ES2243735T3

ES2243735T3 - Procedimiento para fabricar un oxirano.

Info

Publication number: ES2243735T3
Application number: ES02738177T
Authority: ES
Inventors: Jean-Pierre Catinat; Michel Strebelle
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: EP1389195B1; ZA200308727B; CN100591675C; DE60204772T2; US7323578B2; EP1389195A1; DE60204772D1; FR2824558B1; FR2824558A1; JP4458748B2; JP2004533453A; ATE298327T1; SG101049A1; US20060122409A1; CN1529700A; WO2002092586A1; TWI317734B

Abstract

Procedimiento para fabricar un oxirano, mediante la reacción entre una olefina y peróxido de hidrógeno, en un reactor que contiene una fase líquida, en presencia de agua, uno o más disolventes orgánicos, un catalizador y uno o más compuestos para aumentar la selectividad del catalizador por las reacciones de epoxidación, caracterizado porque: - si el procedimiento se realiza a modo discontinuo, la fase líquida presente en el reactor cuando comienza la reacción - si el procedimiento se realiza continuamente, todas las fases líquidas que se introducen en forma continua en el reactor tiene/tienen un contenido total de disolvente orgánico de al menos 0, 1 g/kg, y de no más de 675 g/kg, y un contenido total de agua más peróxido de hidrógeno de al menos 100 g/kg.

Description

Procedimiento para fabricar un oxirano.

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar un oxirano, mediante una reacción entre una olefina y un compuesto de peróxido en presencia de un catalizador basado en zeolita. La invención se refiere, más en particular, a un procedimiento para fabricar 1,2-epoxipropano (u óxido de propileno) mediante una reacción entre propileno y peróxido de hidrógeno, y a un procedimiento para fabricar 1,2-epoxi-3-cloropropano (o epiclorhidrina), mediante una reacción entre cloruro de alilo y peróxido de hidrógeno.

Resulta una práctica común fabricar óxido de propileno por epoxidación del propileno, usando peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador del tipo TS-1, según se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente EP 0.230.949. Este procedimiento conocido tiene la desventaja de conllevar, en ciertas condiciones, a bajas selectividades y a una desactivación del catalizador.

También resulta una práctica común incorporar al medio de reacción diversos aditivos que interactúan con los sitios ácidos del catalizador y, al hacerlo, posibilitan aumentar la selectividad del mismo por las reacciones de epoxidación. De esta manera, las solicitudes de patente EP 0.712.852 y EP 0.757.043 describen, para esta reacción, el uso de una sal metálica, pero dichas adiciones generalmente resultan en una reducción en la actividad y, lo que es más, las condiciones de reacción utilizadas hacen que sea necesario regenerar el catalizador periódicamente o con mucha frecuencia, luego de su desactivación.

La solicitud internacional que lleva el número WO-A-99/48883 describe un procedimiento continuo para preparar un oxirano, por medio de los usos combinados de: una olefina; un peróxido, como solución acuosa; y un catalizador de zeolita, en una fase líquida, posiblemente en presencia de una base.

Los ejemplos 3 y 5 de la solicitud de patente alemana DE-A-19723950 describen una síntesis a modo discontinuo de un oxirano, mediante la reacción de una olefina, un peróxido en presencia de agua, con un catalizador de zeolita. El procedimiento se lleva a cabo en ausencia de un potenciador de la selectividad.

La patente de los Estados Unidos US-A-5780655 describe un procedimiento de epoxidación a modo discontinuo que utiliza, en una fase líquida, una olefina, un peróxido, un disolvente y un catalizador. No se usa un potenciador de la selectividad.

La solicitud internacional WO-A-99/48882 describe un procedimiento a modo discontinuo para preparar un oxirano por medio de los usos combinados de: una olefina; un peróxido, como solución acuosa; un catalizador de zeolita, en una fase líquida, a un pH comprendido entre 4,8 y 6,5.

La invención se ha concebido para superar la desventaja anterior, proporcionando un procedimiento para fabricar un oxirano que demuestra tanto una alta selectividad como una alta conversión, al igual que una mínima desactivación del catalizador.

La invención, en consecuencia, se refiere a un procedimiento para fabricar un oxirano, mediante la reacción entre una olefina y peróxido de hidrógeno, en un reactor que contiene: una fase líquida, en presencia de agua; uno o más disolventes orgánicos; un catalizador; y uno o más compuestos para aumentar la selectividad del catalizador por las reacciones de epoxidación, en el cual:

- si el procedimiento se lleva a cabo a modo discontinuo, la fase líquida presente en el reactor cuando comienza la reacción

- si el procedimiento se realiza en forma continua, todas las fases líquidas que se introducen continuamente en el reactor

tiene/tienen un contenido total de disolvente orgánico de al menos 0,1 g/kg y no superior a 675 g/kg, y un contenido total de agua más peróxido de hidrógeno de al menos 100 g/kg.

La invención se basa en la sorprendente observación de que, en presencia de un contenido de disolvente orgánico que sea menor que los que se recomiendan generalmente, se obtienen una alta selectividad y una alta tasa de conversión (actividad). Por lo tanto, de acuerdo con la invención, es importante que, en el caso de un procedimiento por lotes o discontinuo, sea la fase líquida presente en el reactor durante el inicio de la reacción la que satisfaga esta condición, mientras que en el caso de un procedimiento continuo, sea la fase líquida introducida en forma continua en el reactor la que la satisfaga. Cabe destacar en este aspecto que esta fase líquida se puede introducir en el reactor en una o más corrientes y que, en el último caso, es el contenido total de disolvente orgánico con respecto a todos los líquidos introducidos en el reactor el que reviste interés.

En el texto presentado a continuación, la expresión "medio de reacción" se refiere a la fase líquida presente en el reactor y que contiene la olefina, el compuesto de peróxido, el agua, el/los disolvente/s orgánico/s, el/los compuesto/s para aumentar la selectividad del catalizador, el oxirano formado y disuelto y cualquier subproducto.

Una de las características esenciales de la invención reside en la adición, a la fase líquida en la que tiene lugar la reacción, de un compuesto para limitar de un modo efectivo las reacciones secundarias que dan origen a la formación de los subproductos no deseados y, por ende, para aumentar la selectividad del catalizador por las reacciones de epoxidación. Este compuesto puede elegirse entre bases minerales u orgánicas, mezclas de una sal y su base o ácido conjugado (conocidas como "mezclas amortiguadoras"), sales y mezclas de las mismas. Los ejemplos de las bases minerales son las bases fuertes, tales como NaOH y KOH, o las bases débiles, tales como NH_{4}OH. Los ejemplos de las bases orgánicas son las moléculas orgánicas que comprenden uno o más grupos de nitrógeno, por ejemplo, un grupo amina (por ejemplo, etanolamina) o un grupo amida, en el cual el átomo de nitrógeno lleva opcionalmente al menos un átomo de hidrógeno (por ejemplo, urea), y nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo). Un ejemplo de una mezcla amortiguadora que es muy adecuada es una mezcla de cloruro de amonio y amoníaco. Los ejemplos de las sales son las sales metálicas básicas, ácidas o neutras, orgánicas o inorgánicas. También puede ser una sal de amonio. Por lo general, el metal se selecciona entre metales alcalinos y los metales acalinotérreos. Los metales alcalinos más comúnmente utilizados son litio, sodio, potasio y cesio. Se prefiere el sodio. Los metales alcalinotérreos que se pueden usar son principalmente magnesio, calcio, estroncio y bario. Las sales que se pueden usar son principalmente los haluros, óxidos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, fosfatos y sales de ácidos orgánicos, tales como acetatos. Los haluros por lo general son fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros. Se muestra una preferencia por los cloruros.

La cantidad de compuesto para aumentar la selectividad del catalizador usado en el procedimiento de acuerdo con la invención por lo general es mayor que, o igual a, 10^{-6} mol por kg del medio de reacción, ventajosamente mayor que, o igual a, 10^{-5} mol/kg del medio de reacción, y preferiblemente mayor que, o igual a, 10^{-4} mol/kg del medio de reacción. La cantidad por lo general es menor que, o igual a, 2 mol/kg del medio de reacción, en particular menor que, o igual a, 1 mol/kg del medio de reacción y más especialmente, menor que, o igual a, 0,5 mol/kg del medio de reacción.

El compuesto para aumentar la selectividad del catalizador puede introducirse en el reactor mediante el material de alimentación con el compuesto de peróxido, o mediante el material de alimentación con el disolvente orgánico, o por separado. Cuando el procedimiento es continuo, el mismo se introduce, preferiblemente, en forma continua.

Ciertos compuestos capaces de aumentar la selectividad del catalizador inducen una descomposición del H_{2}O_{2}, que perjudica la viabilidad del procedimiento. Para reducir esta descomposición, puede resultar ventajoso introducir en el medio de reacción un agente quelante, según se describe en la patente de los Estados Unidos 5.591.875.

Otra característica esencial de la invención reside en el hecho de tener, en la fase líquida o en todas las fases líquidas, un contenido total de disolvente orgánico mayor que, o igual a, 0,1 g/kg y menor que, o igual a, 675 g/kg. Este contenido de disolvente orgánico por lo general es mayor que, o igual a, 1 g/kg, en particular, mayor que, o igual a, 10 g/kg 20 y, preferiblemente mayor que, o igual a, 50 g/kg. El contenido de disolvente orgánico, normalmente es menor que, o igual a, 650 g/kg, más especialmente, menor que, o igual a, 600 g/kg y por lo general, menor que, o igual a, 550 g/kg.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, es preferible que la fase líquida tenga -o que todas las fases líquidas tengan- un contenido total de agua más peróxido de hidrógeno que sea mayor que, o igual a, 125 g/kg, más particularmente mayor que, o igual a, 150 g/kg y preferiblemente, mayor que, o igual a, 200 g/kg. El contenido total de agua más peróxido de hidrógeno normalmente es menor que, o igual a, 990 g/kg, más especialmente, menor que, o igual a, 950 g/kg, o incluso, menor que, o igual a, 925 g/kg, siendo los valores menores que, o iguales a, 900 g/kg los más comunes.

El oxirano que puede prepararse por el procedimiento de acuerdo con la invención es un compuesto orgánico, que comprende un grupo que corresponde a la fórmula general:

1

El oxirano por lo general contiene entre 2 y 20 átomos de carbono y, preferiblemente, de 3 a 10 átomos de carbono. Un oxirano que se puede preparar ventajosamente mediante el procedimiento de acuerdo con la invención es 1,2-epoxipropano ó 1,2-epoxi-3-cloropropano.

Las olefinas que son muy adecuadas en el procedimiento de acuerdo con la invención, por lo general, contienen de 2 a 20 átomos de carbono y, preferiblemente, de 3 a 10 átomos de carbono. Se prefieren las olefinas que contienen de 2 a 4 átomos de carbono y, en particular, propileno o cloruro de alilo, en cuyo caso el oxirano producido es 1,2-epoxipropano ó 1,2-epoxi3-cloropropano.

Puede resultar ventajoso introducir la olefina en el reactor en el que tiene lugar la reacción de epoxidación, en forma diluida en uno o más alcanos. Por ejemplo, un líquido que contiene la olefina y también, al menos 10% (en particular 20%, por ejemplo, al menos 30%) en volumen de uno o más alcanos se puede introducir en el reactor de epoxidación. Por ejemplo, en el caso del propileno, dicho propileno se puede mezclar con al menos 10% en volumen de propano cuando se introduce en el reactor el propileno reciclado y no convertido. También puede ser una fuente de propileno que no está completamente purificado del propano.

Puede resultar ventajoso utilizar, en el procedimiento de acuerdo con la invención, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno en bruto, es decir, en forma no purificada. Por ejemplo, se puede usar una solución obtenida por extracción simple, con agua sustancialmente pura, de la mezcla derivada de la oxidación de al menos una alquilantrahidroquinona (procedimiento conocido como "procedimiento AO de autoxidación") sin un tratamiento posterior de lavado y/o purificación. Estas soluciones de peróxido de hidrógeno en bruto, por lo general contienen entre 0,001 y 10 g/l de impurezas orgánicas expresadas como TOC (Total Organic Carbon, carbono orgánico total). Normalmente contienen cationes metálicos (tales como metales alcalinos o metales alcalinotérreos, por ejemplo, sodio) y aniones (tales como fosfatos o nitratos) en contenidos que varían de 0,01 a 10 g/l.

Los disolventes orgánicos que se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser derivados orgánicos alifáticos o aromáticos, conteniendo estos derivados orgánicos, por ejemplo, de 1 a 4 átomos de carbono. Preferiblemente son alcoholes, tales como metanol o isopropanol. Se prefiere el metanol. También se puede usar acetonitrilo.

Los catalizadores usados en el procedimiento de acuerdo con la invención por lo general contienen una zeolita, es decir, un sólido que contiene sílice que tiene una estructura cristalina microporosa. La zeolita está ventajosamente libre de aluminio. Preferiblemente contiene titanio.

La zeolita que puede utilizarse en el procedimiento de acuerdo con la invención puede tener una estructura cristalina del tipo ZSM-5, ZSM-11 o MCM-41 o del tipo betazeolita. Las zeolitas del tipo ZSM-5 son muy adecuadas. Se prefieren las que tienen una banda de adsorción infrarroja a los 950-960 cm^{-1} aproximadamente.

Las zeolitas que resultan particularmente adecuadas son los silicatos de titanio. Las que corresponden a la fórmula xTiO_{2}(1-x)SiO_{2}, en la que x es de 0,0001 a 0,5 y preferiblemente, de 0,001 a 0,05, son altamente eficientes. Los materiales de este tipo, conocidos como TS-1 y que tienen una estructura cristalina del tipo ZSM-5, arrojan resultados particularmente favorables.

Ventajosamente, el catalizador tiene la forma de partículas esféricas obtenidas por cualquier método conocido.

Las partículas de catalizador por lo general tienen un diámetro promedio mayor que, o igual a, 0,01 mm y menor que, o igual a, 5 mm, un área específica mayor que, o igual a, 1 m^{2}/g y menor que, o igual a, 900 m^{2}/g (determinada de acuerdo con el método de adsorción de nitrógeno), una densidad aparente de entre 0,1 y 1,0 g/ml, un volumen de poro de entre 0,25 y 2,5 ml/g y una distribución de diámetro de poro con un máximo de entre 15 y 2000 \ring{A}.

De acuerdo una variante preferida de la presente invención, el oxirano es 1,2-epoxipropano (o 1,2-epoxi-3-cloropropano), la olefina es propileno (o cloruro de alilo) y el catalizador es silicalita de titanio, preferiblemente del tipo TS-1, con una estructura cristalina del tipo ZSM-5.

La temperatura a la cual reacciona la olefina con el compuesto de peróxido por lo general es mayor que, o igual a, 0ºC y, preferiblemente, mayor que, o igual a, 35ºC. Resulta ventajoso llevar a cabo la reacción a una temperatura mayor que, o igual a, 40ºC y preferiblemente mayor que, o igual a, 45ºC. Una temperatura mayor que, o igual a, 50ºC es la más particularmente preferida. No obstante ello, la temperatura de reacción por lo general es menor que, o igual a 120ºC, a menudo menor que, o igual a 100ºC y preferiblemente, menor que, o igual a, 80ºC.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, cuando se realiza continuamente, el peróxido de hidrógeno se usa por lo general en una cantidad de al menos 0,005 mol por hora y por gramo de zeolita, en particular, de al menos 0,01 mol por hora y por gramo de zeolita. La cantidad de peróxido de hidrógeno normalmente es menor que, o igual a, 5 mol por hora y por gramo de zeolita y, en particular, menor que, o igual a, 3 mol por hora y por gramo de zeolita. Se muestra preferencia por una cantidad de peróxido de hidrógeno mayor que, o igual a, 0,03 mol por hora y por gramo de zeolita y menor que, o igual a, 2 mol por hora y por gramo de zeolita.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el peróxido de hidrógeno se usa ventajosamente en forma de una solución acuosa. En general, la solución acuosa contiene al menos 10% en peso de peróxido de hidrógeno y, en particular, al menos 20% en peso. Normalmente contiene un máximo de 70% en peso de peróxido de hidrógeno y en particular, 50% en peso.

Por lo general, la relación molar entre la cantidad de olefina usada y la cantidad de peróxido de hidrógeno usada es mayor que, o igual a, 0,1 y menor que, o igual a, 100. Ventajosamente, esta relación es mayor que, o igual a, 0,5 y menor que, o igual a, 50. Preferiblemente, esta relación es mayor que, o igual a, 1 y menor que, o igual a, 25.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, además puede resultar más ventajoso mantener el pH de la fase líquida durante la reacción entre la olefina y el compuesto de peróxido a un valor de al menos 4,8 y, en particular, de al menos 5. El pH es ventajosamente menor que, o igual a, 6,5 y en particular, 6. Se obtienen buenos resultados cuando el pH varía entre 4,8 y 6,5 y, preferiblemente, entre 5 y 6. El pH de la fase líquida durante la reacción de epoxidación puede controlarse mediante la adición de una base o una mezcla de una sal y su base o ácido conjugado. La base se puede seleccionar entre bases hidrosolubles. Pueden ser bases fuertes. También pueden ser bases débiles.

En una realización particular del procedimiento de acuerdo con la invención, la presión durante la reacción se adapta a la solubilidad de la olefina en la fase líquida que constituye el medio de reacción. Por lo general, esta presión es mayor que, o igual a, la presión atmosférica (1 baria), preferiblemente, mayor que, o igual a, 2 barias, o incluso mayor que, o igual a, 5 barias. Esta presión, por lo general, no supera las 40 barias, o incluso las 30 barias, por razones prácticas. Una presión de menos de 20 barias arroja buenos resultados.

En el procedimiento de acuerdo con la presente invención, la olefina se puede introducir en el reactor en forma gaseosa; y su disolución en la fase líquida luego procede in situ en el reactor. De un modo alternativo, y preferiblemente, la olefina se disuelve antes en al menos una fracción de la fase líquida, previo a introducirla en el reactor. En una manera particularmente preferida, el reactor se alimenta con una sola corriente de líquido en la que la olefina se ha disuelto previamente bajo una presión adaptada al contenido deseado en el medio de reacción.

La reacción entre la olefina y el peróxido de hidrógeno puede realizarse a modo continuo o discontinuo. Preferiblemente se realiza a modo continuo. En este caso, el reactor se alimenta ventajosamente con una sola corriente de líquido en la cual la olefina se ha disuelto previamente. La presión utilizada para disolver la olefina se ubica, preferiblemente, en la región de aquélla que está presente en el reactor. Un contenido de olefina mayor que, o igual a, 10 g/kg, preferiblemente, mayor que, o igual a, 40 g/kg, o incluso mayor que, o igual a, 75 g/kg, por lo general se obtiene de este modo en la corriente de alimentación del reactor. Sin embargo, este contenido es, por lo general, menor que, o igual a, 500 g/kg, preferiblemente menor que, o igual a, 400 g/kg, o incluso menor que, o igual a, 300 g/kg.

Ventajosamente, en el procedimiento de acuerdo con la presente invención, el oxirano producido se extrae del medio de reacción por despresurización (en el caso en el que el oxirano producido sea gaseoso a presión atmosférica) y/o por arrastre, usando un compuesto gaseoso. Específicamente, se ha hallado que el oxirano reacciona en el medio de reacción de epoxidación con el agua que acompaña al peróxido de hidrógeno y/o el disolvente orgánico para formar subproductos, reduciendo de esta manera la selectividad de la reacción de epoxidación. Introduciendo un compuesto gaseoso en el medio de reacción a una velocidad de flujo que es suficiente para extraer por arrastre el oxirano producido y para separarlo del medio de reacción al mismo tiempo que el compuesto gaseoso, y/o reduciendo en forma suficiente la presión del medio de reacción, se reduce el tiempo de contacto entre el oxirano producido y el medio de reacción de epoxidación. De esta manera se evita la formación de subproductos y aumenta la selectividad de epoxidación. Preferiblemente, el oxirano formado se extrae por despresurización/arrastre en una proporción de al menos 50%, o incluso, del 75%. Sin embargo, por lo general al menos el 1% permanece en la fase líquida o incluso, al menos el 5%. El compuesto gaseoso que se puede usar en esta realización particular del procedimiento de acuerdo con la invención puede ser cualquier compuesto que se encuentre en forma gaseosa en condiciones de epoxidación y que no tenga un impacto negativo sobre la reacción de epoxidación. Puede elegirse entre gases inertes, tales como el nitrógeno. También puede ser la olefina, cuando dicha olefina es gaseosa y se usa en exceso.

En el caso de tal procedimiento continuo, al menos parte de la fase líquida que sale del reactor ventajosamente, se hace recircular. Con tal propósito, se usa preferiblemente un reactor de tipo bucle, es decir, un reactor equipado con un dispositivo que es adecuado para llevar a cabo esta recirculación.

Preferiblemente, el reactor comprende un lecho del catalizador de acuerdo con la invención. Este lecho puede ser un lecho fijo o un lecho fluido. Ventajosamente, es un lecho fluido.

En una realización preferida de la presente invención, el agua se introduce únicamente como diluyente para el compuesto de peróxido, es decir, que no se introduce en el reactor agua per se, sino que sólo se la introduce a través del compuesto de peróxido que está en la solución acuosa. Esta variante resulta particularmente ventajosa en el caso de un procedimiento continuo en el que al menos se recicla una parte de la fase líquida.

En general, para maximizar la eficiencia de producción del procedimiento, la cantidad de olefina se lleva al máximo (por ejemplo, haciéndola mayor que 100 g/kg). De un modo similar, resulta ventajoso que la concentración de la solución del compuesto de peróxido utilizada sea elevada (por ejemplo, hasta 70% en peso). Dado que el procedimiento, por lo general, se realiza a una alta tasa de conversión y como en consecuencia, se produce mucha agua en el reactor después de que se ha consumido el compuesto de peróxido, puede evitarse un suministro adicional de agua al reactor si el procedimiento se lleva a cabo continuamente, con el reciclaje de al menos parte de la fase líquida.

Un ejemplo de un procedimiento de acuerdo con la presente invención se representa a modo de diagrama en la Figura 1. Una corriente líquida llamada "lanzadera" se introduce en la base de un reactor (1), que contiene un catalizador basado en zeolita, a través de un caño (2). Esta corriente comprende una olefina, un compuesto de peróxido, agua, el oxirano formado, uno o más disolventes orgánicos y uno o más compuestos capaces de aumentar la selectividad del catalizador por las reacciones de epoxidación. La corriente líquida circula en el reactor en la dirección de las flechas. Al salir del reactor, el medio de reacción se despresuriza por medio de una válvula (3). Luego de esta despresurización se realiza una inyección de vapor [barboteo] de un compuesto gaseoso, usando un fluidímetro (4), en una columna de arrastre (5). Un gas, que consiste principalmente en el oxirano producido, olefina sin convertir, el compuesto gaseoso usado para el arrastre y trazas de disolvente orgánico, sale de la columna de arrastre (5) por el caño (6). La fase líquida que sale de la parte superior de la columna en parte se recicla hacia el reactor, a través del caño (7), y en parte se extrae, por medio del tubo de desagüe (8). El compuesto de peróxido se añade a la fracción reciclada a través del caño (9) y el disolvente orgánico se añade por el caño (10). El compuesto capaz de aumentar la selectividad del catalizador se puede añadir por medio del compuesto de peróxido o por medio del disolvente orgánico. La mezcla obtenida de esta manera luego pasa a un saturador (12) por medio de una bomba (11). Este saturador se introduce con olefina bajo presión, a través de un fluidímetro (13) y, en su salida se recogen por un lado, una fase gaseosa de olefina no disuelta, que sale a través del caño (14) por medio de una válvula de despresurización (15) y, por el otro lado, la lanzadera que se introduce en el reactor (1) por medio del caño (2).

Ejemplos

Se llevaron a cabo dos series de 4 pruebas; una (no de acuerdo con la invención), en un medio con un alto contenido de disolvente orgánico (CH_{3}OH, 860 g/kg); la otra (de acuerdo con la invención), en un medio con bajo contenido de disolvente orgánico (CH_{3}OH, 530 g/kg). Estas cuatro pruebas se implementaron de acuerdo con el siguiente esquema:

- una primera prueba de referencia, sin la adición de un compuesto capaz de aumentar la selectividad de un catalizador de epoxidación;

- una segunda prueba, con la adición de NaCl, para llevar la concentración de Na presente en el medio de reacción a un nivel de 55 ppm;

- una tercera prueba con la adición de acetato de sodio (CH_{3}COONa), para llevar la concentración de Na presente en el medio de reacción a un nivel de 55 ppm;

- una cuarta prueba, con la adición de etanolamina (NH_{2}CH_{2}CH_{2}OH), para llevar su concentración en el medio de reacción a 100 ppm,

Para estas pruebas, se usó una planta de acuerdo con la Figura 1 y: como olefina se escogió propileno; como compuesto de peróxido se escogió H_{2}O_{2}; y como catalizador se eligió TS-1, en forma de cuentas, que consistían en 35% de silicato de titanio disperso en una matriz de sílice (65% en peso) y obtenido por un procedimiento del tipo sol-gel. El oxirano producido es 1,2-epoxipropano u óxido de propileno (PO). El gas de arrastre fue nitrógeno.

Como el Pe (propileno) es menos soluble en un medio con un bajo contenido de metanol, la presión en el saturador se ajustó para mantener la concentración de Pe constante en las dos series de mediciones. La velocidad de flujo molar del H_{2}O_{2} también se mantuvo constante a 0,17 mol/h. La velocidad de flujo del metanol y la velocidad de flujo del nitrógeno que se usaron para el arrastre se ajustaron para mantener un tiempo de residencia constante en la planta. La velocidad de flujo del líquido de desbordamiento fue de aproximadamente 106 g/h. La velocidad de circulación de la lanzadera fue de 5 l/h.

Las condiciones de estas pruebas se presentan en la siguiente Tabla 1.

TABLA 1

	Serie 1	Serie 2
TS-1 usado (g)	1,58	1,58
Tº del reactor (ºC)	55	55
Conc. de la solución de H_{2}O_{2} usada (% en peso)	39	10
Velocidad de flujo de la solución de H_{2}O_{2} (g/h)	15,2	59
H_{2}O_{2} usado (mol/h)	0,17	0,17
Pe (mol/kg)	0,24	0,24
CH_{3}OH usado (ml/h)	230	120
Presión del saturador (baria)	2,6	8
Velocidad de flujo del N_{2} (IN/h)	50	45
Tiempo de residencia en la planta (h)	4	4
Tiempo de residencia en el catalizador (min.)	5,5	5,5

Se analizó la fase líquida introducida en el reactor (después de 6 h) y se halló la composición presentada a continuación, en la Tabla 2.

TABLA 2

	Serie 1	Serie 2
H_{2}O + H_{2}O_{2} (g/kg)	90	460
CH_{3}OH (g/kg)	860	530
Pe (g/kg)	10	10
PO (g/kg))	5,5	6,5

Después de un tiempo de ejecución de 24 h, se obtuvieron los resultados presentados en la siguiente Tabla 3.

TABLA 3

	Grado de conversión	Selectividad PO/C3f
	H_{2}O_{2} (%) (1)	(%) (2)
	Serie 1	Serie 2	Serie 1	Serie 2
Sin adición	76,3	85,2	83,4	79,0
+ NaCl	51,0	87,3	97,2	95,8
+ CH_{3}COONa	31,1	86,2	97,9	97,4
+ NH_{2}CH_{2}CH_{2}OH	46,3	88,7	98,4	98,5

(1) Cálculo del grado de conversión

El grado de conversión del H_{2}O_{2} se calcula a partir de las velocidades de flujo de entrada y salida de H_{2}O_{2}.

TC (%) = 100 x (H_{2}O_{2} usado en mol/h - H_{2}O_{2} sin convertir en mol/kg)/ H_{2}O_{2} usado en mol/h

con H_{2}O_{2} sin convertir = concentración de H_{2}O_{2} del líquido de desbordamiento en mol/kg x velocidad de flujo líquido de desbordamiento en kg/l.

(2) Cálculo de la selectividad de PO/C_{3}f

Selectividad de PO/C_{3}f \ (%) = 100 X PO_{formado}/\sum(PO + subproductos)_{formados}

Claims

1. Procedimiento para fabricar un oxirano, mediante la reacción entre una olefina y peróxido de hidrógeno, en un reactor que contiene una fase líquida, en presencia de agua, uno o más disolventes orgánicos, un catalizador y uno o más compuestos para aumentar la selectividad del catalizador por las reacciones de epoxidación, caracterizado porque:

- si el procedimiento se realiza a modo discontinuo, la fase líquida presente en el reactor cuando comienza la reacción

- si el procedimiento se realiza continuamente, todas las fases líquidas que se introducen en forma continua en el reactor

tiene/tienen un contenido total de disolvente orgánico de al menos 0,1 g/kg, y de no más de 675 g/kg, y un contenido total de agua más peróxido de hidrógeno de al menos 100 g/kg.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido total de disolvente orgánico en la fase líquida o en todas las fases líquidas no es mayor que 600 g/kg.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el contenido total de agua más peróxido de hidrógeno en la fase líquida o en todas las fases líquidas es de al menos 125 g/kg.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el contenido total de agua más peróxido de hidrógeno en la fase líquida o en todas las fases líquidas es de al menos 150 g/kg.

5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto para aumentar la selectividad del catalizador se selecciona entre bases minerales u orgánicas, mezclas de una sal y su base o ácido conjugado, sales y mezclas de los mismos.

6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el disolvente orgánico es metanol.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el oxirano es 1,2-epoxipropano ó 1,2-epoxi-3-cloropropano, la olefina es propileno o cloruro de alilo, el compuesto de peróxido es peróxido de hidrógeno y el catalizador es silicalita de titanio del tipo TS-1, con una estructura cristalina del tipo ZSM-5.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la olefina reacciona con el compuesto de peróxido a una temperatura comprendida entre 10 y 120ºC y a una presión de entre 1 y 40 barias.

9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el procedimiento es continuo, porque todas las fases líquidas se introducen en el reactor como una sola corriente, en la que la olefina se ha disuelto, y porque al menos parte de la fase líquida que sale del reactor se hace recircular, y porque el agua se introduce exclusivamente como un diluyente para el compuesto de peróxido.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el contenido total de olefina en la corriente líquida introducida en el reactor es de al menos 10 g/kg, y porque el oxirano se extrae del medio de reacción por despresurización y/o arrastre, usando un compuesto gaseoso.