ES2309395T3 - Proceso para la fabricacion de 1,2-epoxi-3-cloropropano. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la fabricación de 1,2-epoxi-3-cloro-propano por reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende una zeolita y en la posible presencia de al menos un disolvente en un medio de epoxidación que comprende al menos una fase líquida, caracterizado porque el pH de la fase líquida se controla y se mantiene en un valor mayor que o igual a 1,5 y menor que 4,8.
Description
Proceso para la fabricación de
1,2-epoxi-3-cloropropano.
La invención se refiere a un proceso para la
fabricación de
1,2-epoxi-3-cloropropano
por reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno.
Es conocida la fabricación de
1,2-epoxi-3-cloro-propano
(o epiclorhidrina) por epoxidación de cloruro de alilo por medio de
peróxido de hidrógeno en presencia de metanol como disolvente y en
presencia de un catalizador que comprende TS-1, como
se describe en la patente de Estados Unidos US 6 350 888.
Este proceso conocido, sin control del pH del
medio de epoxidación, presenta la desventaja de una deficiente
selectividad de la reacción de epoxidación y por consiguiente
formación importante de subproductos indeseables.
La presente invención está dirigida a la
resolución de esta desventaja por proporcionar un nuevo proceso en
el cual la formación de subproductos se reduce notablemente sin, no
obstante, reducción de la actividad del catalizador (o el grado de
conversión de las sustancias reaccionantes, o la velocidad de la
reacción de epoxidación). Los subproductos que pueden formarse son,
por ejemplo, el resultado de la metanólisis de la epiclorhidrina a
clorometoxipropanoles o de la hidrólisis a cloropropanodiol.
La invención se refiere por consiguiente a un
proceso para la fabricación de
1,2-epoxi-3-cloropropano
por reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador y en la posible presencia de al menos un
disolvente en un medio de epoxidación que comprende al menos una
fase líquida, en cuyo proceso el pH de la fase líquida está
controlado y se mantiene en un valor mayor que o igual a 1,5 y menor
que 4,8.
El término "control del pH" debe entenderse
que significa la medida periódica o continua del pH durante el
proceso, a fin de monitorizar su cambio a lo largo del proceso y
poder actuar con ello cuando el pH llega a hacerse demasiado alto o
demasiado bajo, a fin de impedir que el pH alcance un valor mayor
que o igual a 4,8 o menor que 1,5.
Una de las características esenciales de la
invención reside en el control del pH de la fase líquida del medio
de epoxidación. Esto es debido a que se ha encontrado que, cuando el
pH se controla y se mantiene en un valor mayor o igual que 1,5 y
menor que 4,8, se observa la ventaja, en comparación con un proceso
realizado sin control del pH, de que la selectividad de la
epoxidación es mayor sin reducir excesivamente la actividad del
catalizador.
Sin comprometerse a una teoría científica, la
Compañía Solicitante cree que el pH tiene una influencia sobre la
selectividad de la reacción de epoxidación. Esto puede explicarse
por el hecho de que un pH excesivamente alto podría inhibir la
actividad del catalizador mientras que un pH excesivamente ácido
favorecería la formación de subproductos.
En el proceso de acuerdo con la invención, el pH
de la fase líquida del medio de epoxidación puede controlarse y
medirse por cualquier medio conocido apropiado. Cuando el pH se mide
a la temperatura ambiente con un electrodo Metrohm® 6.0239.100
(electrolito de KCl 3M) sobre una muestra retirada del medio de
epoxidación, el mismo debe controlarse a fin de mantenerlo en un
valor mayor que o igual a 1,5 y menor que 4,8. Generalmente, el pH
se retiene en un valor mayor que o igual a 1,75, en particular mayor
que o igual a 2, más particularmente mayor que o igual a 2,5, dando
los valores mayores que o iguales a 3 resultados satisfactorios. El
pH se mantiene ventajosamente en un valor menor que o igual a 4,5,
más especialmente menor que o igual a 4,2, dando buenos resultados
los valores menores que o iguales a 4.
El pH puede modificarse por adición de una base
o de una mezcla de una sal y su ácido o de su base conjugada. La
base puede seleccionarse de las bases solubles en agua. Puede
tratarse de bases fuertes o bases débiles. Puede hacerse mención,
como ejemplos, de un hidróxido, carbonato o acetato de metal
alcalino o metal alcalinotérreo. Se prefiere hidróxido de sodio.
El término "medio de epoxidación" en el
cual tiene lugar la reacción de epoxidación del proceso de acuerdo
con la invención, debe entenderse que significa un medio que
comprende al menos una fase líquida, que comprende cloruro de alilo,
peróxido de hidrógeno, en caso apropiado el disolvente, el
1,2-epoxi-3-cloropropano
formado y opcionalmente subproductos, y una fase sólida que
comprende el catalizador. La fase líquida del medio de epoxidación
comprende también generalmente agua, típicamente en una
concentración de 5 a 25% en peso.
El medio de epoxidación puede comprender también
dos fases líquidas, una primera fase líquida, esencialmente acuosa,
que comprende el peróxido de hidrógeno y al menos una porción del
disolvente, en caso apropiado, y una segunda fase líquida,
esencialmente orgánica, que comprende cloruro de alilo, el
1,2-epoxi-3-cloropropano
formado, opcionalmente subproductos y al menos otra porción del
disolvente, en caso apropiado. El medio de epoxidación puede estar
desprovisto de disolvente.
Cuando el medio de epoxidación comprende dos
fases líquidas, el pH se mide como se ha descrito arriba pero con
agitación enérgica de las dos fases líquidas, a fin de obtener una
medida del pH constante y reproducible en todo el medio agitado.
El proceso de acuerdo con la invención hace
posible obtener selectividades que son generalmente mayores que o
iguales a 95% molar para epiclorhidrina, calculadas como en los
ejemplos descritos más adelante, en particular mayores que o iguales
a 96%. La selectividad es usualmente menor que o igual a 99,5%, más
especialmente menor que o igual a 99%.
En el proceso de acuerdo con la invención, puede
resultar adicionalmente ventajoso emplear un cloruro de alilo
purificado de tal manera que el mismo comprenda menos de 2000 ppm de
1,5-hexadieno. Esto es debido a que se ha encontrado
que el uso de cloruro de alilo purificado hace posible aumentar la
duración de uso del catalizador (y reducir por tanto la frecuencia
con la que el catalizador tiene que ser retirado del medio de
epoxidación a fin de ser reemplazado o regenerado) mientras se
retiene una actividad alta y una selectividad alta.
El cloruro de alilo purificado puede obtenerse
por cualquier medio conocido apropiado, por ejemplo por cloración,
como se describe en la solicitud internacional WO 96/03362. La
purificación puede realizarse también por destilación.
El cloruro de alilo purificado comprende
generalmente una cantidad de 1,5-hexadieno inferior
a 1000 ppm en peso y preferiblemente menor que o igual a 500 ppm en
peso; valores menores que o iguales a 400 ppm en peso y en
particular menores que o igual a 300 ppm son los más ventajosos. La
cantidad de 1,5-hexadieno presente en el cloruro de
alilo purificado es usualmente mayor que o igual a 1 ppm en peso,
generalmente menor que o igual a 10 ppm en peso.
En el proceso de acuerdo con la invención, el
peróxido de hidrógeno se emplea ventajosamente en la forma de una
solución acuosa. La solución acuosa comprende generalmente al menos
10% en peso de peróxido de hidrógeno, en particular al menos 20% en
peso. La misma comprende usualmente como máximo 60% en peso de
peróxido de hidrógeno, en particular 50% en peso.
Generalmente, la relación molar de la cantidad
de cloruro de alilo empleada a la cantidad de peróxido de hidrógeno
empleada es mayor que o igual a 0,1, en particular mayor que o igual
a 0,5 y preferiblemente mayor que o igual a 1. Esta relación es
usualmente menor que o igual a 100, más especialmente menor que o
igual a 50, generalmente menor que o igual a 25. En una forma
alternativa particularmente ventajosa del proceso de acuerdo con la
invención, se hace uso de un exceso de cloruro de alilo de tal
manera que la relación molar de la cantidad de cloruro de alilo
empleada a la cantidad de peróxido de hidrógeno empleada es mayor
que o igual a 2, en particular mayor que o igual a 3, muy
particularmente mayor que o igual a 4. En esta forma alternativa
ventajosa, la relación es generalmente menor que o igual a 10, más
especialmente menor que o igual a 8 y usualmente menor que o igual a
7. Una relación de aproximadamente 5 es particularmente muy
adecuada. El uso de un exceso de cloruro de alilo en esta forma
alternativa hace posible obtener un aumento aún mayor en la
selectividad y, en combinación con el cloruro de alilo purificado,
hace posible obtener también una reducción en la desactivación del
catalizador.
El disolvente utilizado opcionalmente en el
proceso de acuerdo con la invención puede seleccionarse de cualquier
disolvente orgánico que sea al menos parcialmente soluble en agua, y
sus mezclas. Disolventes que son particularmente adecuados son los
alcoholes. Los alcoholes preferidos comprenden de 1 a 5 átomos de
carbono. Aquéllos que comprenden un solo grupo -OH son muy
adecuados. Puede hacerse mención, como ejemplos, de metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, butanol y pentanol.
Generalmente, se trata de metanol o terc-butanol. El
más común es el metanol.
Cuando el medio de epoxidación comprende
únicamente una sola fase líquida, la última comprende generalmente
al menos 30% en peso de disolvente, en particular al menos 50% en
peso. Esta cantidad es usualmente como máximo 90% en peso, más
especialmente como máximo 75% en peso. Cuando el medio de
epoxidación comprende dos fases líquidas, el medio de epoxidación
puede comprender menos disolvente y puede estar incluso exento de
disolvente.
El catalizador utilizado en el proceso de
acuerdo con la invención comprende generalmente una zeolita, es
decir un sólido que comprende sílice que exhibe una estructura
cristalina microporosa. La zeolita está desprovista ventajosamente
de aluminio; y la misma comprende preferiblemente titanio.
La zeolita que puede utilizarse en el proceso de
acuerdo con la invención puede tener una estructura cristalina de
tipo ZSM-5, ZSM-11 o
MCM-41, o de tipo zeolita beta. Las zeolitas de tipo
ZSM-5 son muy adecuadas. Se prefieren aquéllas que
exhiben una banda de absorción en el infrarrojo a aproximadamente
950-960 cm^{-1}.
Las zeolitas que con particularmente adecuadas
son las silicalitas de titanio. Dan resultados particularmente
favorables aquéllas que corresponden a la fórmula
xTiO_{2}(1-x)SiO_{2}, en la cual x
es de 0,0001 a 0,5, preferiblemente desde 0,001 a 0,05, y que
exhiben una estructura cristalina de tipo ZSM-5.
El catalizador se proporciona ventajosamente en
la forma de partículas esféricas obtenidas por cualquier método
conocido. Un método que es particularmente adecuado es el descrito
en la Solicitud Internacional WO 99/24164 de Solvay (Sociedad
Anónima). El catalizador puede proporcionarse también en la forma de
partículas no esféricas obtenidas, por ejemplo, por extrusión como
se describe en la Solicitud Internacional WO 99/28039 de Solvay
(Sociedad Anónima).
\newpage
Las partículas de catalizador exhiben
generalmente un diámetro medio mayor que o igual a 0,001 mm, y menor
que o igual a 5 mm, una superficie esférica mayor que o igual a 1
m^{2}/g o menor que o igual a 900 m^{2}/g (determinada de
acuerdo con el método de adsorción de nitrógeno), una densidad
aparente entre 0,1 y 1,0 g/ml, un volumen de poros entre 0,25 y 2,5
ml/g y una distribución de los diámetros de poro con un máximo
comprendido entre 15 y 2000 \ring{A}.
El catalizador puede estar presente en el
proceso de acuerdo con la invención en la forma de un lecho. El
mismo puede ser un lecho estacionario o un lecho fluido. Se prefiere
un lecho fluido.
La reacción de epoxidación del proceso de
acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en cualquier tipo de
reactor apropiado. El mismo puede ser, por ejemplo, un lecho de un
solo paso. Puede tratarse también de un reactor de tipo bucle que
comprende recirculación del medio de epoxidación, con o sin
recirculación del catalizador.
La temperatura a la que puede llevarse a cabo la
reacción de epoxidación es generalmente mayor que o igual a 0ºC, en
particular mayor que o igual a 35ºC, más particularmente mayor que o
igual a 45ºC y preferiblemente mayor que o igual a 55ºC. La
temperatura es usualmente menor que o igual a 120ºC, más
especialmente menor que o igual a 100ºC, generalmente menor que o
igual a 80ºC, dando resultados muy satisfactorios temperaturas
menores que o iguales a 65ºC. Cuando la temperatura es de 45 a 80ºC,
se observa la ventaja, en comparación con una temperatura inferior,
por ejemplo de aproximadamente 35ºC, de que se reduce la tasa de
desactivación del catalizador.
El proceso de la invención puede llevarse a cabo
a cualquier presión que sea al menos igual a la presión de vapor de
los constituyentes del medio de epoxidación.
El proceso de acuerdo con la invención puede
llevarse a cabo continuamente o por lotes.
\vskip1.000000\baselineskip
Los tests se llevaron a cabo en una planta
compuesta esencialmente de un reactor tubular, encamisado a presión,
en un lecho fluidizado líquido-sólido (diámetro: 1,5
cm, h: 50 cm), con un bucle de recirculación. El bucle comprende en
particular un condensador de reflujo, a la presión atmosférica,
posicionado inmediatamente a la salida del reactor (condensación del
cloruro de alilo), y una sonda de pH, que hacía posible regular el
pH. El volumen global de la planta era aproximadamente 350 ml.
La temperatura del reactor se reguló utilizando
un criotermostato.
La presión en el reactor se reguló a 4,5 bar
utilizando una válvula neumática.
El medio de epoxidación se redujo en presión
desde su salida del reactor y la mezcla líquido-gas
resultante de ello se enfrió por paso a través de un serpentín de
vidrio encamisado. El punto de ajuste del criotermostato se
fijó
a -20ºC.
a -20ºC.
La fase líquida se dividió en dos corrientes a
la salida del condensador:
- \sqbullet
- el efluente líquido, cuyo caudal correspondía al de las alimentaciones de las sustancias reaccionantes,
- \sqbullet
- y un segundo efluente mayor, que formaba la lanzadera de recirculación. Las alimentaciones de H_{2}O_{2}, cloruro de alilo (ALC) y metanol (CH_{3}OH) se añadieron a esta corriente de recirculación. Este nivel es también el nivel al que se situó el sistema para medida y regulación del pH.
\vskip1.000000\baselineskip
Se proporcionó movimiento hacia el reactor
utilizando una bomba de membrana. El caudal de recirculación se
midió utilizando un medidor de flujo y se ajustó a 5 l/h. Antes de
su entrada en el reactor, el líquido pasó a través de un
precalentador.
En estos tests se hizo uso de 18,6 g de un
catalizador (es decir, 6,5 g de TS-1) proporcionado
en la forma de cuentas de 0,4-0,6 mm compuestas de
silicalita de Ti (35% en peso) dispersadas en una matriz microporosa
de sílice (65% en peso). Se preparan de acuerdo con un proceso
sol-gel en presencia de una fase gaseosa (como se
describe en el documento WO 99/24164 de Solvay Sociedad
Anónima).
Los caudales de alimentación correspondientes a
los dos tipos de medio de epoxidación utilizados se muestran a
continuación.
\newpage
Medio de epoxidación 1:
- ALC/H_{2}O_{2}: 2 mol/mol
- MeOH/ALC: 7,8 mol/mol
- ALC: 38,2 ml/h
- MeOH: 148,2 ml/h
- H_{2}O_{2} al 39% en peso: 20,5 g/h.
\vskip1.000000\baselineskip
Medio de epoxidación 2:
- ALC/H_{2}O_{2}: 5 mol/mol
- MeOH/ALC: 2,1 mol/mol
- ALC: 95,5 ml/h
- MeOH: 99,7 ml/h
- H_{2}O_{2} al 39% en peso: 20,5 g/h.
\vskip1.000000\baselineskip
El grado de conversión (DC) del H_{2}O_{2}
se calculó a partir de los caudales de entrada y salida del
H_{2}O_{2}, determinándose el último utilizando los resultados
del ensayo yodométrico del H_{2}O_{2} residual en el líquido de
rebose:
DC (%) = 100 x
(H_{2}O_{2} empleado en mol/h - H_{2}O_{2} sin convertir en
mol/h)/H_{2}O_{2} empleado en
mol/h
donde H_{2}O_{2} sin convertir
= concentración de H_{2}O_{2} en el líquido de rebose en mol/kg
x caudal de rebose en
kg/h.
\vskip1.000000\baselineskip
El término "C3 formada" debe entenderse que
significa epiclorhidrina (EPI) y los diversos subproductos
resultantes de la apertura del anillo de oxirano, a saber
1-cloro-3-metoxi-2-propanol
(registrado como 1C3OMe2Pol),
1-cloro-2-metoxi-3-propanol
(registrado como 1C2OMe3Pol),
3-cloro-1,3-propanodiol
(registrado como MPG) y
1,3-dicloro-2-propanol
(registrado como 1,3DCPol).
La selectividad de EPI/C3 formada puede
calcularse por tanto, a partir del cromatograma obtenido por
cromatografía en fase vapor del efluente líquido, utilizando la
expresión:
Selectividad de
EPI/C3f (%) = 10 x EPI_{formada} en mol/h/\Sigma (EPI +
1C3OMe2Pol + 1C2OMe3Pol + MCG + 1,3DCPol)_{formada}
en
mol/h.
El pH del efluente líquido se midió
periódicamente fuera de la línea. Para hacer esto, se hizo uso de un
procesador de titulación (Titroprocessor 682, Metrohm®) y un
electrodo de pH combinado (6.0239.100 de Metrohm®). Este método,
cuyo electrólito es KCl 3 M, se calibró diariamente utilizando 2
soluciones tampón acuosas de pH 7 y 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 (de acuerdo con la
invención) y 2 (no de acuerdo con la
invención)
El Ejemplo 1, con regulación de pH, se llevó a
cabo en las condiciones siguientes: 55ºC, ALC de "alta pureza"
(que comprendía 180 ppm en peso de 1,5-hexadieno),
relación ALC/H_{2}O_{2} de 5 mol/mol y relación CH_{3}OH/ALC
de 2,1 mol/mol. El pH se reguló a un valor de 3,5 utilizando una
solución 0,1 molar de NaOH en una mezcla 1:1 (mol/mol)
H_{2}O/CH_{3}OH, siendo necesaria la presencia de CH_{3}OH
para hacer posible la evitación de la posible segregación en el
caso de adición de cantidades importantes de base.
La comparación con el Ejemplo 2, realizada sin
regulación de pH, indica claramente que la conversión se ve afectada
sólo ligeramente por la regulación del pH, al menos en las
condiciones utilizadas en este caso: la diferencia de conversión no
excedía de 2 a 3%. En contraste, las selectividades de EPI/C3
formadas son muy notablemente superiores a las medidas en ausencia
de regulación.
\newpage
Los resultados se dan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 3 (de acuerdo con la
invención) y 4 (no de acuerdo con la
invención)
Los Ejemplos 3 y 4 se llevaron a cabo en las
condiciones siguientes: 61ºC (Ejemplo 3) y 55ºC (Ejemplo 4), ALC de
"alta pureza" (que comprendía 180 ppm en peso de
1,5-hexadieno), relación ALC/H_{2}O_{2} de 5
mol/mol y relación CH_{3}OH/ALC de 2,1 mol/mol.
En el Ejemplo 3, el pH se reguló empleando una
solución 0,1 molar de NaOH en una mezcla H_{2}O/CH_{3}OH 1:1
(vol/vol) y se mantuvo en un valor de 3,7.
El Ejemplo 4 se llevó a cabo sin regulación de
pH.
Los resultados se dan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
El hecho de aumentar la temperatura mientras se
regula el pH hace posible combinar una selectividad de EPI/C3f alta
y una conversión elevada de H_{2}O_{2}, y limitar también la
desactivación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 5 y 6 (no de acuerdo con
la
invención)
Los ejemplos 5 y 6, sin regulación de pH, se
llevaron a cabo en las condiciones siguientes: 35ºC (Ejemplo 5) y
55ºC (Ejemplo 6), ALC de "alta pureza" (que comprendía 180 ppm
en peso de 1,5-hexadieno), relación
ALC/H_{2}O_{2} de 2 mol/mol y relación CH_{3}OH/ALC de 7,8
mol/mol. Los resultados se dan en la Tabla 3.
Si no se regula el pH, el aumento de temperatura
se ve reflejado por una desactivación más lenta, pero también por
una menor selectividad de EPI/C3f.
Claims (10)
1. Proceso para la fabricación de
1,2-epoxi-3-cloro-propano
por reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno en
presencia de un catalizador que comprende una zeolita y en la
posible presencia de al menos un disolvente en un medio de
epoxidación que comprende al menos una fase líquida,
caracterizado porque el pH de la fase líquida se controla y
se mantiene en un valor mayor que o igual a 1,5 y menor que 4,8.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el pH de la fase líquida se mantiene en
un valor de 1,75 a 4,5.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
caracterizado porque el pH de la fase líquida se mantiene en
un valor de 2 a 4,2.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el cloruro de
alilo empleado comprende menos de 2000 ppm de
1,5-hexadieno.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo a una temperatura de 45 a 80ºC.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las cantidades
de cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno empleado son tales que
su relación molar es de 2 a 7.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el disolvente
comprende metanol.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador
es una silicalita de titanio.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador
está presente en la forma de un lecho fluido.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reacción se
lleva a cabo en un reactor de tipo bucle que comprende recirculación
del medio de epoxidación.
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