JP3444635B2 - 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法 - Google Patents
高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法Info
- Publication number
- JP3444635B2 JP3444635B2 JP30884693A JP30884693A JP3444635B2 JP 3444635 B2 JP3444635 B2 JP 3444635B2 JP 30884693 A JP30884693 A JP 30884693A JP 30884693 A JP30884693 A JP 30884693A JP 3444635 B2 JP3444635 B2 JP 3444635B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexene
- cyclohexadiene
- mixture
- weight
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度１，３−シクロ
ヘキサジエンの製造法に関するものである。更に詳しく
は、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセン
オキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合物
からの１，３−シクロヘキサジエンの製造法に関するも
のである。
ヘキサジエンの製造法に関するものである。更に詳しく
は、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセン
オキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合物
からの１，３−シクロヘキサジエンの製造法に関するも
のである。
【０００２】１，３−シクロヘキサジエンは、高耐熱性
及び高剛性ポリマーの原料や各種有機中間体として有用
な化合物である。
及び高剛性ポリマーの原料や各種有機中間体として有用
な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】１，３−シクロヘキサジエンの製造法と
しては、古くから３−ハロゲノシクロヘキセン及び１，
２−ジハロゲノシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素、３
−アセトキシシクロヘキセンの脱酢酸、１，４−シクロ
ヘキサンジオールの脱水による方法が知られている。し
かしながら、これらの方法は選択率が極めて低く工業的
製法にはなり得なかった。
しては、古くから３−ハロゲノシクロヘキセン及び１，
２−ジハロゲノシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素、３
−アセトキシシクロヘキセンの脱酢酸、１，４−シクロ
ヘキサンジオールの脱水による方法が知られている。し
かしながら、これらの方法は選択率が極めて低く工業的
製法にはなり得なかった。
【０００４】一方、シクロヘキサン環叉はシクロヘキセ
ン環を有する含酸素化合物からの１，３−シクロヘキサ
ジエンの合成法としては、２−シクロヘキセン−１−オ
ールをアルミナ触媒を用いて気相に於いて脱水反応させ
る方法（Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ Ｂｅｌ
ｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕ
ｋ，（２）２０−４（１９６５））及びアルミナーボリ
ア系触媒を用いる同じく脱水反応させる方法（Ｄｏｋ
ｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｂｅｌｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ
１４（８），７３４−７（１９７０））等が報告されて
いる。これらの方法では、９９％以上の極めて高い選択
率で１，３−シクロヘキサジエンが得られている。
又、シクロヘキセンオキシドを１５０℃の気相パルス反
応方式でアルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化
物触媒と接触させる方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，４９（２），５６３−５６４（１９７
６））が報告されている。この方法では１，３−シクロ
ヘキサジエンの選択率が５６％と低く、しかも高沸物を
除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度の記載
がない。
ン環を有する含酸素化合物からの１，３−シクロヘキサ
ジエンの合成法としては、２−シクロヘキセン−１−オ
ールをアルミナ触媒を用いて気相に於いて脱水反応させ
る方法（Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ Ｂｅｌ
ｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕ
ｋ，（２）２０−４（１９６５））及びアルミナーボリ
ア系触媒を用いる同じく脱水反応させる方法（Ｄｏｋ
ｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｂｅｌｏｒｕｓｓｋ．ＳＳＲ
１４（８），７３４−７（１９７０））等が報告されて
いる。これらの方法では、９９％以上の極めて高い選択
率で１，３−シクロヘキサジエンが得られている。
又、シクロヘキセンオキシドを１５０℃の気相パルス反
応方式でアルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化
物触媒と接触させる方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，４９（２），５６３−５６４（１９７
６））が報告されている。この方法では１，３−シクロ
ヘキサジエンの選択率が５６％と低く、しかも高沸物を
除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度の記載
がない。
【０００５】同じくシクロヘキセンオキシドを原料とす
る方法としては、液相に於いてシリカ／チタニア叉はシ
リカ／チタニア／マグネシア触媒を用いて脱水反応させ
る方法（特開昭５７ー２６６２８号公報）が報告されて
いる。この方法では５０％前後の低い選択率でしか１，
３−シクロヘキサジエンは得られていない。更に、ＵＳ
ＳＲ ＳＵ１，１３３，２５３（１９８５）には、シク
ロヘキセンを有機過酸化物を用いて酸化して得られるシ
クロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シク
ロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオン、
シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの混合物をその
まま気相において天然ゼオライトである斜プチロル沸石
上に２７０から３００℃で通して１，３−シクロヘキサ
ジエンを含む混合物とする方法が記載されている。しか
しながら、この方法で得られるシクロヘキサジエンの純
度は３０％前後と極めて低く、純度を上げるために、得
られた生成物から１，３−シクロヘキサジエンを２量化
して他の生成物と分離した後、２量化物を分解して１，
３−シクロヘキサジエンに戻すと言う複雑な精製法がと
られている。
る方法としては、液相に於いてシリカ／チタニア叉はシ
リカ／チタニア／マグネシア触媒を用いて脱水反応させ
る方法（特開昭５７ー２６６２８号公報）が報告されて
いる。この方法では５０％前後の低い選択率でしか１，
３−シクロヘキサジエンは得られていない。更に、ＵＳ
ＳＲ ＳＵ１，１３３，２５３（１９８５）には、シク
ロヘキセンを有機過酸化物を用いて酸化して得られるシ
クロヘキセン、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シク
ロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオン、
シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの混合物をその
まま気相において天然ゼオライトである斜プチロル沸石
上に２７０から３００℃で通して１，３−シクロヘキサ
ジエンを含む混合物とする方法が記載されている。しか
しながら、この方法で得られるシクロヘキサジエンの純
度は３０％前後と極めて低く、純度を上げるために、得
られた生成物から１，３−シクロヘキサジエンを２量化
して他の生成物と分離した後、２量化物を分解して１，
３−シクロヘキサジエンに戻すと言う複雑な精製法がと
られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記２ーシクロヘキセ
ンー１ーオールからの気相脱水反応による方法は、高純
度１，３−シクロヘキサジエンが得られる点で優れた方
法である。原料の２ーシクロヘキセンー１ーオールの工
業的製法としては、前述のごとくシクロヘキセンを有機
過酸化物で酸化して各種含酸素化合物の混合物として得
る方法、シクロヘキセンを空気酸化してシクロヘキセニ
ルハイドロパーオキシドとして、これとシクロヘキセン
を反応させて２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロ
ヘキセンオキシドの混合物を得る方法（特公昭４５ー４
００４５号明細書参照）、シクロヘキセニルパーオキシ
ドをアルカリ水溶液で分解して２ーシクロヘキセンー１
ーオールを得る方法（［有機化合物の酸化と還元］南江
堂（株）昭和３８年発刊５１頁）等が知られている。こ
の中でシクロヘキセニルパーオキシドを経由する方法で
は、本発明者らの検討によれば副生物として２ーシクロ
ヘキセンー１ーオンが必ず副生する。この様に２ーシク
ロヘキセンー１ーオールの合成法はすべて各種含酸素化
合物の混合物として得られるため、これらの混合物から
２ーシクロヘキセンー１ーオールを分離する必要が生じ
る。しかしながら、通常工業的に用いられる分離法であ
る蒸留法を用いる場合、各種含酸素化合物の沸点が比較
的近いため分離する事が困難である。従って、工業的に
は上記混合物からの簡便な製造法が望まれるところであ
った。
ンー１ーオールからの気相脱水反応による方法は、高純
度１，３−シクロヘキサジエンが得られる点で優れた方
法である。原料の２ーシクロヘキセンー１ーオールの工
業的製法としては、前述のごとくシクロヘキセンを有機
過酸化物で酸化して各種含酸素化合物の混合物として得
る方法、シクロヘキセンを空気酸化してシクロヘキセニ
ルハイドロパーオキシドとして、これとシクロヘキセン
を反応させて２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロ
ヘキセンオキシドの混合物を得る方法（特公昭４５ー４
００４５号明細書参照）、シクロヘキセニルパーオキシ
ドをアルカリ水溶液で分解して２ーシクロヘキセンー１
ーオールを得る方法（［有機化合物の酸化と還元］南江
堂（株）昭和３８年発刊５１頁）等が知られている。こ
の中でシクロヘキセニルパーオキシドを経由する方法で
は、本発明者らの検討によれば副生物として２ーシクロ
ヘキセンー１ーオンが必ず副生する。この様に２ーシク
ロヘキセンー１ーオールの合成法はすべて各種含酸素化
合物の混合物として得られるため、これらの混合物から
２ーシクロヘキセンー１ーオールを分離する必要が生じ
る。しかしながら、通常工業的に用いられる分離法であ
る蒸留法を用いる場合、各種含酸素化合物の沸点が比較
的近いため分離する事が困難である。従って、工業的に
は上記混合物からの簡便な製造法が望まれるところであ
った。
【０００７】一方、シクロヘキセンを有機過酸化物で酸
化した生成物を直接気相脱水反応に供する方法は、製法
としては簡便であるが、得られる１，３−シクロヘキサ
ジエンがベンゼン、シクロヘキセン、メチルシクロペン
テンの混合物として得られるため分離が必要になる。と
ころがこれらの化合物の沸点は極めて近く、蒸留分離を
する事は実質的に不可能である。よって、前述のごとく
複雑な分離法を必要とすると言う問題があった。
化した生成物を直接気相脱水反応に供する方法は、製法
としては簡便であるが、得られる１，３−シクロヘキサ
ジエンがベンゼン、シクロヘキセン、メチルシクロペン
テンの混合物として得られるため分離が必要になる。と
ころがこれらの化合物の沸点は極めて近く、蒸留分離を
する事は実質的に不可能である。よって、前述のごとく
複雑な分離法を必要とすると言う問題があった。
【０００８】以上のごとく、シクロヘキセンから導かれ
る酸化生成物からの高純度１，３−シクロヘキサジエン
の簡便な製造法は知られていなかった。
る酸化生成物からの高純度１，３−シクロヘキサジエン
の簡便な製造法は知られていなかった。
【０００９】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、２ーシクロヘキ
センー１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシク
ロヘキセンー１ーオンを含む混合物を気相脱水反応に供
する際に、原料混合物中のシクロヘキセニルハイドロパ
ーオキシドの濃度を４重量％以下にする事によって、高
純度の１，３−シクロヘキサジエンが得られる事を見い
出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、２ーシクロヘキ
センー１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシク
ロヘキセンー１ーオンを含む混合物を気相脱水反応に供
する際に、原料混合物中のシクロヘキセニルハイドロパ
ーオキシドの濃度を４重量％以下にする事によって、高
純度の１，３−シクロヘキサジエンが得られる事を見い
出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は２ーシクロヘキセンー
１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキ
センー１ーオンを含む混合物から気相脱水反応により
１，３−シクロヘキサジエンを製造するにあたり、原料
混合物中のシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの濃
度が４重量％以下である事を特徴とする高純度１，３−
シクロヘキサジエンの製造法である。
１ーオール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキ
センー１ーオンを含む混合物から気相脱水反応により
１，３−シクロヘキサジエンを製造するにあたり、原料
混合物中のシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの濃
度が４重量％以下である事を特徴とする高純度１，３−
シクロヘキサジエンの製造法である。
【００１１】本発明によれば、生成物から高沸物を蒸留
分離した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は９５
％以上であり、好適には９８％以上と言う極めて高い純
度のものも得る事が可能であり、複雑な分離を何等必要
としない。原料中のシクロヘキセニルハイドロパーオキ
シドの濃度を４重量％以下と言う低濃度にする事によっ
て、高純度１，３−シクロヘキサジエンが得られる理由
は、おそらく、結果から判断すると生成物中のベンゼン
の副生を減少させる効果がある為と考えられる。
分離した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は９５
％以上であり、好適には９８％以上と言う極めて高い純
度のものも得る事が可能であり、複雑な分離を何等必要
としない。原料中のシクロヘキセニルハイドロパーオキ
シドの濃度を４重量％以下と言う低濃度にする事によっ
て、高純度１，３−シクロヘキサジエンが得られる理由
は、おそらく、結果から判断すると生成物中のベンゼン
の副生を減少させる効果がある為と考えられる。
【００１２】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
の原料混合物は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シク
ロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを
含む混合物である。これらの原料混合物の中で、２ーシ
クロヘキセンー１ーオール及びシクロヘキセンオキシド
からは１，３−シクロヘキサジエンが生成するが、２ー
シクロヘキセンー１ーオンは我々の詳細な検討によれば
反応条件下では高沸化して１，３−シクロヘキサジエン
を与えないと考えられる。又、２ーシクロヘキセンー１
ーオンがあまり多いと触媒の劣化等の悪影響を及ぼすた
め、原料混合物中の２ーシクロヘキセンー１ーオンの量
は０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重
量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲に抑え
ることが望ましい。
の原料混合物は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シク
ロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを
含む混合物である。これらの原料混合物の中で、２ーシ
クロヘキセンー１ーオール及びシクロヘキセンオキシド
からは１，３−シクロヘキサジエンが生成するが、２ー
シクロヘキセンー１ーオンは我々の詳細な検討によれば
反応条件下では高沸化して１，３−シクロヘキサジエン
を与えないと考えられる。又、２ーシクロヘキセンー１
ーオンがあまり多いと触媒の劣化等の悪影響を及ぼすた
め、原料混合物中の２ーシクロヘキセンー１ーオンの量
は０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重
量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲に抑え
ることが望ましい。
【００１３】この２ーシクロヘキセンー１ーオンが高沸
化すると言うことは、１，３−シクロヘキサジエンの収
率の低下を意味するが、プロセス的には有利な事であ
る。なぜならば、原料中の２ーシクロヘキセンー１ーオ
ールと２ーシクロヘキセンー１ーオンの沸点は極めて近
く、蒸留分離が困難であるが、反応に供する事によって
２ーシクロヘキセンー１ーオールは１，３−シクロヘキ
サジエンに、２ーシクロヘキセンー１ーオンは高沸物と
なり、蒸留分離が可能になるからである。
化すると言うことは、１，３−シクロヘキサジエンの収
率の低下を意味するが、プロセス的には有利な事であ
る。なぜならば、原料中の２ーシクロヘキセンー１ーオ
ールと２ーシクロヘキセンー１ーオンの沸点は極めて近
く、蒸留分離が困難であるが、反応に供する事によって
２ーシクロヘキセンー１ーオールは１，３−シクロヘキ
サジエンに、２ーシクロヘキセンー１ーオンは高沸物と
なり、蒸留分離が可能になるからである。
【００１４】本発明中の２ーシクロヘキセンー１ーオー
ル、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１
ーオンを含む原料混合物中のシクロヘキセニルハイドロ
パーオキシドの濃度は４重量％以下、好ましくは１重量
％以下、更に好ましくは０．５重量％以下に抑える必要
がある。この濃度が４重量％を越える場合は、生成物中
のベンゼンの量が増加して、得られる１，３−シクロヘ
キサジエンの純度が低下する。又、シクロヘキセニルハ
イドロパーオキシドの濃度が高いと気相脱水反応の際に
用いる触媒の活性低下がはやいと言う問題も生じる。
ル、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１
ーオンを含む原料混合物中のシクロヘキセニルハイドロ
パーオキシドの濃度は４重量％以下、好ましくは１重量
％以下、更に好ましくは０．５重量％以下に抑える必要
がある。この濃度が４重量％を越える場合は、生成物中
のベンゼンの量が増加して、得られる１，３−シクロヘ
キサジエンの純度が低下する。又、シクロヘキセニルハ
イドロパーオキシドの濃度が高いと気相脱水反応の際に
用いる触媒の活性低下がはやいと言う問題も生じる。
【００１５】原料中のシクロヘキセニルハイドロパーオ
キシドの量を４重量％以下にする方法としては、２ーシ
クロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセンオキシド、
２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合物を得る工程
に於いて、シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの残
存量を上記濃度以下にする方法や還元剤を用いて上記混
合物を処理してシクロヘキセニルハイドロパーオキシド
を分解させる方法等が挙げられる。
キシドの量を４重量％以下にする方法としては、２ーシ
クロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセンオキシド、
２ーシクロヘキセンー１ーオンを含む混合物を得る工程
に於いて、シクロヘキセニルハイドロパーオキシドの残
存量を上記濃度以下にする方法や還元剤を用いて上記混
合物を処理してシクロヘキセニルハイドロパーオキシド
を分解させる方法等が挙げられる。
【００１６】２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロ
ヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含
む混合物を得る方法としては、前に述べたシクロヘキセ
ンを空気酸化してシクロヘキセニルハイドロパーオキシ
ドとして、これとシクロヘキセンを反応させて２ーシク
ロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセンオキシドの混
合物を得る方法（特公昭４５ー４００４５号明細書参
照）、シクロヘキセニルハイドロパーオキシドをアルカ
リ水溶液で分解して２ーシクロヘキセンー１ーオールを
得る方法（［有機化合物の酸化と還元］南江堂（株）昭
和３８年発刊５１頁）等が挙げられる。その際、得られ
た混合物中のシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの
濃度を４重量％以下にするために、原料中のシクロヘキ
セニルハイドロパーオキシドの濃度、触媒、反応温度、
反応時間等を適宜選択する必要がある。 還元剤を用い
てシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを分解する方
法に用いられる還元剤としては、トリフェニルフォスフ
ィン、ヒドラジン、水素等が挙げられるが、好ましいの
はトリフェニルフォスフィンである。
ヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを含
む混合物を得る方法としては、前に述べたシクロヘキセ
ンを空気酸化してシクロヘキセニルハイドロパーオキシ
ドとして、これとシクロヘキセンを反応させて２ーシク
ロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセンオキシドの混
合物を得る方法（特公昭４５ー４００４５号明細書参
照）、シクロヘキセニルハイドロパーオキシドをアルカ
リ水溶液で分解して２ーシクロヘキセンー１ーオールを
得る方法（［有機化合物の酸化と還元］南江堂（株）昭
和３８年発刊５１頁）等が挙げられる。その際、得られ
た混合物中のシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの
濃度を４重量％以下にするために、原料中のシクロヘキ
セニルハイドロパーオキシドの濃度、触媒、反応温度、
反応時間等を適宜選択する必要がある。 還元剤を用い
てシクロヘキセニルハイドロパーオキシドを分解する方
法に用いられる還元剤としては、トリフェニルフォスフ
ィン、ヒドラジン、水素等が挙げられるが、好ましいの
はトリフェニルフォスフィンである。
【００１７】本発明に於ける原料混合物中の２ーシクロ
ヘキセンー１ーオールとシクロヘキセンオキシドの量は
この混合物を合成する方法及び各成分の需要量に応じて
分離する事によって任意に選ぶ事ができるが、通常、２
ーシクロヘキセンー１ーオール／シクロヘキセンオキシ
ドの重量比で０．５〜１０の範囲、好ましくは０．５〜
５の範囲、更に好ましく１．０〜２．０の範囲である。
ヘキセンー１ーオールとシクロヘキセンオキシドの量は
この混合物を合成する方法及び各成分の需要量に応じて
分離する事によって任意に選ぶ事ができるが、通常、２
ーシクロヘキセンー１ーオール／シクロヘキセンオキシ
ドの重量比で０．５〜１０の範囲、好ましくは０．５〜
５の範囲、更に好ましく１．０〜２．０の範囲である。
【００１８】本発明に於ける２ーシクロヘキセンー１ー
オール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセン
ー１ーオンを含む混合物の合成法は種々考えられるが、
前述したシクロヘキセンを出発原料とする方法が好まし
い。この場合、得られる生成物中には出発原料であるシ
クロヘキセンが含まれる場合が多いが、本発明の原料混
合物を得る場合は、例えば、蒸留法や吸着分離法等によ
って、シクロヘキセンをできるだけ分離除去する事が好
ましい。何故ならば、シクロヘキセンを含んだまま気相
脱水反応に供すると、生成物中に未反応シクロヘキセン
及びメチルシクロペンテン類が含まれ、これらの化合物
は１，３−シクロヘキサジエンと沸点が極めて近く蒸留
分離が不可能なため１，３−シクロヘキサジエンの純度
を低下させるからである。
オール、シクロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセン
ー１ーオンを含む混合物の合成法は種々考えられるが、
前述したシクロヘキセンを出発原料とする方法が好まし
い。この場合、得られる生成物中には出発原料であるシ
クロヘキセンが含まれる場合が多いが、本発明の原料混
合物を得る場合は、例えば、蒸留法や吸着分離法等によ
って、シクロヘキセンをできるだけ分離除去する事が好
ましい。何故ならば、シクロヘキセンを含んだまま気相
脱水反応に供すると、生成物中に未反応シクロヘキセン
及びメチルシクロペンテン類が含まれ、これらの化合物
は１，３−シクロヘキサジエンと沸点が極めて近く蒸留
分離が不可能なため１，３−シクロヘキサジエンの純度
を低下させるからである。
【００１９】その点で、本発明に於ける原料混合物中の
シクロヘキセンの濃度は、通常５重量％以下、好ましく
は３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であるこ
とが望ましい。本発明に於いて気相脱水反応を行う際に
は、触媒が用いられる。触媒としては、金属酸化物や金
属硫酸塩等の一般的に酸・塩基触媒と呼ばれるものが挙
げられる。中でも、熱安定性に優れた金属酸化物触媒が
好ましく、さらに金属リン酸塩、ゼオライト、γーアル
ミナが好ましく、特に好ましいのは、金属リン酸塩であ
る。
シクロヘキセンの濃度は、通常５重量％以下、好ましく
は３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であるこ
とが望ましい。本発明に於いて気相脱水反応を行う際に
は、触媒が用いられる。触媒としては、金属酸化物や金
属硫酸塩等の一般的に酸・塩基触媒と呼ばれるものが挙
げられる。中でも、熱安定性に優れた金属酸化物触媒が
好ましく、さらに金属リン酸塩、ゼオライト、γーアル
ミナが好ましく、特に好ましいのは、金属リン酸塩であ
る。
【００２０】気相脱水反応を行う際の反応温度は、２０
０から４００℃の範囲、好ましくは２５０から４００℃
の範囲、さらに好ましくは３００から３８０℃の範囲で
ある。反応圧力は反応条件を気相に保てれば特に制限は
なく、常圧、加圧、減圧いずれでも良い。
０から４００℃の範囲、好ましくは２５０から４００℃
の範囲、さらに好ましくは３００から３８０℃の範囲で
ある。反応圧力は反応条件を気相に保てれば特に制限は
なく、常圧、加圧、減圧いずれでも良い。
【００２１】本発明に於ける反応方式は、回分式叉は流
通式が用いる事ができるが、流通式が好ましい。流通式
を用いた場合の原料混合物の供給速度は、ＬＨＳＶ（液
体原料の１時間当たりの供給容積を触媒層の容積で割っ
た値）表示で０．０５から２０ｈｒ-1、好ましくは０．
１から１０ｈｒ-1、さらに好ましくは０．２から５ｈｒ
-1の範囲である。原料混合物は窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスと任意の割合で混合して触媒層に供給
しても良い。
通式が用いる事ができるが、流通式が好ましい。流通式
を用いた場合の原料混合物の供給速度は、ＬＨＳＶ（液
体原料の１時間当たりの供給容積を触媒層の容積で割っ
た値）表示で０．０５から２０ｈｒ-1、好ましくは０．
１から１０ｈｒ-1、さらに好ましくは０．２から５ｈｒ
-1の範囲である。原料混合物は窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスと任意の割合で混合して触媒層に供給
しても良い。
【００２２】本発明に於ける気相脱水反応の生成物は、
１，３−シクロヘキサジエンが主生成物であり、その選
択率は６０％以上、好適には８０％以上に達する。反応
生成物中には、未反応のシクロヘキセンオキシド、副生
物であるホルミルシクロペンタン、シクロヘキサノン、
水が含まれるが、２ーシクロヘキセンー１ーオールや２
ーシクロヘキセンー１ーオンは殆ど含まれていない。
１，３−シクロヘキサジエンが主生成物であり、その選
択率は６０％以上、好適には８０％以上に達する。反応
生成物中には、未反応のシクロヘキセンオキシド、副生
物であるホルミルシクロペンタン、シクロヘキサノン、
水が含まれるが、２ーシクロヘキセンー１ーオールや２
ーシクロヘキセンー１ーオンは殆ど含まれていない。
【００２３】生成物からの１，３−シクロヘキサジエン
の回収は、通常の蒸留操作で容易に行う事ができる。そ
の場合、含酸素化合物を除去し、更に共沸蒸留によって
水を除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９５％以上、好適には９８％以上に達する。又、分離し
た含酸素化合物から必要に応じてシクロヘキセンオキシ
ドを回収して再使用する事も可能である。
の回収は、通常の蒸留操作で容易に行う事ができる。そ
の場合、含酸素化合物を除去し、更に共沸蒸留によって
水を除去した後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９５％以上、好適には９８％以上に達する。又、分離し
た含酸素化合物から必要に応じてシクロヘキセンオキシ
ドを回収して再使用する事も可能である。
【００２４】
【実施例】以下実施例をもって、本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
【００２５】
【実施例１】２重量％のシクロヘキセニルハイドロパー
オキシドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オ
ートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素で６０気圧
まで加圧して、８０℃で１時間撹拌下に反応させた。そ
の後、気相部を常圧までパージして、更に６％酸素を含
む窒素で６０気圧まで加圧して１時間反応させた。同様
の操作を計３回（反応時間３時間）繰り返した後、室温
まで冷却して内容物をガスクロマトグラフィー及びヨウ
素滴定で分析した。その結果、この混合物（以下、混合
物Ｉと呼ぶ）の組成は以下の通りであった。
オキシドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オ
ートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素で６０気圧
まで加圧して、８０℃で１時間撹拌下に反応させた。そ
の後、気相部を常圧までパージして、更に６％酸素を含
む窒素で６０気圧まで加圧して１時間反応させた。同様
の操作を計３回（反応時間３時間）繰り返した後、室温
まで冷却して内容物をガスクロマトグラフィー及びヨウ
素滴定で分析した。その結果、この混合物（以下、混合
物Ｉと呼ぶ）の組成は以下の通りであった。
【００２６】
シクロヘキセン ：８４．１重量％
シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：１５．３ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオール ： ０．１ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．４ 〃
１０００ｇの上記混合物Ｉにモリブデンジオキシアセチ
ルアセトナート１ｇを添加して、８０℃で２時間撹拌下
にエポキシ化反応を行った。得られた混合物（以下、混
合物ＩＩと呼ぶ）の触媒を除いた組成は以下の通りであ
った。
ルアセトナート１ｇを添加して、８０℃で２時間撹拌下
にエポキシ化反応を行った。得られた混合物（以下、混
合物ＩＩと呼ぶ）の触媒を除いた組成は以下の通りであ
った。
【００２７】
２ーシクロヘキセンー１ーオール ：１４．７重量％
シクロヘキセンオキシド ：１２．２ 〃
エポキシシクロヘキサノール ： ０．３ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ０．６ 〃
シクロヘキセン ：７２．２ 〃
上記混合物ＩＩを１００ｍｍＨｇの減圧下、蒸留にかけ
て、先ずシクロヘキセンを分離し、更にモリブデン触
媒、エポキシシクロヘキサノールを蒸留ボトムに残し
て、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセン
オキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンの混合物を留
去させた。得られた混合物（以下、混合物ＩＩＩと呼
ぶ）の組成は以下の通りであった。
て、先ずシクロヘキセンを分離し、更にモリブデン触
媒、エポキシシクロヘキサノールを蒸留ボトムに残し
て、２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキセン
オキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンの混合物を留
去させた。得られた混合物（以下、混合物ＩＩＩと呼
ぶ）の組成は以下の通りであった。
【００２８】
２ーシクロヘキセンー１ーオール ：５２．１重量％
シクロヘキセンオキシド ：４５．６ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ２．３ 〃
シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ０ 〃
上記混合物ＩＩＩを原料に用いて、以下の条件で気相脱
水反応を行った。
水反応を行った。
【００２９】触媒：β型リン酸カルシウム（Ｃａ3（Ｐ
Ｏ4）2）９〜２０メッシュ粒径 反応温度：３５０℃ 反応圧力：常圧 ＬＨＳＶ：１ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で５倍に希釈して触媒層に供給した。
Ｏ4）2）９〜２０メッシュ粒径 反応温度：３５０℃ 反応圧力：常圧 ＬＨＳＶ：１ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で５倍に希釈して触媒層に供給した。
【００３０】反応開始後、５時間と１００時間の結果を
表１に示す。尚、生成液組成とは水を除いた有機物組成
のことであり、１，３−シクロヘキサジエン純度とは水
を共沸蒸留によって除いた後の純度を言う。
表１に示す。尚、生成液組成とは水を除いた有機物組成
のことであり、１，３−シクロヘキサジエン純度とは水
を共沸蒸留によって除いた後の純度を言う。
【００３１】
【表１】表１に示す様に、蒸留回収後の１，３−シクロ
ヘキサジエンの純度は９８％以上であり、極めて高純度
のものが得られた。
ヘキサジエンの純度は９８％以上であり、極めて高純度
のものが得られた。
【００３２】
【実施例２】実施例１の混合物ＩＩＩを用いて、触媒を
γーアルミナに代えた以外は実施例１と同じ条件で気相
脱水反応を行った。反応開始後、５時間の結果を以下に
示す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７９．６重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．３ 〃 ベンゼン ： ２．３ 〃 シクロヘキセン ： １．４ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ９．３ 〃 シクロヘキサノン ： ４．５ 〃 その他高沸物 ： ２．６ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は８４．０％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９５．３％であった。
γーアルミナに代えた以外は実施例１と同じ条件で気相
脱水反応を行った。反応開始後、５時間の結果を以下に
示す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７９．６重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．３ 〃 ベンゼン ： ２．３ 〃 シクロヘキセン ： １．４ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ９．３ 〃 シクロヘキサノン ： ４．５ 〃 その他高沸物 ： ２．６ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は８４．０％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９５．３％であった。
【００３３】
【実施例３】実施例１の混合物ＩＩＩを原料に用いて反
応温度が２５０℃であること以外は、実施例１と同じ条
件で気相脱水反応を行った。反応開始後５時間の反応成
績を以下に示す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：６４．５重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．１ 〃 ベンゼン ： ０．２ 〃 シクロヘキセン ： ０．３ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ３．４ 〃 シクロヘキサノン ： ２．６ 〃 シクロヘキセンオキシド ：２６．２ 〃 その他高沸物 ： ２．７ 〃 転化率は、２ーシクロヘキセンー１ーオールは１００
％、シクロヘキセンオキシドは５０％であった。又、
１，３−シクロヘキサジエンの選択率は９２．１％であ
り、含酸素化合物を蒸留で除いた後の１，３−シクロヘ
キサジエンの純度は９９．０％であった。
応温度が２５０℃であること以外は、実施例１と同じ条
件で気相脱水反応を行った。反応開始後５時間の反応成
績を以下に示す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：６４．５重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．１ 〃 ベンゼン ： ０．２ 〃 シクロヘキセン ： ０．３ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ３．４ 〃 シクロヘキサノン ： ２．６ 〃 シクロヘキセンオキシド ：２６．２ 〃 その他高沸物 ： ２．７ 〃 転化率は、２ーシクロヘキセンー１ーオールは１００
％、シクロヘキセンオキシドは５０％であった。又、
１，３−シクロヘキサジエンの選択率は９２．１％であ
り、含酸素化合物を蒸留で除いた後の１，３−シクロヘ
キサジエンの純度は９９．０％であった。
【００３４】
【実施例４】実施例１の混合物ＩＩＩを更に１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下に蒸留して、シクロヘキセンオキシドの一
部を分離して以下の組成の混合物を得た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：８０．３重量％ シクロヘキセンオキシド ：１６．１ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ３．６ 〃 この混合物を原料に用いて、以下の条件で気相脱水反応
を行った。
Ｈｇの減圧下に蒸留して、シクロヘキセンオキシドの一
部を分離して以下の組成の混合物を得た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール：８０．３重量％ シクロヘキセンオキシド ：１６．１ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ３．６ 〃 この混合物を原料に用いて、以下の条件で気相脱水反応
を行った。
【００３５】触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム
反応温度：３４０℃
圧力 ：常圧
ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1
希釈剤 ：窒素で３倍に希釈して触媒層に供給した。
【００３６】反応開始後６時間の反応成績を以下に示
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：８９．３重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．１ 〃 ベンゼン ： ０．２ 〃 シクロヘキセン ： ０．２ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ５．４ 〃 シクロヘキサノン ： ３．６ 〃 その他高沸物 ： ４．３ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は９４．２％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９９．３％であった。
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：８９．３重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．１ 〃 ベンゼン ： ０．２ 〃 シクロヘキセン ： ０．２ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．１ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ５．４ 〃 シクロヘキサノン ： ３．６ 〃 その他高沸物 ： ４．３ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は９４．２％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９９．３％であった。
【００３７】
【実施例５】２重量％のシクロヘキセニルハイドロパー
オキシドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製の
オートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素を５０気
圧で張り込み７０℃で撹拌下１時間毎に実施例１と同様
にパージ、再張り込みを繰り返して計７時間反応を行っ
た。
オキシドを含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製の
オートクレーブに仕込み、６％酸素を含む窒素を５０気
圧で張り込み７０℃で撹拌下１時間毎に実施例１と同様
にパージ、再張り込みを繰り返して計７時間反応を行っ
た。
【００３８】内容物を室温まで冷却して分析した結果、
以下の組成であった。 シクロヘキセン ：６３．１重量％ シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：３３．８ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ： １．０ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ２．２ 〃 この混合物１０００ｇに２０重量％ＭｏＯ3／ＳｉＯ2触
媒２０ｇを添加して７０℃、３時間撹拌下に反応させ
た。生成液を濾過して触媒を分離した後の混合物の組成
は以下の通りであった。
以下の組成であった。 シクロヘキセン ：６３．１重量％ シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：３３．８ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ： １．０ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ２．２ 〃 この混合物１０００ｇに２０重量％ＭｏＯ3／ＳｉＯ2触
媒２０ｇを添加して７０℃、３時間撹拌下に反応させ
た。生成液を濾過して触媒を分離した後の混合物の組成
は以下の通りであった。
【００３９】
２ーシクロヘキセンー１ーオール ：２３．１重量％
シクロヘキセンオキシド ：２１．７ 〃
エポキシシクロヘキサノール ： １．７ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ２．６ 〃
シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ６．８ 〃
シクロヘキセン ：４４．１ 〃
この混合物を１００ｍｍＨｇの減圧下、蒸留を行ってシ
クロヘキセンを分離して以下の組成の混合物（以下混合
物ＩＶと呼ぶ）を得た。
クロヘキセンを分離して以下の組成の混合物（以下混合
物ＩＶと呼ぶ）を得た。
【００４０】
２ーシクロヘキセンー１ーオール ：４１．３重量％
シクロヘキセンオキシド ：３８．８ 〃
エポキシシクロヘキサノール ： ３．０ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ４．７ 〃
シクロヘキセニルハイドロパーオキシド：１２．２ 〃
上記混合物ＩＶにトリフェニルフォスフィン１７０ｇを
加えて室温で２時間撹拌した後、５０ｍｍＨｇの減圧下
蒸留を行って溜出物を分析した結果、以下の組成であっ
た。
加えて室温で２時間撹拌した後、５０ｍｍＨｇの減圧下
蒸留を行って溜出物を分析した結果、以下の組成であっ
た。
【００４１】
２ーシクロヘキセンー１ーオール ：５０．４重量％
シクロヘキセンオキシド ：３９．４ 〃
エポキシシクロヘキサノール ： ３．０ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ７．１ 〃
シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ０ 〃
この混合物を原料に用いて以下の条件で気相脱水反応を
行った。
行った。
【００４２】触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム
反応温度：３６０℃
圧力 ：常圧
ＬＨＳＶ：２．０ｈｒ-1
希釈剤 ：窒素で３倍に希釈して触媒層に供給した。
【００４３】反応開始後６時間の反応成績を以下に示
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７４．５重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．３ 〃 ベンゼン ： ２．０ 〃 シクロヘキセン ： ０．６ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ６．２ 〃 シクロヘキサノン ： ６．２ 〃 その他高沸物 ：１０．０ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は、８６．４％、含酸素化合物
を蒸留によって除いた後の１，３−シクロヘキサジエン
の純度は９６．０％であった。
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７４．５重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．３ 〃 ベンゼン ： ２．０ 〃 シクロヘキセン ： ０．６ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ６．２ 〃 シクロヘキサノン ： ６．２ 〃 その他高沸物 ：１０．０ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は、８６．４％、含酸素化合物
を蒸留によって除いた後の１，３−シクロヘキサジエン
の純度は９６．０％であった。
【００４４】
【実施例６】４重量％のクメンハイドロパーオキシドを
含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オートクレー
ブに仕込み、９０℃、６気圧で６％酸素を含む窒素を
０．４リットル／ｈｒで７時間流通させた。得られた混
合物の組成は以下の通りであった。
含むシクロヘキセン１０００ｇをチタン製オートクレー
ブに仕込み、９０℃、６気圧で６％酸素を含む窒素を
０．４リットル／ｈｒで７時間流通させた。得られた混
合物の組成は以下の通りであった。
【００４５】
２ーシクロヘキセンー１ーオール ：３０．０重量％
シクロヘキセンオキシド ： ５．０ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ２．０ 〃
シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ３．０ 〃
シクロヘキセン ：６０．０ 〃
上記混合物を常圧で蒸留してシクロヘキセンを除去して
以下の組成の混合物（以下、混合物Ｖと呼ぶ）を得た。
以下の組成の混合物（以下、混合物Ｖと呼ぶ）を得た。
【００４６】
２ーシクロヘキセンー１ーオール ：７５．０重量％
シクロヘキセンオキシド ：１２．５ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ５．０ 〃
シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ７．５ 〃
上記混合物を更に１２０℃で２時間加熱してシクロヘキ
セニルハイドロパーオキシドを分解させて以下の組成の
混合物を得た。
セニルハイドロパーオキシドを分解させて以下の組成の
混合物を得た。
【００４７】
２ーシクロヘキセンー１ーオール ：７７．５重量％
シクロヘキセンオキシド ：１２．５ 〃
２ーシクロヘキセンー１ーオン ：１０．０ 〃
シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ０ 〃
この混合物を原料に用いて以下の条件で気相脱水反応を
行った。
行った。
【００４８】触媒：実施例２と同じγーアルミナ
反応温度：３１０℃
圧力 ：常圧
ＬＨＳＶ：０．８ｈｒ-1
希釈剤 ：窒素で４倍希釈して触媒層に供給した。
【００４９】反応開始後、４時間の反応成績を以下に示
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７１．９重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．２ 〃 ベンゼン ： ２．１ 〃 シクロヘキセン ： １．２ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ６．３ 〃 シクロヘキサノン ： ６．３ 〃 その他高沸物 ：１１．８ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は８３．６％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９５．１重量％でった。
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：７１．９重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．２ 〃 ベンゼン ： ２．１ 〃 シクロヘキセン ： １．２ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ６．３ 〃 シクロヘキサノン ： ６．３ 〃 その他高沸物 ：１１．８ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は８３．６％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
９５．１重量％でった。
【００５０】
【実施例７】実施例５の混合物ＩＶを更に１００℃で２
時間加熱してシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの
一部を分解させて、以下の組成の混合物を得た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：４５．８重量％ シクロヘキセンオキシド ：４０．７ 〃 エポキシシクロヘキサノール ： ３．４ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ６．８ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ３．４ 〃 上記混合物を原料に用いて以下の条件で気相脱水反応を
行った。
時間加熱してシクロヘキセニルハイドロパーオキシドの
一部を分解させて、以下の組成の混合物を得た。 ２ーシクロヘキセンー１ーオール ：４５．８重量％ シクロヘキセンオキシド ：４０．７ 〃 エポキシシクロヘキサノール ： ３．４ 〃 ２ーシクロヘキセンー１ーオン ： ６．８ 〃 シクロヘキセニルハイドロパーオキシド： ３．４ 〃 上記混合物を原料に用いて以下の条件で気相脱水反応を
行った。
【００５１】反応開始後５時間の反応成績を以下に示
す。 １，３−シクロヘキサジエン：７０．２重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．４ 〃 ベンゼン ： １．８ 〃 シクロヘキセン ： １．３ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ８．４ 〃 シクロヘキサノン ： ６．３ 〃 その他高沸物 ：１１．５ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は８１．７％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度
は、９５．１重量％であった。
す。 １，３−シクロヘキサジエン：７０．２重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．４ 〃 ベンゼン ： １．８ 〃 シクロヘキセン ： １．３ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．２ 〃 ホルミルシクロペンタン ： ８．４ 〃 シクロヘキサノン ： ６．３ 〃 その他高沸物 ：１１．５ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は８１．７％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度
は、９５．１重量％であった。
【００５２】
【比較例１】実施例５の混合物ＩＶを原料に用いて以下
の条件で気相脱水反応を行った。 触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム 反応温度：３６０℃ 圧力 ：常圧 ＬＨＳＶ：２．０ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で３倍希釈して触媒層に供給した。
の条件で気相脱水反応を行った。 触媒：実施例１と同じリン酸カルシウム 反応温度：３６０℃ 圧力 ：常圧 ＬＨＳＶ：２．０ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で３倍希釈して触媒層に供給した。
【００５３】反応開始後、４時間と５０時間の反応成績
を表２に示す。
を表２に示す。
【００５４】
【表２】表２の結果から、シクロヘキセニルハイドロパ
ーオキシドの濃度が高いと１，３−シクロヘキサジエン
の純度が低下すると同時に、活性低下も速い事が判る。
ーオキシドの濃度が高いと１，３−シクロヘキサジエン
の純度が低下すると同時に、活性低下も速い事が判る。
【００５５】
【比較例２】実施例６の混合物Ｖを原料に用いて以下の
条件で気相脱水反応を行った。 触媒：実施例２と同じγーアルミナ 反応温度：３１０℃ 圧力 ：常圧 ＬＨＳＶ：０．８ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で４倍に希釈して触媒層に供給した。
条件で気相脱水反応を行った。 触媒：実施例２と同じγーアルミナ 反応温度：３１０℃ 圧力 ：常圧 ＬＨＳＶ：０．８ｈｒ-1 希釈剤 ：窒素で４倍に希釈して触媒層に供給した。
【００５６】反応開始後４時間後の反応成績を以下に示
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：６８．３重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．６ 〃 ベンゼン ： ４．７ 〃 シクロヘキセン ： ３．１ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．４ 〃 ホルミルシクロペンタン ：１１．０ 〃 シクロヘキサノン ： ６．７ 〃 その他高沸物 ： ６．０ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は７５．２％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
８９．５重量％であった。
す。 生成液組成 １，３−シクロヘキサジエン：６８．３重量％ １，４−シクロヘキサジエン： ０．６ 〃 ベンゼン ： ４．７ 〃 シクロヘキセン ： ３．１ 〃 メチルシクロペンテン類 ： ０．４ 〃 ホルミルシクロペンタン ：１１．０ 〃 シクロヘキサノン ： ６．７ 〃 その他高沸物 ： ６．０ 〃 転化率は２ーシクロヘキセンー１ーオール、シクロヘキ
センオキシド供に１００％であった。又、１，３−シク
ロヘキサジエンの選択率は７５．２％、含酸素化合物を
蒸留で除いた後の１，３−シクロヘキサジエンの純度は
８９．５重量％であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便な方法で９
５％以上、好適には９８％以上の高純度の１，３−シク
ロヘキサジエンを得る事ができる。これは、工業的に実
施する上で極めて有利となる。
５％以上、好適には９８％以上の高純度の１，３−シク
ロヘキサジエンを得る事ができる。これは、工業的に実
施する上で極めて有利となる。
Claims (5)
- 【請求項１】 ２ーシクロヘキセンー１ーオール、シク
ロヘキセンオキシド、２ーシクロヘキセンー１ーオンを
含む混合物から気相脱水反応により１，３−シクロヘキ
サジエンを製造するにあたり、原料混合物中のシクロヘ
キセニルハイドロパーオキシドの濃度が４重量％以下で
ある事を特徴とする高純度１，３−シクロヘキサジエン
の製造法。 - 【請求項２】 上記原料混合物中の２ーシクロヘキセン
ー１ーオンの量が０．１〜１０重量％の範囲である事を
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記原料混合物中の２ーシクロヘキセン
ー１ーオール／シクロヘキセンオキシドの重量比が０．
５〜１０の範囲である事を特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 気相脱水反応を行う際に触媒としてリン
酸塩を用いる事を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 気相脱水反応の際の反応温度が２００〜
４００℃の範囲である事を特徴とする請求項１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30884693A JP3444635B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30884693A JP3444635B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165623A JPH07165623A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3444635B2 true JP3444635B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=17985984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30884693A Expired - Fee Related JP3444635B2 (ja) | 1993-12-09 | 1993-12-09 | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444635B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6417967B1 (en) | 1994-10-27 | 2002-07-09 | Massachusetts Institute Of Technology | System and method for efficient illumination in color projection displays |
| JP4367993B2 (ja) * | 1999-04-22 | 2009-11-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | １，３−シクロアルカジエンの製造法 |
-
1993
- 1993-12-09 JP JP30884693A patent/JP3444635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，（１９８４），Ｖｏｌ．１００，ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ．２０９２３７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07165623A (ja) | 1995-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2002217114B2 (en) | Process for preparing oxirane compounds | |
| AU2002217114A1 (en) | Process for preparing oxirane compounds | |
| AU2002216112A1 (en) | Preparation of oxirane compounds | |
| EP0567336A1 (en) | Oxidation of isobutane to tertiary butyl hydroperoxide | |
| KR100911230B1 (ko) | 프로필렌옥사이드의 제조 방법 | |
| JP3444635B2 (ja) | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法 | |
| JP3439510B2 (ja) | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造法 | |
| US5175316A (en) | Cyclic preparation of cyclohexene oxide, cyclohexanol and cyclohexanone | |
| JP3444636B2 (ja) | １，３−シクロヘキサジエンの製造法 | |
| US5180871A (en) | Process for producing phenols | |
| CA1328470C (en) | Process for producing phenols | |
| JP2002322164A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| US5900482A (en) | Process for the preparation of ε-caprolactam | |
| EP0785188A1 (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam | |
| US4480127A (en) | Process for the production of variable amounts of DPA and aniline using only phenol and ammonia as the feedstock | |
| JPS6327446A (ja) | フエノ−ル蒸留残渣からの有用物質の回収方法 | |
| US5043481A (en) | Cyclohexane oxidation | |
| KR19990048166A (ko) | 고순도 카프로락탐의 제조방법 | |
| JPH07165622A (ja) | 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製法 | |
| JP2003081953A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JP2003081955A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| US5334771A (en) | Peroxidation of secondary carbon in alkanes and cycloalkanes | |
| JPH06211821A (ja) | オレフィン化合物のエポキシ化方法 | |
| WO2005030742A1 (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| JPH07100674B2 (ja) | シクロヘキセン酸化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030617 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080627 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |