CN111606871B - 一种环氧氯丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括：采用固定床催化反应器，将氯丙烯和双氧水进行逆向进料，并利用溶剂气化和冷凝的平衡，使溶剂维持在含有催化剂的反应床层中，氯丙烯和双氧水在所述反应床层中反应生成环氧氯丙烷。本发明提供的制备方法有利于促进氯丙烯和双氧水在反应床层中进行充分反应，从而生成纯度较高的环氧氯丙烷，同时也降低了安全隐患，既解决了淤浆床反应过程中催化剂难分离的问题，又克服了传统固定床反应中的控温难题，还将反应和分离结合在一个固定床反应器内，实现了流程简单、能耗低且效率高地制备环氧氯丙烷。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工中间体制备领域，更具体地，涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产环氧树脂。现有工业的氯醇法以氯丙烯、氯气和水经过氯醇化反应制备二氯丙醇，再进一步皂化得到环氧氯丙烷。在氯醇化反应中，以氯气作为氧化剂和氯源，水提供羟基，反应机理为氯气与水反应生成的次氯酸氧化氯丙烯的双键，双键上的电子转移给氯原子的同时氯原子与双键加成，随后羟基亲核进攻双键另一个碳原子加成生成二氯丙醇。氯醇法存在以下缺点：以剧毒的氯气为原料，显著降低了安全性；氯气化学性质活泼，很容易发生副反应，例如与氯丙烯直接发生加成反应生成低价值的三氯丙烷，因此需要加入大量的水稀释反应体系中氯气浓度，控制目标产物二氯丙醇浓度低于4％，不仅使得皂化分离过程能耗高，而且每吨环氧氯丙烷约产生40多吨含氯废水，还有约2吨废渣，副产物三氯丙烷高达7％，难处理。
为解决氯醇法的缺点，专利US4833260提出用钛硅分子筛(TS-1)作为催化剂，催化氯丙烯与双氧水反应直接生成环氧氯丙烷。公开号为CN1793131A的专利申请提出用钛硅分子筛(Ti-WWW)作为催化剂，也能催化氯丙烯与双氧水反应直接生成环氧氯丙烷。上述专利均采用了淤浆床釜式技术，将催化剂、氯丙烯、双氧水和溶剂一起放入反应釜中搅拌进行反应。但是，这种淤浆床釜式技术需要从产物、溶剂和剩余反应原料中过滤分离出催化剂，催化剂表面粘附的产物、原料和溶剂难于清除，影响生产效率也存在污染。
为避免淤浆床缺陷，采用固定床技术是解决淤浆床反应过程中催化剂分离有效方法，它具有固液分离容易，操作弹性好，生产能力大，工艺简便的特点。但是由于氯丙烯环氧化过程是强放热反应，采用固定床时，难控制反应温度，导致产生较多的副产物，且存在安全隐患。
发明内容
本发明实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，通过改进的固定床技术，达到副反应少、产物易分离以及能耗低的效果。
本发明实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，包括：采用固定床催化反应器，将氯丙烯和双氧水进行逆向进料，并利用溶剂气化和冷凝的平衡，使溶剂维持在含有催化剂的反应床层中，氯丙烯和双氧水在所述反应床层中反应生成环氧氯丙烷。
相较于现有技术，本发明的有益效果：
本发明提供的制备方法有利于促进氯丙烯和双氧水在反应床层中进行充分反应，从而生成纯度较高的环氧氯丙烷，同时也降低了安全隐患，既解决了淤浆床反应过程中催化剂难分离的问题，又克服了传统固定床反应中的控温难题，还将反应和分离结合在一个固定床反应器内，实现了流程简单、能耗低且效率高地制备环氧氯丙烷。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备环氧氯丙烷的固定床催化反应器的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，包括：采用固定床催化反应器，将氯丙烯和双氧水进行逆向进料，并利用溶剂气化和冷凝的平衡，使溶剂维持在含有催化剂的反应床层中，氯丙烯和双氧水在所述反应床层中反应生成环氧氯丙烷。
采用固定床技术是解决淤浆床反应过程中催化剂难分离的有效方法，它具有固液分离容易，操作弹性好，生产能力大，工艺简便的特点。但是由于氯丙烯环氧化过程是强放热反应，采用固定床时，难控制反应温度，导致产生较多的副产物，且存在安全隐患。
本发明通过实验发现，采用一种与现有固定床同向进料不同的进料方式，即将氯丙烯和双氧水进行逆向进料，并利用溶剂气化和冷凝的平衡，使溶剂维持在含有催化剂的反应床层中，保持大溶剂比状态，这样有利于促进氯丙烯和双氧水在反应床层中进行充分反应，从而生成纯度较高的环氧氯丙烷，同时也降低了安全隐患。其中将氯丙烯和双氧水进行逆向进料，具体为将氯丙烯从固定床反应器下端进料，利用热能推动向上移动，将双氧水从固定床反应器上端进料，靠重力向下流动，从而实现氯丙烯与双氧水的逆向流动，进行反应。
本发明所述固定床催化反应器为装填有固体催化剂用以实现多相反应过程的一种反应器，其中固体催化剂处于静止状态。在本发明优选实施例中，所述固定床催化反应器具有如图1所示的结构，由上端7、下端8和中间的反应床层3构成，反应床层3中装有催化剂，上端7和下端8中装有分离填料。
本发明实施例中，将双氧水1从反应器上端7进料，受重力作用下流，将氯丙烯2从反应器下端8进料，通过底部的供热气化上移，如此，氯丙烯2与双氧水1在含催化剂的反应床层3中接触，发生环氧化反应，产生的反应热，用于加热体系中物料，减少能耗。同时，反应器下端8上移氯丙烯带来的热量以及反应热，与上端7进料下流的双氧水，会在反应器中进行热交换。通过控制反应器中反应床层3的反应温度低于溶剂沸点，而从反应器下端8上移的氯丙烯温度高于溶剂沸点，如此，上端的冷流体和下端上来的热流体，在反应器中使溶剂达到气化和冷凝的平衡，从而使溶剂停留在反应床层3中。反应产物环氧氯丙烷和水由于沸点较高，继续下流至反应器下端8，可通过下端8的分离填料分开，得到水5和环氧氯丙烷6。也可通过反应器下端8在底部用收集罐收集后，再通过分离装置分开环氧氯丙烷和水。反应残余的氯丙烯4可通过反应器上端7返回氯丙烯进料口与新鲜氯丙烯混合继续使用。
当氯丙烯与双氧水的反应热多于或小于维持溶剂停留在反应床层3中时，可通过外部取热或供热来维持装置的热平衡。
本发明中由于双氧水在反应床层是下流，氯丙烯是上升，彼此间是逆向移动，上升的氯丙烯接触的是不含产物环氧氯丙烷的新鲜双氧水；下流的双氧水接触的是不含产物环氧氯丙烷的新鲜氯丙烯，它们在溶剂和催化剂存在下，在反应床层自上而下的不同点发生反应，因此反应能进行彻底，没有残余的双氧水跟随产物环氧氯丙烷离开反应器，避免了常规固定床反应器残余的双氧水离开反应器后与氯丙烯或环氧氯丙烷进一步发生副反应，生成杂质；也避免了后续分离环氧氯丙烷和溶剂及氯丙烯时，残余的双氧水分解产生氧气导致的不安全因素。
溶剂越多越有利于氯丙烯与双氧水进行环氧化反应，生产环氧氯丙烷。但较多的溶剂不仅降低了反应器的有效利用率，增加了投资，而且造成分离能耗增多。本发明由于控制溶剂停留在反应床层，而反应物料氯丙烯和双氧水是逆流接触，因此溶剂与反应物料之比的相对值很大，所以显著提高了环氧化反应效率。
本发明所述溶剂选自醇、酮、酸、酯、腈，优选甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙腈等常用溶剂。溶剂的量以维持反应床层3能充满即可，不足时可通过进料口补充。
本发明反应床层3中部温度控制在20℃-95℃，优选40℃-85℃。本发明对反应压力无特殊要求。
具体地，当溶剂选用甲醇时，反应床层3中部温度优选为40-60℃；
当溶剂选用丙酮时，反应床层3中部温度优选为50℃；
当溶剂选用乙醇时，反应床层3中部温度优选为70℃；
当溶剂选用乙腈时，反应床层3中部温度优选为78℃；
当溶剂选用丁酮时，反应床层3中部温度优选为75℃。
本发明所述双氧水(过氧化氢)可以是纯品，但从安全和经济角度考虑，优选使用浓度5％-90％的水溶液，进一步优选30％-70％的水溶液。本发明进料空速以双氧水计为0.05-4h-1，优选0.1-2h-1。
本发明所述催化剂是指含有钛硅分子筛的固体颗粒催化剂，颗粒粒径0.1mm-10cm，优选1mm-3mm。所含的钛硅分子筛含量可以是1％-95％，优选50％-90％，其余组分为可协助钛硅分子筛形成颗粒形状的粘结剂。催化剂可以商购也可自制。所述的钛硅分子筛是指钛原子取代晶格骨架中部分硅原子的一类沸石总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石即TS-1，具有类似ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石即TS-2，以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41、MCM-48和MWW同晶骨架结构的含钛分子筛等。以上含钛分子筛可以商购也可自制。
本发明反应器中氯丙烯与双氧水(以纯双氧水计)的摩尔比为10:1-1:1，优选3:1-1.5:1。
以下的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例中双氧水转化率和氯丙烯选择性定义如下：
双氧水转化率:
氯丙烯选择性：
式中：
为双氧水转化率；
为进入反应器双氧水物质的量；
离开反应器物料中残余双氧水物质的量；SPO为氯丙烯选择性；nPO为生成环氧氯丙烷物质的量；nno为生成非环氧氯丙烷物质的量。
实施例1催化剂制备
把95克商购的钛硅分子筛TS-1和5克硅溶胶，在成型剂上形成直径3毫米、长度3毫米的柱状催化剂，编号CAT-1。
把80克商购的钛硅分子筛Ti-MWW和20克铝溶胶，在成型剂上形成直径2.5毫米的球状催化剂，编号CAT-2。
把60克按专利CN1111092C改性方法自制的钛硅分子筛TS-2和20克硅溶胶及20克铝溶胶，在成型剂上形成当量直径1毫米、长度2毫米的三叶条形状催化剂，编号CAT-3。
实施例2
将5克催化剂CAT-1放入图1所示反应器的反应床层3中，在反应器上端7和下端8分别装入分离填料。将适量溶剂甲醇装入反应器，通过反应器下端8的供热和上端7的取热，控制反应床层3中部温度为60℃，使溶剂甲醇达到气化和冷凝的平衡，停留在装有催化剂的反应床层3。以双氧水进料空速为1h-1，将30％的双氧水从反应器上端输送至反应器中，同时将氯丙烯从反应器下端输送至反应器中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1:1，进行逆流环氧化反应。
结果：双氧水转化率100％，氯丙烯选择性98.4％。
实施例3
将5克催化剂CAT-2放入图1所示反应器的反应床层3中，在反应器上端7和下端8分别装入分离填料。将适量溶剂丙酮装入反应器，通过反应器下端8的供热和上端7的取热，控制反应床层3中部温度为50℃，使溶剂丙酮达到气化和冷凝的平衡，停留在装有催化剂的反应床层3。以双氧水进料空速为0.2h-1，将50％的双氧水从反应器上端输送至反应器中，同时将氯丙烯从反应器下端输送至反应器中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为9:1，进行逆流环氧化反应。
结果：双氧水转化率100％，氯丙烯选择性97.2％。
实施例4
将5克催化剂CAT-3放入图1所示反应器的反应床层3中，在反应器上端7和下端8分别装入分离填料。将适量溶剂乙醇装入反应器，通过反应器下端8的供热和上端7的取热，控制反应床层3中部温度为70℃，使溶剂乙醇达到气化和冷凝的平衡，停留在装有催化剂的反应床层3。以双氧水进料空速为0.4h-1，将27.5％的双氧水从反应器上端输送至反应器中，同时将氯丙烯从反应器下端输送至反应器中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为5:1，进行逆流环氧化反应。
结果：双氧水转化率100％，氯丙烯选择性97.8％。
实施例5
将5克催化剂CAT-1放入图1所示反应器的反应床层3中，在反应器上端7和下端8分别装入分离填料。将适量溶剂乙腈装入反应器，通过反应器下端8的供热和上端7的取热，控制反应床层3中部温度为78℃，使溶剂乙腈达到气化和冷凝的平衡，停留在装有催化剂的反应床层3。以双氧水进料空速为1.8h-1，将50％的双氧水从反应器上端输送至反应器中，同时将氯丙烯从反应器下端输送至反应器中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为4:1，进行逆流环氧化反应。
结果：双氧水转化率100％，氯丙烯选择性97.6％。
实施例6
将5克催化剂CAT-2放入图1所示反应器的反应床层3中，在反应器上端7和下端8分别装入分离填料。将适量溶剂丁酮装入反应器，通过反应器下端8的供热和上端7的取热，控制反应床层3中部温度为75℃，使溶剂丁酮达到气化和冷凝的平衡，停留在装有催化剂的反应床层3。以双氧水进料空速为0.5h-1，将70％的双氧水从反应器上端输送至反应器中，同时将氯丙烯从反应器下端输送至反应器中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为2:1，进行逆流环氧化反应。
结果：双氧水转化率100％，氯丙烯选择性97.4％。
实施例7
将5克催化剂CAT-3放入图1所示反应器的反应床层3中，在反应器上端7和下端8分别装入分离填料。将适量溶剂甲醇装入反应器，通过反应器下端8的供热和上端7的取热，控制反应床层3中部温度为40℃，使溶剂甲醇达到气化和冷凝的平衡，停留在装有催化剂的反应床层3。以双氧水进料空速为0.10h-1，将27.5％的双氧水从反应器上端输送至反应器中，同时将氯丙烯从反应器下端输送至反应器中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为6:1，进行逆流环氧化反应。
结果：双氧水转化率100％，氯丙烯选择性97.9％。
实施例8
将5克催化剂CAT-1放入图1所示反应器的反应床层3中，在反应器上端7和下端8分别装入分离填料。将适量溶剂甲醇装入反应器，通过反应器下端8的供热和上端7的取热，控制反应床层3中部温度为55℃，使溶剂甲醇达到气化和冷凝的平衡，停留在装有催化剂的反应床层3。以双氧水进料空速为3h-1，将30％的双氧水从反应器上端输送至反应器中，同时将氯丙烯从反应器下端输送至反应器中，氯丙烯与双氧水的摩尔比为3:1，进行逆流环氧化反应。
结果：双氧水转化率100％，氯丙烯选择性98.2％。
对比例1
将5克催化剂CAT-1放入固定床反应器，控制氯丙烯与双氧水的摩尔比为3:1，氯丙烯与溶剂甲醇的摩尔比为1:10，以双氧水进料空速为3h-1，将30％的双氧水、氯丙烯和甲醇从反应器下端分别输送至反应器中，反应温度为55℃。
结果从反应器上端出来混合有环氧氯丙烷、氯丙烯、甲醇和水的产物。双氧水转化率92.2％，氯丙烯选择性95.8％。
对比例2
将5克催化剂CAT-2放入固定床反应器，控制氯丙烯与双氧水的摩尔比为9:1，氯丙烯与溶剂丙酮的摩尔比为1:5，以双氧水进料空速为0.2h-1，将50％的双氧水、氯丙烯和甲醇从反应器上端分别输送至反应器中，反应温度为50℃。
结果从反应器下端出来混合有环氧氯丙烷、氯丙烯、甲醇和水的产物。双氧水转化率90.6％，氯丙烯选择性94.5％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (14)
1.一种环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，包括：
采用固定床催化反应器，将氯丙烯和双氧水进行逆向进料，并利用溶剂气化和冷凝的平衡，使溶剂维持在含有催化剂的反应床层中，氯丙烯和双氧水在所述反应床层中反应生成环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述反应床层的中部温度为20℃-95℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述反应床层的中部温度为40℃-85℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或乙腈，所述溶剂的量以维持所述反应床层充满为准。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水为浓度5％-90％的水溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水为浓度30％-70％的水溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以纯双氧水计，所述氯丙烯与所述双氧水的摩尔比为10:1-1:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以纯双氧水计，所述氯丙烯与所述双氧水的摩尔比为3:1-1.5:1。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为含有钛硅分子筛的固体颗粒催化剂，颗粒粒径0.1mm-10cm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为1-3mm。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，进料空速以双氧水计为0.05-4h-1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，进料空速以双氧水计为0.1-2h-1。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应床层位于所述固定床催化反应器的中部，所述固定床催化反应器的上部和下部分别装有分离填料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述氯丙烯从反应器的下端进料，所述双氧水从反应器的上端进料，两者在所述反应床层中发生反应后，生成的环氧氯丙烷和水经过反应器下部的分离填料分开，反应残余的氯丙烯从反应器上部出料，返回至氯丙烯进料口。
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