TW518328B - Process for the epoxidation of olefins - Google Patents

Description

518328 A7 B7 br wmmm v^ ) 先前技藝 由EP — A 100 119知道：若使用含鈦之沸 石作爲觸媒，則丙烯可以被過氧化氫轉變成環氧丙烷。 未反應之過氧化氫不能經濟地自環氧化反應混合物中 回收。再者，未反應之過氧化氫牽涉另外的效應及費用於 反應混合物之處置時。丙烯之環氧化因此合適地用過量的 丙烯來實施且達到高的過氧化氫轉化率。爲了達到高的過 氧化氫轉化率，使用連續流反應系統是有利的。此種反應 系統可以包括其它一或多種管狀流動反應器或串聯之二或 多個流動混合反應器的安排。流動混合反應器之實例是攪 拌槽反應槽，循環反應槽，流化床反應器及具有液相循環 之固定床反應器。 爲了達到高的反應速度，需要在液相中有盡可能高的 濃度的丙烯。因此，合適地在局壓下在丙烯氣氛下實施。 具有分子氧形成之過氧化氫之分解總是在矽酸鈦（ titanium silicalite )上以次級反應方式輕微程度地發生。爲 了能以工業規模可靠地操作環氧化方法，所形成之氧必須 自反應系統除去。藉著用丙烯廢氣流洗滌出氧而最簡單地 實施。 EP — A 6 5 9 473描述一種結合這些特徴之 環氧化方法。就此而論，過氧化氫，溶劑及丙烯之液態混 合物被引過一系列串聯排列之固定床反應區，其中液相自 每一反應區除去，引過一外部熱交換器以提取反應熱，且 此液相之主要部分而後循環至此反應器且液相之次要部分 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂·--------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 518328 A7

五、發明說明（2 ) (請一先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 通過至下一區。個別的反應直爲了液體循環過固定床之故 係充作流動混合反應器。同時，氣態丙烯與液態原料混合 物一同送入’以與此液相平行流之方式引過固定床反應區 ，且在反應系統末端被提取，伴同著含氧廢氣流以作爲含 氧之廢氣流。雖然此反應程序使得環氧丙烷物產率比一般 管狀反應器能提升，且無需EP — A6 5 9 47 3中所 述之溫度控制，然而因實施此方法所需之反應系統的複雜 性，它牽涉大量額外的費用。再者，所述之提升之產率僅 能在含於廢氣流中之環氧丙烷被回收的情況下實現。這需 要另外的方法步驟，此反而進一步添加此方法的費用。 本發明之目的因此是要提供一種簡單又不昂貴的方法 ，以用過氧化氫將烯烴環氧化，用此方法可以達成高的轉 化率，並結合高的產物產率，且它能使用一般反應系統來 實施。 本發明之目的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此目的藉一種在一連續流動反應系統中，以過氧化氫 將烯烴催化性地環氧化的方法，其中含有烯烴之氣相和含 有過氧化氫之液相存在於反應系統中且以逆流方式將氣相 送至液相中。 依本發明之逆流安排的重要優點是減低與含氧之丙烯 廢氣流一同自反應系統排出的環氧丙院的量，及由此廢氣 流中回收環氧丙烷之減低的花費。需要盡可能地減低環氧 丙烷的損失以達成依本發明之高的產物產率。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 518328 A7 B7 五、發明說明（3 ) 依本發明，在反應系統_中氣態烯烴和液態反應混合物 的逆流安排可以依所選之反應系統，用多種不同方式來達 成。就此而論，適合的反應系統是其中相對於整個系統沒 有完全反混（back mixmg )者，亦即其停留時間輪廓顯現 有一極大値的反應系統或包含活塞式流動之反應系統。 若烯烴之環氧化在一管狀流動反應器中實施，則含烯 烴之氣流以逆流於反應器中之液相的方式被引導。就此而 論，液流合適地自頂部向下流經反應器，而烯烴流自底部 以氣流形式向上流經反應器。反應器可以以一具有連續液 相之泡罩塔，以及具有一連續氣相之滴流反應器（tnckle reactor )形式操作·。觸媒可以以液相中之懸浮液或固定床 形式來應用，其中固定床可以設計成無規觸媒塡料及塗覆 之整塊之有規塡料或分佈物體形式。合適地，使用管狀流 動反應器以作爲具有無規觸媒塡料及連續液相之固定床反 應器。 當改變及/或再生環氧化觸媒時，爲了要能連續地操 作此方法，若想要，亦能以上述方式並聯或串聯地操作二 或多個管狀流動反應器。 若烯煙之環氧化是在串聯連接之二或多個管狀流動反 應器之系列中實施時，在一流動反應器中液相和氣相之物 流可以同流或逆流地被引導，物流在諸管狀流動反應器間 逆流地被引導。 在一可選擇的實體中，此反應系統可以包括數個串聯 連接之反應器，其彼此不相干地選自流動混合反應器及管 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I II--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518328 A7 __ B7 五、發明說明（4 ) 狀流動反應器，液相和氣相之物流在諸反應器間逆流地被 引導。例如，流動混合反應器和管狀流動反應器也可以在 反應系統（由串聯連接之反應器組成）中被結合使用。合 適地，就此而論，一或多個流動反應器串聯連接一最終的 管狀流動反應器。此一反應系統之特別的優點是反應熱可 以特別容易地自流動混合反應器中提取，在該流動混合反 應器中發生主要部分之反應轉變。使用一最終的管狀流動 反應器會確保過氧化氫之轉化盡可能充份地發生。例如， 攪拌槽反應器，循環反應器，具有液體循環之噴射反應器 或具有液體循環過固定床之固定床反應器適合作爲流動混 合反應器， 使用依本發明之方法，烯烴可以在所選之反應條件下 於氣相中至少部分地被環氧化。此特別適用於具有2至6 個碳原子之烯烴。依本發明之方法最特別地適於丙烯之環 氧化或環氧丙烷。 爲了經濟之理由，就工業規模之方法而言，適合使用 非純態之丙烯，而是其與丙烷之技術混合物，即通常含1 至1 5 v ◦ 1 %丙烯者。因爲丙烯在環氧化反應中消耗， 故在其通過反應系統期間，丙烯累積在氣流中，此在同流 安排之情況中導致反應速度之減低及沿著反應器鏈上放熱 之環氧化反應之熱生長的差異。這些缺點依本發明可以藉 藉氣相和液相之逆流而避免。再者，與一同流送料伴著物 流之逆流送料者相比，環氧丙烷產率即使在丙烷存在於送 料流中之情況下仍有提升。由此顯見藉著依本發明的方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

518328 A7 _______ ___ B7 五、發明說明（5 ) ’不僅可以用低的設備實用來達成高的轉化及高的環氧丙 烷產率，並且含有高達1 5 %丙烷之技術丙烯之使用並不 對反應和產物產率有不良影響。依本發明之方法的經濟性 因較便宜之原料的可用性而進一步改良。 _ 組成物（T i〇2 ) X ( S i〇2 ) i — x (其中X是 〇 · 00 1至0 · 05且具有MF I或MEL之結晶結構 )之結晶性之含鈦沸石，已知爲矽酸鈦一 1及矽酸鈦一 2 ，適合作爲依本發明之環氧化方法的觸媒。此種觸媒可以 依例如US — A4，410，501中所述之方法產製。 矽酸鈦觸媒可以以粉末形式，或以顆粒，擠出物或成形體 形式之成形觸媒方式來使用。供形成方法，此觸媒可以含 有1至9 9 %之粘合劑或載劑材料，在環氧化所用之反應 條件下不與過氧化氫或環氧化物起反應之所有的粘合劑或 載劑材料是合適的。相關於E P - A 8 9 3 1 5 8之粒子 適合作爲懸浮觸媒。直徑1至5 m m之擠出物適合作爲固 定床觸媒。 過氧化氫是以具有1至9 0w t %，合適地1 〇至 7 Owt%，且特別合適地3 0至5 Owt%過氧化氫含 量之水溶液形式來使用於依本發明之方法中。過氧化氫可 以以商業上可得到之安定化溶液的形式來使用。未安定化 之過氧化氫水溶液，如在產製過氧化氫之蒽醌方法中所得 者也是適合的。 此反應合適地在溶劑的存在下實施以增加烯烴（合適 地是丙烯）於液相中之溶解度。適合作爲溶劑的是在所選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請洗閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 518328 A7 ___ B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之反應條件下不被過氧化氫所氧化或僅稍微氧化之所有溶 劑，且其溶在水中之量超過1 〇w t %。合適者是完全與 水互溶的。合適溶劑包括醇類如甲醇、乙醇或特丁醇；二 醇類如乙二醇、1，2 —丙二醇或1，3 —丙二醇；環醚 類如四氫呋喃、二噁烷或環氧丙烷；二醇醚類如乙二醇單 甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚或丙二醇單甲 基醚，及酮類如丙酮或2 -丁酮。甲醇特別適合作爲溶劑 〇 依本發明之使烯烴環（合適地是丙烯）氧化的方法是 在一 1 0°C至1 00°C，合適地20至7Q°C之溫度下實 施。烯烴合適地比過氧化氫過量地使用，以達成過氧化氫 之顯著地消耗，烯烴（合適地是丙烯）對過氧化氫之莫耳 比合適地選自1 · 1至1 0之範圍中。當添加溶劑時，合 適地選擇溶劑的量以僅使液相存在於反應混合物中。相對 於所用之過氧化氫溶液的量，溶劑合適地以0 · 5至2〇 之重量比添加。所用之觸媒的量可以在廣範圍內變化且合 適地選擇以使超過9 0%，合適地超過9 5%之過氧化氫 消耗在所用之反應溫度下在1分鐘至5小時內達成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在依本發明方法之有利實體中，使用丙烯，其可含有 〇％至1 5 %之丙烷。丙烯可以以液體以及氣體形式送入 反應系統。選擇送入之丙烯的量，以使主要由丙烯所組成 之氣相在反應器中，在反應條件下形成，且使廢氣可以自 反應系統之第一反應器中除去，該廢氣之氧含量在丙烯-氧混合物之爆炸限度之外。合適地選擇反應系統中之壓力 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518328 A7 —________ ________________ B7 五、發明說明（7 ) ’使之在反應溫度下能介於丙烯之飽和蒸汽壓之5 0%及 1 0 0 % 間。 本發明將在下文中藉助於圖式及丙烯環氧化之實例而 說 . —..." 圖1顯示一管狀流動反應器。流1指明液相反應相之 送料流，流2指明液體反應相之出口流，流3指明氣體成 份之送料流，且流4指明廢氣流。這些標示亦保留於其它 圖中。 圖2說明串聯連接之三反應器的物流的流動。液體原 料與流1送入第一反應器。自第一反應器，液體反應混合 物經由流5和6導入第二和第三反應器且以液體形式作爲 流2自第三反應器除去。丙烯（任意地混以丙烷）同著流 3送入第三反應器且同著流7和8以氣體形式經由第二反 應器導入第一反應器。自第一反應器，廢氣流經由流4除 去，廢氣流除了未反應之丙烯和可能的丙烷之外，尙含有 在環氧反應期間藉過氧化氫之分解所形成之分子氧。 圖3藉由實例顯示一種由三個串聯連接之使用觸媒以 供環氧化之攪拌槽反應器組成的系統，其中此系統依本發 明以液相和丙烯氣體逆流之方式操作，且物流之編號符合 圖2。 當管狀流動反應器串聯連結時，反應器內物流之流動 可以用逆流或同流方式發生。 圖4藉由實例顯示一種由三個串聯連接之固定床反應 器組成的系統，其在反應器內有逆流，其中液相和丙烯氣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

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   六、申請專利範圍 附件一(A):第901 00764號專利申請案 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 中文申請專利範圍修正本 __ 民國91年2月修正 _ 1·一種在連續流動反應系統中以過氧化氫將烯烴催化 性地環氧化的方法，其中含有烯烴之氣相和含有過氧化氫之 液相存在於反應系統中，其特徵在於氣相逆流地引至液相中 ，其中過氧化氫溶液中之過氧化氫含量爲1至90重量％，反 應溫度爲-10至100 °C，烯烴與過氧化氫的莫耳比爲1.1至 10，溶劑的含量爲佔過氧化氫溶液之0.5至20重量比，溶劑 係選自醇類（選自甲醇、乙醇和第三丁醇）；二醇類（選自乙二 醇、1，2-丙二醇和1,3-丙二醇）；環醚類（選自四氫呋喃、二 噁烷和環氧丙烷）；二醇醚類（選自乙二醇單曱醚、乙二醇單 乙醚、乙二醇單丁醚和丙二醇單甲醚）和酮類（選自丙酮和2-丁嗣）’觸媒爲具（Ti〇2)x(Si〇2)i.x (其中X是0.001至0.05)組成 且具有有MFI或MEL晶狀結構之結晶狀含鈦沸石，及反應 系統的壓力爲經擇使在反應溫度下爲丙烯的飽和蒸汽壓之 50% 至 100% 者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中反應系統選自 一或多個串聯或並聯連結之管狀流動反應器。 3 .如申請專利範圍第2項之方_法，其中反應系統包括 數個串聯連接之管狀流動反應器，液相和氣相之物流在管狀 流動反應器內同流或逆流地流動，且物流在各管狀流動反應 器間係逆流地流動。 ’ 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中反應系統包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518328 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 數個串聯連接之反應器，其彼此獨立地選自流動混合反應器 和管狀流動反應器，液相和氣相之物流在各反應器逆流地流 動。__ 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒係懸浮於 液體反應相中。 6 _如申請專利範圍第.2或3項之方法，其中觸媒以固 定床形式使用。 7 ·如申i靑專利$13圍第1項之方法，其中彳吏用含纟太之沸 石作爲觸媒。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中烯烴是丙矯。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中使用丙儲送料 流，且其另含有至多1 5體積％之丙烷。 (脅先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）