ES2309395T3 - Proceso para la fabricacion de 1,2-epoxi-3-cloropropano. - Google Patents

Proceso para la fabricacion de 1,2-epoxi-3-cloropropano. Download PDF

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Abstract

Proceso para la fabricación de 1,2-epoxi-3-cloro-propano por reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende una zeolita y en la posible presencia de al menos un disolvente en un medio de epoxidación que comprende al menos una fase líquida, caracterizado porque el pH de la fase líquida se controla y se mantiene en un valor mayor que o igual a 1,5 y menor que 4,8.

Description

Proceso para la fabricación de 1,2-epoxi-3-cloropropano.
La invención se refiere a un proceso para la fabricación de 1,2-epoxi-3-cloropropano por reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno.
Es conocida la fabricación de 1,2-epoxi-3-cloro-propano (o epiclorhidrina) por epoxidación de cloruro de alilo por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de metanol como disolvente y en presencia de un catalizador que comprende TS-1, como se describe en la patente de Estados Unidos US 6 350 888.
Este proceso conocido, sin control del pH del medio de epoxidación, presenta la desventaja de una deficiente selectividad de la reacción de epoxidación y por consiguiente formación importante de subproductos indeseables.
La presente invención está dirigida a la resolución de esta desventaja por proporcionar un nuevo proceso en el cual la formación de subproductos se reduce notablemente sin, no obstante, reducción de la actividad del catalizador (o el grado de conversión de las sustancias reaccionantes, o la velocidad de la reacción de epoxidación). Los subproductos que pueden formarse son, por ejemplo, el resultado de la metanólisis de la epiclorhidrina a clorometoxipropanoles o de la hidrólisis a cloropropanodiol.
La invención se refiere por consiguiente a un proceso para la fabricación de 1,2-epoxi-3-cloropropano por reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador y en la posible presencia de al menos un disolvente en un medio de epoxidación que comprende al menos una fase líquida, en cuyo proceso el pH de la fase líquida está controlado y se mantiene en un valor mayor que o igual a 1,5 y menor que 4,8.
El término "control del pH" debe entenderse que significa la medida periódica o continua del pH durante el proceso, a fin de monitorizar su cambio a lo largo del proceso y poder actuar con ello cuando el pH llega a hacerse demasiado alto o demasiado bajo, a fin de impedir que el pH alcance un valor mayor que o igual a 4,8 o menor que 1,5.
Una de las características esenciales de la invención reside en el control del pH de la fase líquida del medio de epoxidación. Esto es debido a que se ha encontrado que, cuando el pH se controla y se mantiene en un valor mayor o igual que 1,5 y menor que 4,8, se observa la ventaja, en comparación con un proceso realizado sin control del pH, de que la selectividad de la epoxidación es mayor sin reducir excesivamente la actividad del catalizador.
Sin comprometerse a una teoría científica, la Compañía Solicitante cree que el pH tiene una influencia sobre la selectividad de la reacción de epoxidación. Esto puede explicarse por el hecho de que un pH excesivamente alto podría inhibir la actividad del catalizador mientras que un pH excesivamente ácido favorecería la formación de subproductos.
En el proceso de acuerdo con la invención, el pH de la fase líquida del medio de epoxidación puede controlarse y medirse por cualquier medio conocido apropiado. Cuando el pH se mide a la temperatura ambiente con un electrodo Metrohm® 6.0239.100 (electrolito de KCl 3M) sobre una muestra retirada del medio de epoxidación, el mismo debe controlarse a fin de mantenerlo en un valor mayor que o igual a 1,5 y menor que 4,8. Generalmente, el pH se retiene en un valor mayor que o igual a 1,75, en particular mayor que o igual a 2, más particularmente mayor que o igual a 2,5, dando los valores mayores que o iguales a 3 resultados satisfactorios. El pH se mantiene ventajosamente en un valor menor que o igual a 4,5, más especialmente menor que o igual a 4,2, dando buenos resultados los valores menores que o iguales a 4.
El pH puede modificarse por adición de una base o de una mezcla de una sal y su ácido o de su base conjugada. La base puede seleccionarse de las bases solubles en agua. Puede tratarse de bases fuertes o bases débiles. Puede hacerse mención, como ejemplos, de un hidróxido, carbonato o acetato de metal alcalino o metal alcalinotérreo. Se prefiere hidróxido de sodio.
El término "medio de epoxidación" en el cual tiene lugar la reacción de epoxidación del proceso de acuerdo con la invención, debe entenderse que significa un medio que comprende al menos una fase líquida, que comprende cloruro de alilo, peróxido de hidrógeno, en caso apropiado el disolvente, el 1,2-epoxi-3-cloropropano formado y opcionalmente subproductos, y una fase sólida que comprende el catalizador. La fase líquida del medio de epoxidación comprende también generalmente agua, típicamente en una concentración de 5 a 25% en peso.
El medio de epoxidación puede comprender también dos fases líquidas, una primera fase líquida, esencialmente acuosa, que comprende el peróxido de hidrógeno y al menos una porción del disolvente, en caso apropiado, y una segunda fase líquida, esencialmente orgánica, que comprende cloruro de alilo, el 1,2-epoxi-3-cloropropano formado, opcionalmente subproductos y al menos otra porción del disolvente, en caso apropiado. El medio de epoxidación puede estar desprovisto de disolvente.
Cuando el medio de epoxidación comprende dos fases líquidas, el pH se mide como se ha descrito arriba pero con agitación enérgica de las dos fases líquidas, a fin de obtener una medida del pH constante y reproducible en todo el medio agitado.
El proceso de acuerdo con la invención hace posible obtener selectividades que son generalmente mayores que o iguales a 95% molar para epiclorhidrina, calculadas como en los ejemplos descritos más adelante, en particular mayores que o iguales a 96%. La selectividad es usualmente menor que o igual a 99,5%, más especialmente menor que o igual a 99%.
En el proceso de acuerdo con la invención, puede resultar adicionalmente ventajoso emplear un cloruro de alilo purificado de tal manera que el mismo comprenda menos de 2000 ppm de 1,5-hexadieno. Esto es debido a que se ha encontrado que el uso de cloruro de alilo purificado hace posible aumentar la duración de uso del catalizador (y reducir por tanto la frecuencia con la que el catalizador tiene que ser retirado del medio de epoxidación a fin de ser reemplazado o regenerado) mientras se retiene una actividad alta y una selectividad alta.
El cloruro de alilo purificado puede obtenerse por cualquier medio conocido apropiado, por ejemplo por cloración, como se describe en la solicitud internacional WO 96/03362. La purificación puede realizarse también por destilación.
El cloruro de alilo purificado comprende generalmente una cantidad de 1,5-hexadieno inferior a 1000 ppm en peso y preferiblemente menor que o igual a 500 ppm en peso; valores menores que o iguales a 400 ppm en peso y en particular menores que o igual a 300 ppm son los más ventajosos. La cantidad de 1,5-hexadieno presente en el cloruro de alilo purificado es usualmente mayor que o igual a 1 ppm en peso, generalmente menor que o igual a 10 ppm en peso.
En el proceso de acuerdo con la invención, el peróxido de hidrógeno se emplea ventajosamente en la forma de una solución acuosa. La solución acuosa comprende generalmente al menos 10% en peso de peróxido de hidrógeno, en particular al menos 20% en peso. La misma comprende usualmente como máximo 60% en peso de peróxido de hidrógeno, en particular 50% en peso.
Generalmente, la relación molar de la cantidad de cloruro de alilo empleada a la cantidad de peróxido de hidrógeno empleada es mayor que o igual a 0,1, en particular mayor que o igual a 0,5 y preferiblemente mayor que o igual a 1. Esta relación es usualmente menor que o igual a 100, más especialmente menor que o igual a 50, generalmente menor que o igual a 25. En una forma alternativa particularmente ventajosa del proceso de acuerdo con la invención, se hace uso de un exceso de cloruro de alilo de tal manera que la relación molar de la cantidad de cloruro de alilo empleada a la cantidad de peróxido de hidrógeno empleada es mayor que o igual a 2, en particular mayor que o igual a 3, muy particularmente mayor que o igual a 4. En esta forma alternativa ventajosa, la relación es generalmente menor que o igual a 10, más especialmente menor que o igual a 8 y usualmente menor que o igual a 7. Una relación de aproximadamente 5 es particularmente muy adecuada. El uso de un exceso de cloruro de alilo en esta forma alternativa hace posible obtener un aumento aún mayor en la selectividad y, en combinación con el cloruro de alilo purificado, hace posible obtener también una reducción en la desactivación del catalizador.
El disolvente utilizado opcionalmente en el proceso de acuerdo con la invención puede seleccionarse de cualquier disolvente orgánico que sea al menos parcialmente soluble en agua, y sus mezclas. Disolventes que son particularmente adecuados son los alcoholes. Los alcoholes preferidos comprenden de 1 a 5 átomos de carbono. Aquéllos que comprenden un solo grupo -OH son muy adecuados. Puede hacerse mención, como ejemplos, de metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol y pentanol. Generalmente, se trata de metanol o terc-butanol. El más común es el metanol.
Cuando el medio de epoxidación comprende únicamente una sola fase líquida, la última comprende generalmente al menos 30% en peso de disolvente, en particular al menos 50% en peso. Esta cantidad es usualmente como máximo 90% en peso, más especialmente como máximo 75% en peso. Cuando el medio de epoxidación comprende dos fases líquidas, el medio de epoxidación puede comprender menos disolvente y puede estar incluso exento de disolvente.
El catalizador utilizado en el proceso de acuerdo con la invención comprende generalmente una zeolita, es decir un sólido que comprende sílice que exhibe una estructura cristalina microporosa. La zeolita está desprovista ventajosamente de aluminio; y la misma comprende preferiblemente titanio.
La zeolita que puede utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención puede tener una estructura cristalina de tipo ZSM-5, ZSM-11 o MCM-41, o de tipo zeolita beta. Las zeolitas de tipo ZSM-5 son muy adecuadas. Se prefieren aquéllas que exhiben una banda de absorción en el infrarrojo a aproximadamente 950-960 cm^{-1}.
Las zeolitas que con particularmente adecuadas son las silicalitas de titanio. Dan resultados particularmente favorables aquéllas que corresponden a la fórmula xTiO_{2}(1-x)SiO_{2}, en la cual x es de 0,0001 a 0,5, preferiblemente desde 0,001 a 0,05, y que exhiben una estructura cristalina de tipo ZSM-5.
El catalizador se proporciona ventajosamente en la forma de partículas esféricas obtenidas por cualquier método conocido. Un método que es particularmente adecuado es el descrito en la Solicitud Internacional WO 99/24164 de Solvay (Sociedad Anónima). El catalizador puede proporcionarse también en la forma de partículas no esféricas obtenidas, por ejemplo, por extrusión como se describe en la Solicitud Internacional WO 99/28039 de Solvay (Sociedad Anónima).
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Las partículas de catalizador exhiben generalmente un diámetro medio mayor que o igual a 0,001 mm, y menor que o igual a 5 mm, una superficie esférica mayor que o igual a 1 m^{2}/g o menor que o igual a 900 m^{2}/g (determinada de acuerdo con el método de adsorción de nitrógeno), una densidad aparente entre 0,1 y 1,0 g/ml, un volumen de poros entre 0,25 y 2,5 ml/g y una distribución de los diámetros de poro con un máximo comprendido entre 15 y 2000 \ring{A}.
El catalizador puede estar presente en el proceso de acuerdo con la invención en la forma de un lecho. El mismo puede ser un lecho estacionario o un lecho fluido. Se prefiere un lecho fluido.
La reacción de epoxidación del proceso de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en cualquier tipo de reactor apropiado. El mismo puede ser, por ejemplo, un lecho de un solo paso. Puede tratarse también de un reactor de tipo bucle que comprende recirculación del medio de epoxidación, con o sin recirculación del catalizador.
La temperatura a la que puede llevarse a cabo la reacción de epoxidación es generalmente mayor que o igual a 0ºC, en particular mayor que o igual a 35ºC, más particularmente mayor que o igual a 45ºC y preferiblemente mayor que o igual a 55ºC. La temperatura es usualmente menor que o igual a 120ºC, más especialmente menor que o igual a 100ºC, generalmente menor que o igual a 80ºC, dando resultados muy satisfactorios temperaturas menores que o iguales a 65ºC. Cuando la temperatura es de 45 a 80ºC, se observa la ventaja, en comparación con una temperatura inferior, por ejemplo de aproximadamente 35ºC, de que se reduce la tasa de desactivación del catalizador.
El proceso de la invención puede llevarse a cabo a cualquier presión que sea al menos igual a la presión de vapor de los constituyentes del medio de epoxidación.
El proceso de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo continuamente o por lotes.
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Ejemplos
Los tests se llevaron a cabo en una planta compuesta esencialmente de un reactor tubular, encamisado a presión, en un lecho fluidizado líquido-sólido (diámetro: 1,5 cm, h: 50 cm), con un bucle de recirculación. El bucle comprende en particular un condensador de reflujo, a la presión atmosférica, posicionado inmediatamente a la salida del reactor (condensación del cloruro de alilo), y una sonda de pH, que hacía posible regular el pH. El volumen global de la planta era aproximadamente 350 ml.
La temperatura del reactor se reguló utilizando un criotermostato.
La presión en el reactor se reguló a 4,5 bar utilizando una válvula neumática.
El medio de epoxidación se redujo en presión desde su salida del reactor y la mezcla líquido-gas resultante de ello se enfrió por paso a través de un serpentín de vidrio encamisado. El punto de ajuste del criotermostato se fijó
a -20ºC.
La fase líquida se dividió en dos corrientes a la salida del condensador:
\sqbullet
el efluente líquido, cuyo caudal correspondía al de las alimentaciones de las sustancias reaccionantes,
\sqbullet
y un segundo efluente mayor, que formaba la lanzadera de recirculación. Las alimentaciones de H_{2}O_{2}, cloruro de alilo (ALC) y metanol (CH_{3}OH) se añadieron a esta corriente de recirculación. Este nivel es también el nivel al que se situó el sistema para medida y regulación del pH.
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Se proporcionó movimiento hacia el reactor utilizando una bomba de membrana. El caudal de recirculación se midió utilizando un medidor de flujo y se ajustó a 5 l/h. Antes de su entrada en el reactor, el líquido pasó a través de un precalentador.
En estos tests se hizo uso de 18,6 g de un catalizador (es decir, 6,5 g de TS-1) proporcionado en la forma de cuentas de 0,4-0,6 mm compuestas de silicalita de Ti (35% en peso) dispersadas en una matriz microporosa de sílice (65% en peso). Se preparan de acuerdo con un proceso sol-gel en presencia de una fase gaseosa (como se describe en el documento WO 99/24164 de Solvay Sociedad Anónima).
Los caudales de alimentación correspondientes a los dos tipos de medio de epoxidación utilizados se muestran a continuación.
\newpage
Medio de epoxidación 1:
ALC/H_{2}O_{2}: 2 mol/mol
MeOH/ALC: 7,8 mol/mol
ALC: 38,2 ml/h
MeOH: 148,2 ml/h
H_{2}O_{2} al 39% en peso: 20,5 g/h.
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Medio de epoxidación 2:
ALC/H_{2}O_{2}: 5 mol/mol
MeOH/ALC: 2,1 mol/mol
ALC: 95,5 ml/h
MeOH: 99,7 ml/h
H_{2}O_{2} al 39% en peso: 20,5 g/h.
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El grado de conversión (DC) del H_{2}O_{2} se calculó a partir de los caudales de entrada y salida del H_{2}O_{2}, determinándose el último utilizando los resultados del ensayo yodométrico del H_{2}O_{2} residual en el líquido de rebose:
DC (%) = 100 x (H_{2}O_{2} empleado en mol/h - H_{2}O_{2} sin convertir en mol/h)/H_{2}O_{2} empleado en mol/h
donde H_{2}O_{2} sin convertir = concentración de H_{2}O_{2} en el líquido de rebose en mol/kg x caudal de rebose en kg/h.
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El término "C3 formada" debe entenderse que significa epiclorhidrina (EPI) y los diversos subproductos resultantes de la apertura del anillo de oxirano, a saber 1-cloro-3-metoxi-2-propanol (registrado como 1C3OMe2Pol), 1-cloro-2-metoxi-3-propanol (registrado como 1C2OMe3Pol), 3-cloro-1,3-propanodiol (registrado como MPG) y 1,3-dicloro-2-propanol (registrado como 1,3DCPol).
La selectividad de EPI/C3 formada puede calcularse por tanto, a partir del cromatograma obtenido por cromatografía en fase vapor del efluente líquido, utilizando la expresión:
Selectividad de EPI/C3f (%) = 10 x EPI_{formada} en mol/h/\Sigma (EPI + 1C3OMe2Pol + 1C2OMe3Pol + MCG + 1,3DCPol)_{formada} en mol/h.
El pH del efluente líquido se midió periódicamente fuera de la línea. Para hacer esto, se hizo uso de un procesador de titulación (Titroprocessor 682, Metrohm®) y un electrodo de pH combinado (6.0239.100 de Metrohm®). Este método, cuyo electrólito es KCl 3 M, se calibró diariamente utilizando 2 soluciones tampón acuosas de pH 7 y 4.
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Ejemplos 1 (de acuerdo con la invención) y 2 (no de acuerdo con la invención)
El Ejemplo 1, con regulación de pH, se llevó a cabo en las condiciones siguientes: 55ºC, ALC de "alta pureza" (que comprendía 180 ppm en peso de 1,5-hexadieno), relación ALC/H_{2}O_{2} de 5 mol/mol y relación CH_{3}OH/ALC de 2,1 mol/mol. El pH se reguló a un valor de 3,5 utilizando una solución 0,1 molar de NaOH en una mezcla 1:1 (mol/mol) H_{2}O/CH_{3}OH, siendo necesaria la presencia de CH_{3}OH para hacer posible la evitación de la posible segregación en el caso de adición de cantidades importantes de base.
La comparación con el Ejemplo 2, realizada sin regulación de pH, indica claramente que la conversión se ve afectada sólo ligeramente por la regulación del pH, al menos en las condiciones utilizadas en este caso: la diferencia de conversión no excedía de 2 a 3%. En contraste, las selectividades de EPI/C3 formadas son muy notablemente superiores a las medidas en ausencia de regulación.
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Los resultados se dan en la Tabla 1.
TABLA 1
1 
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Ejemplos 3 (de acuerdo con la invención) y 4 (no de acuerdo con la invención)
Los Ejemplos 3 y 4 se llevaron a cabo en las condiciones siguientes: 61ºC (Ejemplo 3) y 55ºC (Ejemplo 4), ALC de "alta pureza" (que comprendía 180 ppm en peso de 1,5-hexadieno), relación ALC/H_{2}O_{2} de 5 mol/mol y relación CH_{3}OH/ALC de 2,1 mol/mol.
En el Ejemplo 3, el pH se reguló empleando una solución 0,1 molar de NaOH en una mezcla H_{2}O/CH_{3}OH 1:1 (vol/vol) y se mantuvo en un valor de 3,7.
El Ejemplo 4 se llevó a cabo sin regulación de pH.
Los resultados se dan en la Tabla 2.
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TABLA 2
2
El hecho de aumentar la temperatura mientras se regula el pH hace posible combinar una selectividad de EPI/C3f alta y una conversión elevada de H_{2}O_{2}, y limitar también la desactivación.
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Ejemplos 5 y 6 (no de acuerdo con la invención)
Los ejemplos 5 y 6, sin regulación de pH, se llevaron a cabo en las condiciones siguientes: 35ºC (Ejemplo 5) y 55ºC (Ejemplo 6), ALC de "alta pureza" (que comprendía 180 ppm en peso de 1,5-hexadieno), relación ALC/H_{2}O_{2} de 2 mol/mol y relación CH_{3}OH/ALC de 7,8 mol/mol. Los resultados se dan en la Tabla 3.
TABLA 3
3
Si no se regula el pH, el aumento de temperatura se ve reflejado por una desactivación más lenta, pero también por una menor selectividad de EPI/C3f.

Claims (10)

1. Proceso para la fabricación de 1,2-epoxi-3-cloro-propano por reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende una zeolita y en la posible presencia de al menos un disolvente en un medio de epoxidación que comprende al menos una fase líquida, caracterizado porque el pH de la fase líquida se controla y se mantiene en un valor mayor que o igual a 1,5 y menor que 4,8.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH de la fase líquida se mantiene en un valor de 1,75 a 4,5.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el pH de la fase líquida se mantiene en un valor de 2 a 4,2.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el cloruro de alilo empleado comprende menos de 2000 ppm de 1,5-hexadieno.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 45 a 80ºC.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las cantidades de cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno empleado son tales que su relación molar es de 2 a 7.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el disolvente comprende metanol.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador es una silicalita de titanio.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador está presente en la forma de un lecho fluido.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor de tipo bucle que comprende recirculación del medio de epoxidación.
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