ES2199208T3 - Procedimiento para la epoxidacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Proceso para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno en un sistema de reacción de flujo continuo, en el que en el sistema de reacción está presente la fase gaseosa que contiene una olefina y la fase líquida que contiene el peróxido de hidrógeno, caracterizado porque se hace circular la fase gaseosa en contracorriente con la fase líquida.

Description

Procedimiento para la epoxidación de olefinas.

A partir del documento EP-A-100119, se sabe que el peróxido de hidrógeno puede transformar el propeno en óxido de propeno si se utiliza como catalizador una zeolita que contenga titanio.

El peróxido de hidrógeno sin reaccionar no puede recuperarse de forma económica de la mezcla de reacción de epoxidación. Además, este peróxido de hidrógeno sin reaccionar implica un esfuerzo y un gasto adicionales en el tratamiento de la mezcla de reacción. Por tanto, la epoxidación del propeno se lleva a cabo preferiblemente en un exceso de propeno, y hasta conversiones elevadas de peróxido de hidrógeno. Con objeto de conseguir conversiones elevadas de peróxido de hidrógeno, es ventajoso utilizar un sistema de reacción de flujo continuo. Este sistema de reacción puede componerse de uno o más reactores de flujo tubular o bien de una disposición de dos o más reactores de flujo de mezcla completa conectados en serie. Ejemplos de reactores de flujo de mezcla completa son los reactores de depósito agitado, los reactores de recirculación, los reactores de lecho fluidizado, y los reactores de lecho fijo con recirculación de la fase líquida.

Para conseguir una velocidad de reacción elevada, es necesario que la concentración de propeno en la fase líquida sea lo más elevada posible. Por tanto, la reacción se lleva a cabo, preferiblemente, en una atmósfera de propeno a presión elevada.

En el catalizador silicalita de titanio siempre tiene lugar, en mayor o menor medida, una reacción secundaria de descomposición del peróxido de hidrógeno, formándose oxígeno molecular. Para poder llevar a cabo el proceso de epoxidación a escala industrial de manera fiable, el oxígeno que se genera debe eliminarse del sistema de reacción. La forma más simple de efectuarlo es eliminar el oxígeno con una corriente de gas propeno.

El documento EP-A-659473 describe un proceso de epoxidación que combina estas características. Con respecto a este proceso, se lleva una mezcla líquida de peróxido de hidrógeno, disolvente y propeno, sobre una sucesión de zonas de reacción de los lechos fijos conectados en serie, en los que la fase líquida se retira desde cada zona de reacción y se lleva hasta un intercambiador de calor externo para extraer el calor de reacción, tras lo cual se recircula la parte principal de la fase líquida hacia la zona de reacción, mientras que una proporción secundaria de la fase líquida se hace pasar a la zona siguiente. Las zonas de reacción individuales se comportan como reactores de flujo de mezcla completa debido a que se recircula el líquido sobre el lecho fijo. Al mismo tiempo, se alimenta propeno gaseoso junto con la mezcla de alimentación líquida de reserva, se lleva, en circulación paralela con la fase líquida, sobre las zonas de reacción del lecho fijo y se extrae al final del sistema de reacción junto con la mezcla de reacción líquida, en forma de corriente de gas residual que contiene oxígeno. Si bien este procedimiento de reacción permite, en comparación con los reactores tubulares convencionales, que se incremente el rendimiento del óxido de propeno, sin que por ello se requiera el control de la temperatura descrito en el documento EP-A-659473, supone, sin embargo, unos costes adicionales considerables debido a la complejidad del sistema de reacción necesario para llevar a cabo el proceso. Además, el aumento en el rendimiento descrito sólo puede obtenerse si se recupera el óxido de propeno presente en la corriente de gas residual. Esto requiere de una fase adicional en el proceso, que a su vez incrementa el coste del proceso.

El objeto de la presente invención es, en consecuencia, proporcionar un proceso sencillo y barato para la epoxidación de las olefinas con peróxido de hidrógeno, en el que se puedan obtener a la vez conversiones elevadas y un alto rendimiento del producto, utilizando para ello sistemas de reacción convencionales.

Sumario de la invención

Este objeto se consigue mediante un proceso en el que la epoxidación catalítica de las olefinas con peróxido de hidrógeno se realiza en un sistema de reacción de flujo continuo en el que están presentes una fase gaseosa que contiene la olefina y una fase líquida que contiene el peróxido de hidrógeno, y en el que la fase gaseosa se alimenta en contracorriente con respecto a la fase líquida.

De acuerdo con la invención, una ventaja importante de la disposición en contracorriente es la reducción de la cantidad de óxido de propeno que se descarga en el sistema de reacción junto con la corriente de gas residual de propeno que contiene oxígeno, así como la consecuente reducción en el gasto de recuperar el óxido de propeno a partir de esta corriente de gas residual. De acuerdo con la invención, es deseable que la pérdida de óxido de propeno sea lo más reducida posible con objeto de conseguir un rendimiento elevado del producto.

De acuerdo con la invención, la disposición en contracorriente de la olefina gaseosa y de la mezcla de reacción líquida en el interior del sistema de reacción puede conseguirse de maneras diferentes, dependiendo del sistema de reacción seleccionado. Con relación a esto, son adecuados los sistemas de reacción en los que no hay una retromezcla completa con respecto al sistema global, por ejemplo, sistemas de reacción cuyo espectro de tiempo de residencia exhiba un máximo, o bien sistemas de reacción que supongan un flujo de tipo pistón.

Si la epoxidación de las olefinas se lleva a cabo en un reactor de flujo tubular, entonces, en el interior del reactor, la corriente de gas que contiene la olefina se hace circular en contracorriente con la fase líquida. En relación a esto, es preferible que la corriente de líquido se alimente al reactor desde la parte superior hacia la inferior, mientras que la olefina fluye a través del reactor en forma de corriente de gas desde abajo hacia arriba. El reactor puede operar como una columna de burbujas con una fase líquida continua, o bien como un reactor de goteo con una fase de gas continua. El catalizador se puede emplear bien en forma de suspensión en la fase líquida, bien en forma de lecho fijo. En este último, el lecho fijo se puede diseñar como un relleno catalítico aleatorio o como un relleno ordenado de monolitos revestidos, o como una distribución de piezas. Como reactor de lecho fijo se utiliza preferiblemente un reactor de flujo tubular con un relleno catalítico aleatorio y una fase líquida en continuo.

Con objeto de posibilitar que el proceso funcione de forma continua cuando se cambia y/o se regenera el catalizador de la epoxidación, se pueden hacer operar también, si se desea, y de la manera descrita anteriormente, dos o más reactores de flujo tubular en paralelo o en serie.

Si la epoxidación de las olefinas se lleva a cabo en una asociación en serie de dos o más reactores de flujo tubular, en el interior del reactor de flujo las corrientes de las sustancias de la fase líquida y de la gaseosa pueden circular bien en corrientes del mismo sentido o bien en contracorriente, circulando las corrientes de las sustancias en contracorriente entre los reactores de flujo tubular.

En una realización alternativa, el sistema de reacción puede componerse de varios reactores conectados en serie que son elegidos entre sí independientemente de entre los reactores de flujo de mezcla completa y los reactores de flujo tubular, haciéndose circular las corrientes de las sustancias de la fase líquida y de la fase gaseosa en contracorriente entre los reactores. Por ejemplo, en el sistema de reacción que consiste en reactores conectados en serie, pueden también utilizarse los reactores de flujo de mezcla completa y los reactores de flujo tubular. En relación a esto, uno o más reactores de flujo de mezcla completa se conectan preferiblemente en serie con un último reactor de flujo tubular. La ventaja específica de este sistema de reacción es que se puede extraer con especial facilidad el calor de reacción de los reactores de flujo de mezcla completa en los que ocurre la principal proporción del volumen de la reacción. La utilización de un último reactor de flujo tubular asegura que la conversión del peróxido de hidrógeno sea lo más completa posible. Son reactores de flujo de mezcla completa adecuados, por ejemplo, los reactores de depósito agitados, los reactores de recirculación y los reactores de chorro con circulación de líquido, o los reactores de lecho fijo con circulación de líquido sobre el lecho fijo.

Si se utiliza el proceso según la invención, las olefinas pueden epoxidarse y lo hacen, al menos parcialmente, en la fase gaseosa y en las condiciones de reacción. Esto se cumple en especial con olefinas que contienen de 2 a 6 átomos de carbono. De acuerdo con la invención, el proceso es especialmente adecuado para la epoxidación del propeno a óxido de propeno.

Por razones económicas, para un proceso a escala industrial es preferible no utilizar propeno en estado puro, sino una mezcla técnica con propano que contiene, por lo general, de un 1 a un 15% en volumen de propano. Dado que el propeno se consume en la reacción de epoxidación, el propano se acumula en la corriente de gas a medida que va circulando por el sistema de reacción, lo cual, en el caso de una disposición en corrientes del mismo sentido, conduce a un descenso en la velocidad de reacción y a diferencias en la generación del calor producido por la reacción de epoxidación exotérmica a lo largo de la cadena de reactores. Estas desventajas pueden evitarse, de acuerdo con la invención, haciendo circular en contracorriente el flujo de la fase gaseosa y el de la fase líquida. Además, en lo que respecta al rendimiento del óxido de propeno, se observa que incluso es más elevado cuando la alimentación de las corrientes de sustancias se produce en contracorriente en vez de en corrientes del mismo sentido, incluso a pesar de la presencia de propano en la corriente de alimentación. De todo ello se deduce que, de acuerdo con la invención, a través de este proceso no sólo se pueden conseguir rendimientos y volúmenes elevados de óxido de propeno con un gasto bajo en equipos, sino que también se puede utilizar propeno técnico con un contenido en propano de hasta 15% sin que ello incida negativamente en la reacción y en el rendimiento del producto. De acuerdo con la invención, los costes se pueden, además, rebajar, debido a la posibilidad de utilizar materiales relativamente baratos para la puesta en marcha.

Las zeolitas cristalinas a base de titanio, de composición (TiO_{2})_{x}(SiO_{2})_{1-x} donde x está comprendido entre 0,001 y 0,05 y con una estructura cristalina MFI o MEL, se conocen con el nombre de silicalita de titanio-1 y silicalita de titanio-2 y son adecuadas como catalizadores para procesos de epoxidación, de acuerdo con la invención. Estos catalizadores pueden producirse, por ejemplo, según el procedimiento descrito en el documento US-A-4.410.501. El catalizador de silicalita de titanio puede emplearse en polvo o en forma granular, como piezas extruídas o piezas conformadas. Para elaborarlo, el catalizador puede contener desde un 1 a un 99% de aglutinante o material vehículo, siendo adecuados aquellos aglutinantes y vehículos que no reaccionen con el peróxido de hidrógeno o con el epóxido en las condiciones de reacción utilizadas durante la epoxidación. Los gránulos correspondientes al documento EP-A-893 158 se utilizan preferentemente como catalizadores en suspensión. Las piezas extruídas, con un diámetro comprendido entre 1 y 5 mm, se utilizan preferentemente como catalizadores de lecho fijo.

De acuerdo con la invención, en el proceso se utiliza el peróxido de hidrógeno en forma de solución acuosa con un porcentaje en peso comprendido de 1 a 90%, de preferencia de 10 a 70% en peso y aún mejor, de 30 a 50% en peso. Se puede utilizar el peróxido de hidrógeno comercial, en soluciones estabilizadas. También son adecuadas las soluciones de peróxido de hidrógeno no estabilizadas, como las que se obtienen en el proceso de la antraquinona para producir peróxido de hidrógeno.

La reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de un disolvente, con objeto de aumentar la solubilidad de la olefina en la fase líquida, preferentemente propeno. Son adecuados como disolventes todos aquellos que no se oxiden o se oxiden ligeramente con el peróxido de hidrógeno en las condiciones de reacción elegidas, y los que se disuelvan en agua en una cantidad superior al 10% en peso. Son preferibles los disolventes que son completamente miscibles en el agua. Entre los disolventes adecuados se incluyen los alcoholes, como metanol, etanol o terc-butanol; glicoles como por ejemplo etilenglicol, 1,2-propanodiol o 1,3-propanodiol; éteres cíclicos como por ejemplo tetrahidrofurano, dioxano u óxido de propileno; éteres glicólicos como por ejemplo éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol o éter monometílico de propilenglicol, y las cetonas, como por ejemplo acetona o 2-butanona. El disolvente que se utiliza con preferencia es el metanol.

De acuerdo con la invención, el proceso de epoxidación de las olefinas, preferentemente propeno, se lleva a cabo a temperaturas que van desde - 10ºC hasta 100ºC, utilizándose a ser posible, el intervalo de 20ºC a 70ºC. Es mejor emplear la olefina en exceso con respecto al peróxido de hidrógeno porque de esa manera se consigue un consumo importante de peróxido de hidrógeno, y la relación molar entre la olefina, de preferencia propeno, y el peróxido de hidrógeno se elegirá preferentemente en el intervalo de 1,1 a 10. Cuando se añade un disolvente, se elige a ser posible en cantidad tal que sólo haya una fase líquida en la mezcla de reacción. El disolvente se añade, preferentemente, en una relación en peso con respecto a la cantidad de disolución de peróxido de hidrógeno empleado de 0,5 a 20. La cantidad de catalizador empleado puede variarse dentro de límites amplios y se elige preferentemente para que, en las condiciones de reacción, se consuma más de 90% de peróxido de hidrógeno, a ser posible más de 95%, en un tiempo que va desde 1 minuto a 5 horas.

En una realización preferida del procedimiento, de acuerdo con la invención, se utiliza un propeno que puede contener un porcentaje en propano comprendido entre 0 y 15%. En el sistema de reacción, el propeno puede alimentarse en forma líquida o gaseosa. La cantidad de propeno que se alimenta se elige para que en las condiciones de la reacción, se forme en el reactor una fase gaseosa que consiste en su mayoría en propeno, y para que de esa manera, desde el primer reactor del sistema de reacción se pueda retirar un gas residual cuyo contenido en oxígeno esté fuera de los límites de explosión para las mezclas de propileno y oxígeno. En el sistema de reacción se prefiere elegir una presión que se encuentre entre 50% y 100% de la presión de vapor saturada del propileno a la temperatura de la reacción.

En adelante, esta invención para la epoxidación del propeno se ilustrará con ayuda de figuras y ejemplos.

La Fig. 1 muestra un reactor de flujo tubular. La corriente 1 indica la corriente de alimentación de la fase de reacción líquida; la corriente 2 indica la corriente de salida de la fase de la reacción líquida; la corriente 3 indica la corriente de alimentación del componente gaseoso y la corriente 4 indica la corriente de gas residual. Estas denominaciones se mantendrán también para otras figuras.

La Fig. 2 muestra el flujo de las corrientes de las sustancias para tres reactores conectados en serie. Las materias primas líquidas se alimentan con la corriente 1 al primer reactor. Desde el primer reactor, la mezcla de reacción líquida se lleva a través de las corrientes 5 y 6 al interior del segundo y tercer reactores y se retira del tercer reactor como corriente 2 líquida. El propeno, que puede estar mezclado con propano, se alimenta al tercer reactor a través de la corriente 3 y, junto con las corrientes 7 y 8 es llevado en forma gaseosa al primer reactor a través del segundo reactor. Del primer reactor, y a través de la corriente 4, se retira una corriente de gas residual que contiene, además de propeno sin reaccionar y posiblemente propano, oxígeno molecular formado por descomposición del peróxido de hidrógeno durante la reacción de epoxidación.

La Fig. 3 ilustra con un ejemplo, un sistema consistente en tres reactores de depósito agitados conectados en serie que utilizan un catalizador en suspensión para la epoxidación, en el que, de acuerdo con la invención, el sistema se hace funcionar con un flujo en contracorriente de la fase líquida y del gas propeno, y la numeración de las corrientes de las sustancias coincide con la Fig.2.

Cuando se conectan en serie los reactores de flujo tubular, el flujo de las corrientes de las sustancias en el interior del reactor puede tener lugar tanto en contracorriente como en corrientes del mismo sentido.

La Fig. 4 muestra, con un ejemplo, un sistema que consiste en tres reactores de lecho fijo conectados en serie, en el interior de los cuales el flujo circula en contracorriente, en el que las corrientes de las sustancias de la fase líquida y el gas propeno fluyen en contracorriente entre los reactores, de acuerdo con la invención.

La Fig. 5 muestra, con un ejemplo, un sistema que consiste en tres reactores de lecho fijo conectados en serie, en el interior de los cuales el flujo es en corrientes del mismo sentido, circulando las corrientes de las sustancias de la fase líquida y del gas propano en contracorriente entre los reactores del modo de acuerdo con la invención. En ambos diagramas la numeración de las corrientes de sustancias individuales concuerda con la Fig.2

La Fig. 6 muestra con un ejemplo la combinación de dos reactores de depósito agitado con un reactor de columna de burbuja que opera en flujo de corrientes en el mismo sentido para la epoxidación en la que se utiliza un catalizador en suspensión. A su vez, las corrientes de las sustancias de la fase líquida y el gas propileno fluyen en contracorriente entre los reactores, de acuerdo con la invención. La numeración de las corrientes de las sustancias individuales concuerda con la Fig. 2.

Ejemplo

En una disposición que consiste en dos reactores de depósito agitado y un reactor de flujo tubular con un volumen total de 6,25 litros, conectados entre sí como muestra la Fig. 6, se alimenta al primer reactor una solución al 43% en peso de peróxido de hidrógeno con un caudal de 1045 g/h en paralelo con una suspensión de silicalita de titanio al 2% en peso en metanol que fluye a un caudal de 2630 g/h (corriente 1). Al mismo tiempo, desde la parte inferior del tercer reactor se alimentan 1120 g/h de propeno en forma gaseosa (corriente 3). Los tres reactores se controlan termostáticamente a una temperatura de 65ºC y su presión se mantiene por encima de 15,0 bares gracias a una válvula de retención de presión situada en el primer reactor. En la válvula de retención de presión se retiran 215 g/h de propeno sin reaccionar que contiene 0,6% en volumen de oxígeno (corriente 4). La concentración de peróxido de hidrógeno se determina por valoración redox y los contenidos de óxido de propeno, 1-metoxi-2-propanol,2-metoxi-1-propanol y 1,2-propanodiol se determinan realizando a intervalos regulares, una cromatografía de gases en la mezcla de reacción líquida (corriente 2) retirada del tercer reactor. Cuando el funcionamiento ha alcanzado el estado estacionario, la conversión de peróxido de hidrógeno es 96,8%, el rendimiento de óxido de propeno con relación al peróxido de hidrógeno convertido es 90,3% y la selectividad para óxido de propeno, calculada como la relación entre la concentración de óxido de propeno y la suma de las concentraciones de los productos óxido de propeno, 1-metoxipropanol, 2-metoxipropanol y 1,2- propanodiol, es 94,5%.

Claims (9)

1. Proceso para la epoxidación catalítica de olefinas con peróxido de hidrógeno en un sistema de reacción de flujo continuo, en el que en el sistema de reacción está presente la fase gaseosa que contiene una olefina y la fase líquida que contiene el peróxido de hidrógeno, caracterizado porque se hace circular la fase gaseosa en contracorriente con la fase líquida.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de reacción se selecciona de uno o más reactores de flujo tubular conectados en serie o en paralelo.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el sistema de reacción comprende varios reactores de flujo tubular conectados en serie, en los cuales las corrientes de las sustancias de la fase líquida y de la gaseosa fluyen dentro del reactor de flujo tubular bien en corrientes del mismo sentido o bien en contracorriente, y las corrientes de las sustancias fluyen en contracorriente entre los reactores de flujo tubular.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de reacción comprende varios reactores conectados en serie que se seleccionan independientemente de entre reactores de flujo de mezcla completa y reactores de flujo tubular, y porque las corrientes de sustancias de la fase líquida y de la gaseosa fluyen en contracorriente entre los reactores.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el catalizador está en suspensión en la fase líquida de la reacción.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque el catalizador se usa en forma de un lecho fijo.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como catalizador se utiliza una zeolita que contiene titanio.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la olefina es propeno.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque se emplea una corriente de alimentación de propeno que contiene, además, 15% en volumen de propano.