JPH11322645A - シクロアルケンの塩素化方法 - Google Patents
シクロアルケンの塩素化方法Info
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- JPH11322645A JPH11322645A JP10133706A JP13370698A JPH11322645A JP H11322645 A JPH11322645 A JP H11322645A JP 10133706 A JP10133706 A JP 10133706A JP 13370698 A JP13370698 A JP 13370698A JP H11322645 A JPH11322645 A JP H11322645A
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- cycloalkene
- cyclohexene
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 シクロヘキセンを塩素化するに際し、不
活性雰囲気下シクロヘキセンを塩素に対して過剰量用
い、７０℃以上５００℃以下の温度で反応させる。 【効果】 分離困難な異性体である４−クロルシクロヘ
キセンの含有量が極めて少ない３−クロルシクロヘキセ
ンを容易に安定に得ることができる。
活性雰囲気下シクロヘキセンを塩素に対して過剰量用
い、７０℃以上５００℃以下の温度で反応させる。 【効果】 分離困難な異性体である４−クロルシクロヘ
キセンの含有量が極めて少ない３−クロルシクロヘキセ
ンを容易に安定に得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術的分野】本発明は、脂環式共役ジエ
ンの原料として好適な３−クロルシクロアルケンを得る
方法に関するものである。特に１，３−シクロヘキサジ
エンの原料として好適な３−クロルシクロヘキセンを得
るシクロヘキセンの塩素化方法に関するものである。
ンの原料として好適な３−クロルシクロアルケンを得る
方法に関するものである。特に１，３−シクロヘキサジ
エンの原料として好適な３−クロルシクロヘキセンを得
るシクロヘキセンの塩素化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，３−シクロヘキサジエンは、近年、
リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマー
が得られることが知られており、工業的に重要なモノマ
ーである。１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を
得るにあたっては、不純物としてシクロヘキセン、ベン
ゼン、メチルシクロペンテンが含まれていても重合に支
障のないことが知られている（特開平７−１９６７３
７）。しかし、本発明者らが検討したところ、１，３−
シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘキ
サジエンが不純物として含まれる場合、重合が円滑に進
まず、低分子量体のみ得られたり、重合が全く進まなく
なることが明らかになった。目的とする高分子量体を得
るためには、１，４−シクロヘキサジエンの含有量は、
少なくとも２％以下であることが必要であることを見出
した。
リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマー
が得られることが知られており、工業的に重要なモノマ
ーである。１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を
得るにあたっては、不純物としてシクロヘキセン、ベン
ゼン、メチルシクロペンテンが含まれていても重合に支
障のないことが知られている（特開平７−１９６７３
７）。しかし、本発明者らが検討したところ、１，３−
シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘキ
サジエンが不純物として含まれる場合、重合が円滑に進
まず、低分子量体のみ得られたり、重合が全く進まなく
なることが明らかになった。目的とする高分子量体を得
るためには、１，４−シクロヘキサジエンの含有量は、
少なくとも２％以下であることが必要であることを見出
した。
【０００３】１，３−シクロヘキサジエンを製造する方
法としては、種々の方法が提案されているが、高収率か
つ高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得る方法の一
つは、３−ヒドロキシシクロヘキセンを硫酸などの酸
類、イオン交換樹脂等の酸触媒を用いて脱水する方法で
ある。この３−ヒドロキシシクロヘキセンは、３−クロ
ルシクロヘキセンの加水分解により容易に得ることがで
きる。従って、３−クロルシクロヘキセンは、１，３−
シクロヘキサジエンを得る有用な原料である。
法としては、種々の方法が提案されているが、高収率か
つ高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得る方法の一
つは、３−ヒドロキシシクロヘキセンを硫酸などの酸
類、イオン交換樹脂等の酸触媒を用いて脱水する方法で
ある。この３−ヒドロキシシクロヘキセンは、３−クロ
ルシクロヘキセンの加水分解により容易に得ることがで
きる。従って、３−クロルシクロヘキセンは、１，３−
シクロヘキサジエンを得る有用な原料である。
【０００４】３−クロルシクロヘキセンから１，３−シ
クロヘキサジエンへの製造ルートを以下に示す。
クロヘキサジエンへの製造ルートを以下に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】シクロヘキセンに塩素を反応させて３−ク
ロルシクロヘキセンが得られることは既に報告されてお
り、下に示すｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキ
サン（１）、３−クロルシクロヘキセン（２）、４−ク
ロルシクロヘキセン（３）が主に生成することが知られ
ている。
ロルシクロヘキセンが得られることは既に報告されてお
り、下に示すｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキ
サン（１）、３−クロルシクロヘキセン（２）、４−ク
ロルシクロヘキセン（３）が主に生成することが知られ
ている。
【０００７】
【化２】
【０００８】例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらは、シクロヘキ
センに暗所、２５℃で塩素を反応させるとｔｒａｎｓ−
１，２−ジクロルシクヘキサン、３−クロルシクロヘキ
セン及び４−クロルシクロヘキセンが１．９５：１．０
０：０．６０の比率で生成することを報告している。さ
らに彼らは、この塩素化反応は、光照射下での塩素化が
暗所での塩素化と同じ生成物比を与えると報告している
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０） Ｐ．
２１６１（１９６５））。彼らは、反応速度について詳
細な検討を行い、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロ
ヘキサンがシクロヘキセンの２重結合への塩素の付加反
応により生じ、３−クロルシクロヘキセンが２重結合へ
の塩素の協奏的付加・脱離反応及び、ラジカル反応によ
り生じ、４−クロルシクロヘキセンが、塩素のシクロヘ
キセンへのラジカル反応から生じることを明らかにして
いる。本発明者等が、この文献条件でシクロヘキセンの
塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセン
の転化率が約７０％以下の場合ｔｒａｎｓ−１，２−ジ
クロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４
−クロルシクロヘキセンの比率は、シクロヘキセンの転
化率にほぼ無関係に文献に示されている比率で一定であ
った。すなわち目的とする３−クロルシクロヘキセンの
選択率は２８％であり、収率は２０％を越えることがな
い。また、４−クロルシクロヘキセンの選択率は、１７
％であり、３−クロルシクロヘキセンの約１／２量の４
−クロルシクロヘキセンが副生した。
センに暗所、２５℃で塩素を反応させるとｔｒａｎｓ−
１，２−ジクロルシクヘキサン、３−クロルシクロヘキ
セン及び４−クロルシクロヘキセンが１．９５：１．０
０：０．６０の比率で生成することを報告している。さ
らに彼らは、この塩素化反応は、光照射下での塩素化が
暗所での塩素化と同じ生成物比を与えると報告している
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０） Ｐ．
２１６１（１９６５））。彼らは、反応速度について詳
細な検討を行い、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロ
ヘキサンがシクロヘキセンの２重結合への塩素の付加反
応により生じ、３−クロルシクロヘキセンが２重結合へ
の塩素の協奏的付加・脱離反応及び、ラジカル反応によ
り生じ、４−クロルシクロヘキセンが、塩素のシクロヘ
キセンへのラジカル反応から生じることを明らかにして
いる。本発明者等が、この文献条件でシクロヘキセンの
塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセン
の転化率が約７０％以下の場合ｔｒａｎｓ−１，２−ジ
クロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４
−クロルシクロヘキセンの比率は、シクロヘキセンの転
化率にほぼ無関係に文献に示されている比率で一定であ
った。すなわち目的とする３−クロルシクロヘキセンの
選択率は２８％であり、収率は２０％を越えることがな
い。また、４−クロルシクロヘキセンの選択率は、１７
％であり、３−クロルシクロヘキセンの約１／２量の４
−クロルシクロヘキセンが副生した。
【０００９】３−クロルシクロヘキセン以外の生成物の
うちｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンの沸
点は、１８９℃／７６０ｍｍＨｇであり、３−クロルシ
クロヘキセンの沸点（１４５℃〜１４７℃／７６０ｍｍ
Ｈｇ）との沸点差が大きく、蒸留により容易に分離する
ことができる。しかしながら他の副生物である４−クロ
ルシクロヘキセンの沸点は、１４１℃／７２０ｍｍＨｇ
であり、３−クロルシクロヘキセンの沸点に非常に近い
ために蒸留分離が困難である。
うちｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンの沸
点は、１８９℃／７６０ｍｍＨｇであり、３−クロルシ
クロヘキセンの沸点（１４５℃〜１４７℃／７６０ｍｍ
Ｈｇ）との沸点差が大きく、蒸留により容易に分離する
ことができる。しかしながら他の副生物である４−クロ
ルシクロヘキセンの沸点は、１４１℃／７２０ｍｍＨｇ
であり、３−クロルシクロヘキセンの沸点に非常に近い
ために蒸留分離が困難である。
【００１０】前述したように３−クロルシクロヘキセン
は、加水分解とそれに続く脱水反応により１，３−シク
ロヘキサジエンに誘導されるが、４−クロルシクロヘキ
センが３−クロルシクロヘキセンに含まれていると、加
水分解により４−クロルシクロヘキセンは、４−ヒドロ
キシシクロヘキセンとなり、このものは、脱水すると
１，３−シクロヘキサジエンと同時に１，４−シクロヘ
キサジエンを副生する。前述したように１，４−シクロ
ヘキサジエンは、１，３−シクロヘキサジエンの重合阻
害物となるため、好ましくない不純物である。また、沸
点も非常に近く、蒸留分離は、困難である。
は、加水分解とそれに続く脱水反応により１，３−シク
ロヘキサジエンに誘導されるが、４−クロルシクロヘキ
センが３−クロルシクロヘキセンに含まれていると、加
水分解により４−クロルシクロヘキセンは、４−ヒドロ
キシシクロヘキセンとなり、このものは、脱水すると
１，３−シクロヘキサジエンと同時に１，４−シクロヘ
キサジエンを副生する。前述したように１，４−シクロ
ヘキサジエンは、１，３−シクロヘキサジエンの重合阻
害物となるため、好ましくない不純物である。また、沸
点も非常に近く、蒸留分離は、困難である。
【００１１】４−クロルシクロヘキセン（４）から１，
３−シクロヘキサジエン（６）及び、１，４−シクロヘ
キサジエン（７）が生成するルートを下に示す。
３−シクロヘキサジエン（６）及び、１，４−シクロヘ
キサジエン（７）が生成するルートを下に示す。
【００１２】
【化３】
【００１３】従って、１，３−シクロヘキサジエンの原
料として３−クロルシクロヘキセンを得るために、４−
クロルシクロヘキセンが副生しないシクロヘキセンの塩
素化方法が求められていた。オレフィンを塩素化してア
リル位に塩素を導入する方法としては、プロピレンを４
５０℃〜５３０℃の温度で塩素化することにより、アリ
ルクロリドが選択的に得られることが知られている（Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３１ Ｐ１５３０（１９３
９））。この反応は、高温で塩素がラジカル反応するこ
とにより、アリルクロリドが選択的に得られているもの
と考えられる。しかしながら、シクロアルケンの場合、
プロピレンと異なり、２重結合から２個離れたメチレン
基（ホモアリル位）を持っている。このため、通常この
文献からはシクロアルケンの塩素化の場合、前述したシ
クロヘキセンの２５℃での塩素化の例から明らかなよう
に、ラジカル反応からは、３−クロルシクロヘキセンと
４−クロルシクロヘキセンが生じることが知られてお
り、高温での塩素化においても４−クロルシクロヘキセ
ンが副生することが予測される。
料として３−クロルシクロヘキセンを得るために、４−
クロルシクロヘキセンが副生しないシクロヘキセンの塩
素化方法が求められていた。オレフィンを塩素化してア
リル位に塩素を導入する方法としては、プロピレンを４
５０℃〜５３０℃の温度で塩素化することにより、アリ
ルクロリドが選択的に得られることが知られている（Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３１ Ｐ１５３０（１９３
９））。この反応は、高温で塩素がラジカル反応するこ
とにより、アリルクロリドが選択的に得られているもの
と考えられる。しかしながら、シクロアルケンの場合、
プロピレンと異なり、２重結合から２個離れたメチレン
基（ホモアリル位）を持っている。このため、通常この
文献からはシクロアルケンの塩素化の場合、前述したシ
クロヘキセンの２５℃での塩素化の例から明らかなよう
に、ラジカル反応からは、３−クロルシクロヘキセンと
４−クロルシクロヘキセンが生じることが知られてお
り、高温での塩素化においても４−クロルシクロヘキセ
ンが副生することが予測される。
【００１４】室温以上の温度でシクロヘキセンを塩素化
している例としては、Ｇ．Ｆ．Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄが
８０℃で塩素化を行っている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｐ．１１４（１９４４））。彼は、シクロヘキセンに
対して塩素を過剰量用いて塩素化を行い、生成物として
塩素が１個入ったモノクロルシクロヘキセン（収率１９
％）と１，２−ジクロロヘキサン（収率２８％）、トリ
クロルシクロヘキサン（収率１１％）が得られたと報告
している。しかしながら、モノクロルシクロヘキセン中
の３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセ
ンの比率については、何も述べていない。本発明者ら
が、この文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試
験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率は、９６
％で、生成物中のｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロ
ヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシク
ロヘキセン、トリクロルシクロヘキサンの比率は、それ
ぞれ、４８％、２７％、６％、１９％であり、３−クロ
ルシクロヘキセンに対して４−クロルシクロヘキセンが
１８％含まれており、１，３−シクロヘキサジエンの原
料とするには、不適であることがわかった。
している例としては、Ｇ．Ｆ．Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄが
８０℃で塩素化を行っている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｐ．１１４（１９４４））。彼は、シクロヘキセンに
対して塩素を過剰量用いて塩素化を行い、生成物として
塩素が１個入ったモノクロルシクロヘキセン（収率１９
％）と１，２−ジクロロヘキサン（収率２８％）、トリ
クロルシクロヘキサン（収率１１％）が得られたと報告
している。しかしながら、モノクロルシクロヘキセン中
の３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセ
ンの比率については、何も述べていない。本発明者ら
が、この文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試
験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率は、９６
％で、生成物中のｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロ
ヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシク
ロヘキセン、トリクロルシクロヘキサンの比率は、それ
ぞれ、４８％、２７％、６％、１９％であり、３−クロ
ルシクロヘキセンに対して４−クロルシクロヘキセンが
１８％含まれており、１，３−シクロヘキサジエンの原
料とするには、不適であることがわかった。
【００１５】他の３−クロルシクロヘキセンを得る合成
法としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドを塩素化
剤に用い、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生剤
存在下でシクロヘキセンを塩素化する方法が報告されて
いる（例えば、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ
Ａｃｔａ， Ｐ．１３０（１９５７））。本方法は、前
記の塩素化に比較すると７７％と高収率で３−クロルシ
クロヘキセンを得ることができ、かつ４−クロルシクロ
ヘキセンの副生が無いが、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロ
リドは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと苛性ソーダ及
び、塩素から実験室的には合成されるが、このｔｅｒｔ
−ブチルハイポクロリドの製造に際して、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイポクロリドが爆発することがあることが知られ
ており、工業的に製造されておらず、安定して大量に得
ることができない。また、貯蔵等の取り扱いも容易でな
い。
法としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドを塩素化
剤に用い、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生剤
存在下でシクロヘキセンを塩素化する方法が報告されて
いる（例えば、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ
Ａｃｔａ， Ｐ．１３０（１９５７））。本方法は、前
記の塩素化に比較すると７７％と高収率で３−クロルシ
クロヘキセンを得ることができ、かつ４−クロルシクロ
ヘキセンの副生が無いが、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロ
リドは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと苛性ソーダ及
び、塩素から実験室的には合成されるが、このｔｅｒｔ
−ブチルハイポクロリドの製造に際して、ｔｅｒｔ−ブ
チルハイポクロリドが爆発することがあることが知られ
ており、工業的に製造されておらず、安定して大量に得
ることができない。また、貯蔵等の取り扱いも容易でな
い。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、４−
クロルシクロアルケンの副生が極めて少ない、工業的に
実施可能なシクロアルケンの安定した塩素化方法を提供
することである。
クロルシクロアルケンの副生が極めて少ない、工業的に
実施可能なシクロアルケンの安定した塩素化方法を提供
することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者が鋭意検討した結果驚くべきことに、塩素に対し
てシクロヘキセンを過剰量用い、且つ塩素化の反応温度
を７０℃以上の高温にすることにより、４−クロルシク
ロヘキセンの生成量を極めて低く抑えることができるこ
とを見出したものである。
発明者が鋭意検討した結果驚くべきことに、塩素に対し
てシクロヘキセンを過剰量用い、且つ塩素化の反応温度
を７０℃以上の高温にすることにより、４−クロルシク
ロヘキセンの生成量を極めて低く抑えることができるこ
とを見出したものである。
【００１８】すなわち本発明は、［１］ シクロアルケ
ンを塩素を用いて塩素化するに際し、不活性ガス雰囲気
下、該シクロアルケンを塩素に対して過剰量用い、且つ
７０℃以上５００℃以下の温度で塩素化することを特徴
とするシクロアルケンの塩素化方法、［２］ ０℃、常
圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ／リット
ル以下の塩素濃度に調整した塩素−不活性ガス混合気体
を用いて塩素化することを特徴とする［１］に記載のシ
クロアルケンの塩素化方法、［３］ 該シクロアルケン
がシクロヘキセンであることを特徴とする［１］及び
［２］に記載のシクロアルケンの塩素化方法に関係す
る。
ンを塩素を用いて塩素化するに際し、不活性ガス雰囲気
下、該シクロアルケンを塩素に対して過剰量用い、且つ
７０℃以上５００℃以下の温度で塩素化することを特徴
とするシクロアルケンの塩素化方法、［２］ ０℃、常
圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ／リット
ル以下の塩素濃度に調整した塩素−不活性ガス混合気体
を用いて塩素化することを特徴とする［１］に記載のシ
クロアルケンの塩素化方法、［３］ 該シクロアルケン
がシクロヘキセンであることを特徴とする［１］及び
［２］に記載のシクロアルケンの塩素化方法に関係す
る。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
於けるシクロアルケンは、好ましくは５員環から１０員
環のシクロアルケンであり、さらに好ましくは５員環か
ら８員環のシクロアルケンである。特に好ましくはシク
ロヘキセンである。アルキル置換基がシクロアルケンの
２重結合炭素に結合していてもよい。
於けるシクロアルケンは、好ましくは５員環から１０員
環のシクロアルケンであり、さらに好ましくは５員環か
ら８員環のシクロアルケンである。特に好ましくはシク
ロヘキセンである。アルキル置換基がシクロアルケンの
２重結合炭素に結合していてもよい。
【００２０】本発明では、シクロアルケンに塩素を反応
させるに際し、反応温度を所定の範囲内に保つことが重
要である。即ち７０℃以上５００℃以下に保つことが好
ましい。さらに好ましくは、７５℃以上１８０℃以下で
ある。７０℃未満では、４−クロルシクロヘキセン生成
量が増え、結果的に１，３−シクロヘキサジエン中の
１，４−シクロヘキサジエンの含有量が増え、好ましく
ない。また、５００℃を越える温度では、生成した３−
クロルシクロヘキセンの分解が顕著となる。
させるに際し、反応温度を所定の範囲内に保つことが重
要である。即ち７０℃以上５００℃以下に保つことが好
ましい。さらに好ましくは、７５℃以上１８０℃以下で
ある。７０℃未満では、４−クロルシクロヘキセン生成
量が増え、結果的に１，３−シクロヘキサジエン中の
１，４−シクロヘキサジエンの含有量が増え、好ましく
ない。また、５００℃を越える温度では、生成した３−
クロルシクロヘキセンの分解が顕著となる。
【００２１】反応温度が７０℃以上シクロアルケンの沸
点以下の場合、シクロアルケンは、液体であるから、液
体中に塩素ガスを吹き込んでもよいし、反応温度がシク
ロアルケンの沸点以上の温度の場合には気相で塩素と接
触させて、反応させることができる。反応は、不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等を用いることができる。不活性ガス
雰囲気下に保つ方法としては、塩素ガスを上記不活性ガ
スで希釈する方法が好ましい。さらに希釈率としては、
０℃、常圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ
／リットル以下の塩素濃度に調整することが好ましい。
希釈を行わないと塩素化反応における反応熱のために反
応温度が異常に上昇し、分解物が多くなることがある。
塩素化反応を安定に行うために不活性ガスで塩素を希釈
することが有効である。
点以下の場合、シクロアルケンは、液体であるから、液
体中に塩素ガスを吹き込んでもよいし、反応温度がシク
ロアルケンの沸点以上の温度の場合には気相で塩素と接
触させて、反応させることができる。反応は、不活性ガ
ス雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等を用いることができる。不活性ガス
雰囲気下に保つ方法としては、塩素ガスを上記不活性ガ
スで希釈する方法が好ましい。さらに希釈率としては、
０℃、常圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ
／リットル以下の塩素濃度に調整することが好ましい。
希釈を行わないと塩素化反応における反応熱のために反
応温度が異常に上昇し、分解物が多くなることがある。
塩素化反応を安定に行うために不活性ガスで塩素を希釈
することが有効である。
【００２２】反応時の圧力に特に制限は、無いが、製造
設備の大型化が容易である点からゲージ圧が１気圧以上
１０気圧以下が好ましい。さらに本発明では、シクロア
ルケンを塩素に対して過剰量用いて反応を行う。シクロ
アルケンと塩素のモル比は、好ましくは、１０：１から
１０：９．９であり、さらに好ましくは、１０：３から
１０：８である。モル比が１０：１より少ないと十分な
転化率を得ることができず、反応混合物からの３−クロ
ルシクロアルケンの単離に多くのエネルギーを要するこ
ととなる。また塩素が過剰の状態で反応を行うと４−ク
ロルシクロヘキセンの生成量が増え、また、シクロアル
ケンが３個以上塩素化された化合物が生成し、目的物の
収量が低下する。
設備の大型化が容易である点からゲージ圧が１気圧以上
１０気圧以下が好ましい。さらに本発明では、シクロア
ルケンを塩素に対して過剰量用いて反応を行う。シクロ
アルケンと塩素のモル比は、好ましくは、１０：１から
１０：９．９であり、さらに好ましくは、１０：３から
１０：８である。モル比が１０：１より少ないと十分な
転化率を得ることができず、反応混合物からの３−クロ
ルシクロアルケンの単離に多くのエネルギーを要するこ
ととなる。また塩素が過剰の状態で反応を行うと４−ク
ロルシクロヘキセンの生成量が増え、また、シクロアル
ケンが３個以上塩素化された化合物が生成し、目的物の
収量が低下する。
【００２３】また、シクロアルケンが液体の条件で塩素
化を行う場合、原料のシクロアルケンは、無溶媒で反応
させても良いし、塩素に対して不活性の溶媒を用いて希
釈しても良い。溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や
酢酸、二硫化炭素などを用いることができる。気相で反
応を行う場合にも、反応熱の除熱を助ける目的で窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で希釈した塩素を用
いることが好ましい。また、上記不活性溶媒を気相に同
伴させてもよい。
化を行う場合、原料のシクロアルケンは、無溶媒で反応
させても良いし、塩素に対して不活性の溶媒を用いて希
釈しても良い。溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や
酢酸、二硫化炭素などを用いることができる。気相で反
応を行う場合にも、反応熱の除熱を助ける目的で窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で希釈した塩素を用
いることが好ましい。また、上記不活性溶媒を気相に同
伴させてもよい。
【００２４】また、本発明においては、例えば鉄、酸化
鉄、塩化鉄等の金属及び、金属塩を触媒として用いても
構わない。本発明においては、塩素化において塩化水素
が同時に生成するので反応器材質は、高温で耐塩酸性に
優れた材質を選定することが好ましく、例えば、グラス
ライニングを施した鉄系材料や、耐酸性のキュプロニッ
ケルを用いることができる。
鉄、塩化鉄等の金属及び、金属塩を触媒として用いても
構わない。本発明においては、塩素化において塩化水素
が同時に生成するので反応器材質は、高温で耐塩酸性に
優れた材質を選定することが好ましく、例えば、グラス
ライニングを施した鉄系材料や、耐酸性のキュプロニッ
ケルを用いることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００２６】
【実施例１】ジムロート冷却管、ガス導入管、温度計、
回転子を備えた２００ｍｌジャケットつきガラス反応器
にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込みジャ
ケットに９０℃に制御した熱水を流し、シクロヘキセン
を還流温度に保った。反応器に塩素０．５ｇ／ｍｉｎを
窒素２５０ｍｌ／ｍｉｎで希釈したガスを１２０分間導
入した。塩素導入量６０ｇ（０．８４６ｍｏｌ）。塩素
導入後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、シクロヘキセンの転化率は８０％であり、生成
物中の３−クロルシクロヘキセンは、３２％、ｔｒａｎ
ｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン６４％、４−クロ
ルシクロヘキセン１％、その他は塩素が２個以上置換し
たポリ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを
留去した後に３−クロルシクロヘキセンを６５℃〜６６
℃／４０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた３−クロル
シクロヘキセンの収率は、２３％であり、４−クロルシ
クロヘキセンが３％含まれていた。反応は、安定してい
た。
回転子を備えた２００ｍｌジャケットつきガラス反応器
にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込みジャ
ケットに９０℃に制御した熱水を流し、シクロヘキセン
を還流温度に保った。反応器に塩素０．５ｇ／ｍｉｎを
窒素２５０ｍｌ／ｍｉｎで希釈したガスを１２０分間導
入した。塩素導入量６０ｇ（０．８４６ｍｏｌ）。塩素
導入後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、シクロヘキセンの転化率は８０％であり、生成
物中の３−クロルシクロヘキセンは、３２％、ｔｒａｎ
ｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン６４％、４−クロ
ルシクロヘキセン１％、その他は塩素が２個以上置換し
たポリ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを
留去した後に３−クロルシクロヘキセンを６５℃〜６６
℃／４０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた３−クロル
シクロヘキセンの収率は、２３％であり、４−クロルシ
クロヘキセンが３％含まれていた。反応は、安定してい
た。
【００２７】
【実施例２】塩素０．５ｇ／ｍｉｎを窒素２５０ｍｌ／
ｍｉｎで希釈したガスを４５分間導入した後に、ジャケ
ット温度を１１０℃にして塩素ガスをさらに９０分導入
した他は、実施例１と同様に塩素化反応を行った。合計
塩素導入量６７．５ｇ（０．９５ｍｏｌ）。反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘ
キセンの転化率は９０％であり、生成物中の３−クロル
シクロヘキセンは、３３％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジク
ロルシクロヘキサン６５％、４−クロルシクロヘキセン
０．７％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シ
クロヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロ
ルシクロヘキセンを蒸留して得た。３−クロルシクロヘ
キセンの収率は、２６％であり、４−クロルシクロヘキ
センが２％含まれていた。
ｍｉｎで希釈したガスを４５分間導入した後に、ジャケ
ット温度を１１０℃にして塩素ガスをさらに９０分導入
した他は、実施例１と同様に塩素化反応を行った。合計
塩素導入量６７．５ｇ（０．９５ｍｏｌ）。反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘ
キセンの転化率は９０％であり、生成物中の３−クロル
シクロヘキセンは、３３％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジク
ロルシクロヘキサン６５％、４−クロルシクロヘキセン
０．７％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シ
クロヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロ
ルシクロヘキセンを蒸留して得た。３−クロルシクロヘ
キセンの収率は、２６％であり、４−クロルシクロヘキ
センが２％含まれていた。
【００２８】
【実施例３】内径１インチ、長さ４０ｃｍのパイレック
ス製ガラス管に直径１ｍｍのガラスビーズを長さ２０ｃ
ｍの高さで充填した。ガラス管を１４０℃に加熱し、あ
らかじめ１４０℃に加熱したシクロヘキセン（５ｇ／ｈ
ｒ）と窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で希釈した塩素（３
ｇ／ｈｒ）をガラスビーズ直下で混合しながら導入し
た。ガラス管出口の１０℃に冷却したフラスコ及び、さ
らにその先に−２０℃に冷却したトラップにより、反応
生成物及び、未反応シクロヘキセンを回収した。４時間
反応を行い、フラスコ及びトラップに貯まった生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセ
ンの転化率は６５％であり、生成物中の３−クロルシク
ロヘキセンは、４２％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロル
シクロヘキサン５２％、４−クロルシクロヘキセン０．
２％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロ
ヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロルシ
クロヘキセンを蒸留して得た。３−クロルシクロヘキセ
ンの収率は、２５％であり、４−クロルシクロヘキセン
が０．５％含まれていた。
ス製ガラス管に直径１ｍｍのガラスビーズを長さ２０ｃ
ｍの高さで充填した。ガラス管を１４０℃に加熱し、あ
らかじめ１４０℃に加熱したシクロヘキセン（５ｇ／ｈ
ｒ）と窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で希釈した塩素（３
ｇ／ｈｒ）をガラスビーズ直下で混合しながら導入し
た。ガラス管出口の１０℃に冷却したフラスコ及び、さ
らにその先に−２０℃に冷却したトラップにより、反応
生成物及び、未反応シクロヘキセンを回収した。４時間
反応を行い、フラスコ及びトラップに貯まった生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセ
ンの転化率は６５％であり、生成物中の３−クロルシク
ロヘキセンは、４２％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロル
シクロヘキサン５２％、４−クロルシクロヘキセン０．
２％、その他は塩素が２個以上置換したポリ塩化シクロ
ヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロルシ
クロヘキセンを蒸留して得た。３−クロルシクロヘキセ
ンの収率は、２５％であり、４−クロルシクロヘキセン
が０．５％含まれていた。
【００２９】
【比較例１】反応温度を２０℃に制御した以外は実施例
１と同様に塩素化反応を行った。その結果、シクロヘキ
センの転化率は、６５％であり、生成物中の３−クロル
シクロヘキセンは２６％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロ
ルシクロヘキサン６１％、４−クロルシクロヘキセン１
３％であった。実施例１と同様に蒸留を行うと、３−ク
ロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンが２：
１の比で混ざった混合物が２２％の収率で得られただけ
であり、４−クロルシクロヘキセンを蒸留で除くことは
できなかった。
１と同様に塩素化反応を行った。その結果、シクロヘキ
センの転化率は、６５％であり、生成物中の３−クロル
シクロヘキセンは２６％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロ
ルシクロヘキサン６１％、４−クロルシクロヘキセン１
３％であった。実施例１と同様に蒸留を行うと、３−ク
ロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンが２：
１の比で混ざった混合物が２２％の収率で得られただけ
であり、４−クロルシクロヘキセンを蒸留で除くことは
できなかった。
【００３０】
【比較例２】塩素を１２０ｇ（１．６９２ｍｏｌ）シク
ロヘキセンに導入した他は、実施例１と同様に塩素化を
行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は、１００
％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、５
％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン３１
％、４−クロルシクロヘキセン１％、その他は塩素が２
個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シク
ロヘキセンを留去した後に３−クロルシクロヘキセンを
６５℃〜６６℃／４０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られ
た３−クロルシクロヘキセンの収率は、３％にすぎなか
った。
ロヘキセンに導入した他は、実施例１と同様に塩素化を
行った。その結果、シクロヘキセンの転化率は、１００
％であり、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、５
％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン３１
％、４−クロルシクロヘキセン１％、その他は塩素が２
個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シク
ロヘキセンを留去した後に３−クロルシクロヘキセンを
６５℃〜６６℃／４０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られ
た３−クロルシクロヘキセンの収率は、３％にすぎなか
った。
【００３１】
【比較例３】反応温度を８０℃に制御し、塩素７３ｇ
（１．０３ｍｏｌ）を不活性ガスで希釈することなくシ
クロヘキセンに導入した他は、実施例１と同様に反応を
行った。塩素化反応は、発熱が大きく反応温度の制御が
難しかった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、シクロヘキセンの転化率は、９６％であ
り、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、２７％、
ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン４８％、
４−クロルシクロヘキセン６％、その他は塩素が２個以
上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１
と同様に蒸留を行ったところ、２８％の収率で４−クロ
ルシクロヘキセンを１８％含む３−クロルシクロヘキセ
ンが得られた。４−クロルシクロヘキセンを蒸留で分離
することは、できなかった。
（１．０３ｍｏｌ）を不活性ガスで希釈することなくシ
クロヘキセンに導入した他は、実施例１と同様に反応を
行った。塩素化反応は、発熱が大きく反応温度の制御が
難しかった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、シクロヘキセンの転化率は、９６％であ
り、生成物中の３−クロルシクロヘキセンは、２７％、
ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン４８％、
４−クロルシクロヘキセン６％、その他は塩素が２個以
上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１
と同様に蒸留を行ったところ、２８％の収率で４−クロ
ルシクロヘキセンを１８％含む３−クロルシクロヘキセ
ンが得られた。４−クロルシクロヘキセンを蒸留で分離
することは、できなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の塩素化方法、即ち反応温度を高
温に保ち、シクロヘキセンを塩素より過剰量用いること
により、４−クロルシクロヘキセンの含有量が極めて少
なく、高純度の１，３−シクロヘキサジエンに誘導可能
な３−クロルシクロヘキセンを容易に安定して製造する
ことができるものである。
温に保ち、シクロヘキセンを塩素より過剰量用いること
により、４−クロルシクロヘキセンの含有量が極めて少
なく、高純度の１，３−シクロヘキサジエンに誘導可能
な３−クロルシクロヘキセンを容易に安定して製造する
ことができるものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロアルケンを塩素を用いて塩素化す
るに際し、不活性ガス雰囲気下、該シクロアルケンを塩
素に対して過剰量用い、且つ７０℃以上５００℃以下の
温度で塩素化することを特徴とするシクロアルケンの塩
素化方法。 - 【請求項２】 ０℃、常圧において０．０１ｇ／リット
ル以上２．９ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整した塩
素−不活性ガス混合気体を用いて塩素化することを特徴
とする請求項１に記載のシクロアルケンの塩素化方法。 - 【請求項３】 該シクロアルケンがシクロヘキセンであ
ることを特徴とする請求項１及び２に記載のシクロアル
ケンの塩素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13370698A JP4271278B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | シクロアルケンの塩素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13370698A JP4271278B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | シクロアルケンの塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322645A true JPH11322645A (ja) | 1999-11-24 |
| JP4271278B2 JP4271278B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=15110994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13370698A Expired - Fee Related JP4271278B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | シクロアルケンの塩素化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4271278B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091604A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nippon Light Metal Co Ltd | クロロエチレンカーボネートの製造方法 |
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| GB761831A (en) * | 1953-10-29 | 1956-11-21 | Bataafsche Petroleum | Gas phase reactions |
| US3054831A (en) * | 1958-04-10 | 1962-09-18 | Union Carbide Corp | Halogenation of organic compounds over a narrow temperature range |
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| JPS4832087B1 (ja) * | 1968-03-09 | 1973-10-04 | ||
| JPS5690033A (en) * | 1979-12-24 | 1981-07-21 | Sagami Chem Res Center | 1,3-disubstituted cyclohexene derivative |
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| JPS62242631A (ja) * | 1986-04-14 | 1987-10-23 | ストウフア− ケミカル カンパニ− | アリ−ルハライドの製法 |
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-
1998
- 1998-05-15 JP JP13370698A patent/JP4271278B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| J.AM.CHM.SOC., vol. 74, JPN6008061968, 1952, pages 4876 - 4879, ISSN: 0001197920 * |
| J.AM.CHM.SOC., vol. 87, no. 10, JPN6008061959, 1965, pages 2161 - 2171, ISSN: 0001197919 * |
| 日本化學會誌, vol. 第５２帙, JPN6008061965, 1931, pages 685 - 690, ISSN: 0001197918 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091604A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nippon Light Metal Co Ltd | クロロエチレンカーボネートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4271278B2 (ja) | 2009-06-03 |
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