃 シクロヘキサノン ： ２．８ 〃 その他高沸 ： ２．８ 〃 シクロヘキセンオキシド ：２２．５ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオールの転化率は１００％、
シクロヘキセンオキシドの転化率は６０％であった。
又、１，３−シクロヘキサジエンの選択率は９３．５
％、含酸素化合物を蒸留によって除いた後の１，３−シ
クロヘキサジエンの純度は９９．６％であった。
例１と全く同じ条件で気相脱水反応を行った。反応開始
後５時間の反応成績は以下の通りであった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：６８．９重量％ ベンゼン ： ０．１ 〃 シクロヘキセン ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ２．８ 〃 シクロヘキサノン ： ２．８ 〃 その他高沸 ： ２．８ 〃 シクロヘキセンオキシド ：２２．５ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオールの転化率は１００％、
シクロヘキセンオキシドの転化率は６０％であった。
又、１，３−シクロヘキサジエンの選択率は９３．５
％、含酸素化合物を蒸留によって除いた後の１，３−シ
クロヘキサジエンの純度は９９．６％であった。
【００３７】
【実施例５】実施例１の混合物Ｉを常圧、約８０℃で蒸
留してシクロヘキセンを除去してモリブデン触媒を含む
以下の組成の混合物を得た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：５０．２重量％ シクロヘキセンオキシド ：４６．２ 〃 エポキシシクロヘキサノール ： ３．４ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ９．６ 〃 この混合物を２００℃に加熱した石英砂の層に気相で通
してモリブデン触媒を除去した後、以下の条件で気相脱
水反応を行った。
留してシクロヘキセンを除去してモリブデン触媒を含む
以下の組成の混合物を得た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：５０．２重量％ シクロヘキセンオキシド ：４６．２ 〃 エポキシシクロヘキサノール ： ３．４ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ９．６ 〃 この混合物を２００℃に加熱した石英砂の層に気相で通
してモリブデン触媒を除去した後、以下の条件で気相脱
水反応を行った。
【００３８】触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム触
媒 反応温度：３３０℃ 反応圧力：常圧 ＬＨＳＶ：０．８ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で５倍希釈して触媒層に供給した。
媒 反応温度：３３０℃ 反応圧力：常圧 ＬＨＳＶ：０．８ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で５倍希釈して触媒層に供給した。
【００３９】反応開始後５時間の反応成績は以下の通り
であった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７８．４重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．３ 〃 ベンゼン ： １．４ 〃 シクロヘキセン ： １．４ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ９．２ 〃 シクロヘキサノン ： ５．８ 〃 その他高沸 ： ９．６ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は８３．５％、含酸素化合物を
蒸留によって除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの
純度は９６．０％であった。
であった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７８．４重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．３ 〃 ベンゼン ： １．４ 〃 シクロヘキセン ： １．４ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ９．２ 〃 シクロヘキサノン ： ５．８ 〃 その他高沸 ： ９．６ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は８３．５％、含酸素化合物を
蒸留によって除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの
純度は９６．０％であった。
【００４０】
【実施例６】０．４重量％のクメンハイドロパーオキシ
ドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オートク
レーブに仕込み、６％酸素を含む窒素を１．３リットル
／分で６気圧の圧力下、９０℃で撹拌しながら供給し
た。７時間後に常温まで冷却した後、ガスクロマトグラ
フィーとヨウ素滴定によって分析を行い、以下の組成の
混合物を得た。
ドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オートク
レーブに仕込み、６％酸素を含む窒素を１．３リットル
／分で６気圧の圧力下、９０℃で撹拌しながら供給し
た。７時間後に常温まで冷却した後、ガスクロマトグラ
フィーとヨウ素滴定によって分析を行い、以下の組成の
混合物を得た。
【００４１】 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：３０．０重量％ シクロヘキセンオキシド ： ５．０ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ２．０ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ３．０ 〃 シクロヘキセン ：６０．０ 〃 この混合物を１００ｍｍＨｇの圧力下、約４０℃で蒸留
を行いシクロヘキセンを除去して、以下の組成の混合物
を得た。
を行いシクロヘキセンを除去して、以下の組成の混合物
を得た。
【００４２】 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：７５．０重量％ シクロヘキセンオキシド ：１２．５ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ５．０ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ７．５ 〃 この混合物を原料に用いて気相脱水反応を以下の条件で
行った。
行った。
【００４３】触媒：実施例３と同じγーアルミナ 反応温度：３６０℃ 反応圧力：常圧 ＬＨＳＶ：０．５ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で４倍希釈して触媒層に供給した。
【００４４】反応開始後、６時間の反応成績は以下の通
りであった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：６０．４重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．５ 〃 ベンゼン ： ４．９ 〃 シクロヘキセン ： １．１ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ：１０．９ 〃 シクロヘキサノン ：１０．９ 〃 その他高沸 ：１１．２ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド、シクロヘキセニルパーオキシド供に１０
０％であった。又、１，３−シクロヘキサジエンの選択
率は、６７．５％、含酸素化合物を蒸留によって除いた
後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は９０．１重量
％であった。
りであった。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：６０．４重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．５ 〃 ベンゼン ： ４．９ 〃 シクロヘキセン ： １．１ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ：１０．９ 〃 シクロヘキサノン ：１０．９ 〃 その他高沸 ：１１．２ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド、シクロヘキセニルパーオキシド供に１０
０％であった。又、１，３−シクロヘキサジエンの選択
率は、６７．５％、含酸素化合物を蒸留によって除いた
後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は９０．１重量
％であった。
【００４５】
【実施例７】２重量％のシクロヘキセニルハイドロパー
オキシドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オ
ートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素で５０気圧
に加圧して９０℃で撹拌しながら１時間毎に気相部のパ
ージ、再充填を５回（反応時間５時間）繰り返した。
オキシドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オ
ートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素で５０気圧
に加圧して９０℃で撹拌しながら１時間毎に気相部のパ
ージ、再充填を５回（反応時間５時間）繰り返した。
【００４６】内容物を室温まで冷却してガスクロマトグ
ラフィーとヨウ素滴定分析を行い、以下の組成の混合物
を得た。 シクロヘキセン ：６３．４重量％ シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：３０．２ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ： ２．３ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ４．１ 〃 この混合物１０００ｇにモリブデンジオキシアセチルア
セトナート０．６ｇを加えて８０℃、３時間エポキシ化
反応を行った。
ラフィーとヨウ素滴定分析を行い、以下の組成の混合物
を得た。 シクロヘキセン ：６３．４重量％ シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：３０．２ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ： ２．３ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ４．１ 〃 この混合物１０００ｇにモリブデンジオキシアセチルア
セトナート０．６ｇを加えて８０℃、３時間エポキシ化
反応を行った。
【００４７】得られた混合物の組成は以下の通りであっ
た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：２６．５重量％ シクロヘキセンオキシド ：２２．１ 〃 エポキシシクロヘキサノール ： ２．１ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ６．１ 〃 シクロヘキセン ：４３．２ 〃 この混合物を１００ｍｍＨｇの圧力下、減圧蒸留してモ
リブデン触媒及びエポキシシクロヘキサノールを除去し
て以下の組成の混合物を得た。
た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：２６．５重量％ シクロヘキセンオキシド ：２２．１ 〃 エポキシシクロヘキサノール ： ２．１ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ６．１ 〃 シクロヘキセン ：４３．２ 〃 この混合物を１００ｍｍＨｇの圧力下、減圧蒸留してモ
リブデン触媒及びエポキシシクロヘキサノールを除去し
て以下の組成の混合物を得た。
【００４８】 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：２６．３重量％ シクロヘキセンオキシド ：２２．８ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ６．３ 〃 シクロヘキセン ：４４．６ 〃 更にこの混合物を常圧、約８０℃で蒸留してシクロヘキ
センを除いて以下の組成の混合物を得た。
センを除いて以下の組成の混合物を得た。
【００４９】 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：４７．５重量％ シクロヘキセンオキシド ：４１．１ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ：１１．４ 〃 この混合物を原料に用いて気相脱水反応を実施例１と同
じ条件で行った。反応開始後５時間と１００時間の反応
成績を表２に示す。
じ条件で行った。反応開始後５時間と１００時間の反応
成績を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【比較例１】実施例１の混合物ＩＩを原料に用いてシク
ロヘキセンを分離せずに気相脱水反応を以下の条件で行
った。触媒、反応温度、反応圧力は実施例１と同じとし
て、希釈剤の窒素の量を、実施例１と接触時間が同じに
なる様に調節して行った。
ロヘキセンを分離せずに気相脱水反応を以下の条件で行
った。触媒、反応温度、反応圧力は実施例１と同じとし
て、希釈剤の窒素の量を、実施例１と接触時間が同じに
なる様に調節して行った。
【００５２】反応開始後５時間の反応成績を以下に示
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：１９．９重量％ ベンゼン ： ２．９ 〃 シクロヘキセン ：６５．０ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ６．８ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ２．３ 〃 シクロヘキサノン ： ２．３ 〃 その他高沸 ： ０．８ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は７３．１％、含酸素化合物を
蒸留によって除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの
純度は２１．０％であった。
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：１９．９重量％ ベンゼン ： ２．９ 〃 シクロヘキセン ：６５．０ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ６．８ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ２．３ 〃 シクロヘキサノン ： ２．３ 〃 その他高沸 ： ０．８ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は７３．１％、含酸素化合物を
蒸留によって除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの
純度は２１．０％であった。
【００５３】更に１，３−シクロヘキサジエン／（１，
３−シクロヘキサジエン＋ベンゼン）の割合は、本例で
は０．８７であるのに対して、実施例１では０．９９で
あり、シクロヘキセンが共存するとベンゼンの副生が多
い事が判る。
３−シクロヘキサジエン＋ベンゼン）の割合は、本例で
は０．８７であるのに対して、実施例１では０．９９で
あり、シクロヘキセンが共存するとベンゼンの副生が多
い事が判る。
【００５４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便な方法で９
０％以上、好適には９５％以上の高純度の１，３−シク
ロヘキサジエンを得る事ができる。これは、工業的に実
施する上で極めて有利となる。
０％以上、好適には９５％以上の高純度の１，３−シク
ロヘキサジエンを得る事ができる。これは、工業的に実
施する上で極めて有利となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 シクロヘキセン、２ーシクロヘキセンー
１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキ
センー１ーオンを含む混合物から１，３−シクロヘキサ
ジエンを製造するに際し、上記混合物からシクロヘキセ
ンを分離除去して、２ーシクロヘキセンー１ーオール、
シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオ
ンを含む混合物を得て、これを気相に於いて脱水反応に
供する事を特徴とする高純度１，３−シクロヘキサジエ
ンの製造法。 - 【請求項２】 上記原料混合物中の２ーシクロヘキセン
ー１ーオンの量が０．１から１０重量％の範囲である事
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記原料混合物中の２ーシクロヘキセン
ー１ーオール／シクロヘキセンオキシドの重量比が、
０．５から１．５の範囲である事を特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 気相に於いて脱水反応に供する際に触媒
としてリン酸塩を用いる事を特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】 気相に於いて脱水反応に供する際の反応
温度が２００〜４００℃の範囲である事を特徴とする請
求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP30441793A JP3439510B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP30441793A JP3439510B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH07157445A true JPH07157445A (ja) | 1995-06-20 |
| JP3439510B2 JP3439510B2 (ja) | 2003-08-25 |
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| JP30441793A Expired - Fee Related JP3439510B2 (ja) | 1993-12-03 | 1993-12-03 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3439510B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322645A (ja) * | 1998-05-15 | 1999-11-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロアルケンの塩素化方法 |
| WO2003078363A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Milliken & Company | Simplified methods of making 1,3-cyclohexadiene |
-
1993
- 1993-12-03 JP JP30441793A patent/JP3439510B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322645A (ja) * | 1998-05-15 | 1999-11-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロアルケンの塩素化方法 |
| WO2003078363A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Milliken & Company | Simplified methods of making 1,3-cyclohexadiene |
| US6639116B2 (en) * | 2002-03-15 | 2003-10-28 | Millken & Company | Simplified methods of making 1,3-cyclohexadiene |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3439510B2 (ja) | 2003-08-25 |
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