CN103554059B - Hts-1/配体催化环戊烯合成1,2-环氧环戊烷的方法 - Google Patents

Hts-1/配体催化环戊烯合成1,2-环氧环戊烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了HTS-1/配体催化环戊烯合成1,2-环氧环戊烷的方法，该方法是在丙酮或乙腈溶剂中，环戊烯在HTS-1/磷酸氢二钠催化下和双氧水反应生成1,2-环氧环戊烷；该方法能在温和反应条件下，高产率、高选择性合成1,2-环氧环戊烷。

Description

HTS-1/配体催化环戊烯合成1,2-环氧环戊烷的方法
技术领域
本发明涉及HTS-1/配体催化环戊烯合成1,2-环氧环戊烷的方法；属于有机中间体合成领域。
背景技术
1,2-环氧环戊烷是一种重要的医药、有机合成中间体，可由环戊烯环氧化反应制得。环戊烯的环氧化是一个催化氧化过程，催化剂和氧化剂的选择是关键。传统工艺以有机过氧物、过氧酸环氧化，存在污染严重和反应条件苛刻等问题。以氧气为氧源的均相催化体系有一定的研究，但是催化剂多是金属配合物，稳定性低，而且回收困难，而双氧水由于具有较多的活性氧并且在反应后生成对环境无害的水，是一种理想的绿色氧化剂。近年来，以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂的氧化反应中使用双氧水，具有反应条件温和与产物选择性较高等特点，但是由于其孔径特殊，只能催化丙烯、氯丙烯等一些小分子烯烃，使其应用范围受到了限制，而且因为钛硅分子筛本身固有的酸性中心，会导致开环副反应的发生从而降低环氧化产物的收率。
发明内容
本发明针对现有技术中的环戊烯环氧化过程中存在反应条件苛刻，污染严重，催化剂回收困难，副反应多，产率低等缺陷，目的是在于提供一种能在温和反应条件下，HTS-1/配体催化环戊烯高产率、高选择性合成1,2-环氧环戊烷的方法。
本发明提供了HTS-1/配体催化环戊烯合成1,2-环氧环戊烷的方法，该方法是在丙酮或乙腈溶剂中，在HTS-1/磷酸氢二钠催化下环戊烯和双氧水按摩尔比1～1.2:1在40～50℃反应生成1,2-环氧环戊烷；其中，HTS-1与磷酸氢二钠的质量比为4～10:1。
所述的HTS-1质量为环戊烯质量的9～16%。
所述的双氧水质量百分比浓度为30～50%；优选为50%。
所述的氧化反应时间为4～8h；优选为6h。
最优选的方法为：在乙腈溶剂中，在HTS-1/磷酸氢二钠催化下环戊烯和双氧水按摩尔比1:1在45～50℃反应生成1,2-环氧环戊烷；其中，HTS-1与磷酸氢二钠的质量比为5:1。
所述的反应中加入1,4环氧六环作为内标物。
本发明制备方法得到的1,2-环氧环戊烷产物通过减压蒸馏脱除溶剂进行浓缩后，再进行精馏，精馏过程中要控制溶液的PH为6～8，防止水解副反应的发生。
本发明的有益效果：本发明首次使用具有空心构型的HTS-1（新型钛硅分子筛）和磷酸氢二钠配体复合作为催化剂，能将环戊烯用双氧水高产率、高选择性地氧化成1,2-环氧环戊烷。传统的环戊烯环氧化工艺都采用环戊烯大大过量的方式来进行反应，原料环戊烯回收工艺复杂，损失量大，而传统的钛硅分子筛由于其孔道的局限性只能催化丙烯、氯丙烯等一些小分子烯烃；本发明按一定比例将HTS-1和磷酸氢二钠配体复合使用，意外发现，该催化剂体系能将环戊烯的反应活性提高，且对环戊烯具有特殊的结构匹配性，在氧化剂双氧水存在下，不但能将环戊烯高选择性、高活性催化环氧化，而且也能有效抑制生成的1,2-环氧环戊烷发生开环副反应，大大提高了环戊烯的转化率和环氧产物的选择性；同时，在选择了合适催化剂的基础上本发明经过大量的实验优选出和催化剂体系相匹配的催化氧化反应条件，只有同时选择合适的溶剂、反应温度和催化剂量等条件时，才能配合本发明的催化体系，将催化氧化效果发挥到最佳，在本发明的优选反应条件下，根据环戊烯来计算转化率，转化率通常达到90%以上，环氧产物的选择性最高可达到99%以上，大大节约了环戊烯的使用量。此外，该反应条件温和，催化剂稳定性高，回收容易，可循环使用。
附图说明
【图1】是实施例1的环戊烯环氧化反应完成后的反应液的气相色谱图；保留时间3.652分钟为目标产物1,2-环氧环戊烷。
【图2】是实施例1的环戊烯环氧化反应完成后的反应液的气质联用分析谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。
产物定性分析使用气质联用色谱仪，产物定量分析使用上海天美仪器厂生产的6890N型气相色谱仪，中等极性毛细管柱(50m×0.25mm)，FID检测器。
用内标物1,4-二氧六环对反应产物定量时，需准确称取其质量ms，记录备用，利用公式计算样品中各成分的质量。mi=fi Aims/As(i:待测物质，s:1,4-二氧六环)。
实施例1
取新型钛硅分子筛0.1g，磷酸氢二钠0.02g，1,4-二氧六环0.5881g，50%双氧水10mmol，环戊烯10mmol，乙腈8mL，恒温水浴45℃加热反应6h。取约10mL该反应液离心，取上层清液在气质联用色谱仪上进行定性定量分析。
图1中保留时间为3.255、3.494、3.652分钟分别对应环戊烯、1,4-二氧六环、环氧环戊烷，保留时间为3.919分钟及以后的峰均为环氧化反应副产物。
保留时间为3.652分钟的物质质谱图（图2）进一步验证该处峰为产物1,2-环氧环戊烷。
实施例2
平行称取新型钛硅分子筛0.1g，磷酸氢二钠0.02g，1,4-二氧六环0.5g，乙腈8mL，50%双氧水10mmol于3个50mL单口烧瓶中，再分别加入环戊烯、环己烯、β-蒎烯各10mmol。将装有反应液的烧瓶安装在有磁力搅拌的装置上，上置冷凝管，恒温45℃水浴加热，反应6h后取适量反应液离心后取上层清液用气相色谱仪进行定量分析，结果如下表1所示。
表1.不同底物对HTS-1催化环氧化反应的影响
实施例3
平行称取新型钛硅分子筛0.1g，磷酸氢二钠0.02g，1,4-二氧六环0.5g，50%双氧水10mmol，环戊烯10mmol于3个50mL单口烧瓶中，再分别加入乙腈、丙酮、四氢呋喃各8mL。将装有反应液的烧瓶安装在有磁力搅拌的装置上，上置冷凝管，恒温45℃水浴加热，反应6h后取适量反应液离心后取上层清液用气相色谱仪进行定量分析，结果如下表2所示。
表2.不同溶剂对HTS-1催化环戊烯环氧化反应的影响
实施例4
平行取新型钛硅分子筛0.1g，磷酸氢二钠0.02g，1,4-二氧六环0.5g，乙腈8mL，50%双氧水10mmol，环戊烯10mmol于4个50mL单口烧瓶中。将装有反应液的烧瓶安装在有磁力搅拌的装置上，上置冷凝管，将四个装置分别恒温35、40、45、50℃水浴加热，反应6h后取适量反应液离心后取上层清液用气相色谱仪进行定量分析，结果如下表3所示。
表3.不同温度对HTS-1催化环戊烯环氧化反应的影响
实施例5
平行取新型钛硅分子筛0.1g，1,4-二氧六环0.5g，乙腈8mL，50%双氧水10mmol，环戊烯10mmol于3个50mL单口烧瓶中，在其中三个烧瓶中分别加入磷酸氢二钠、碳酸氢钠各0.02g。将装有反应液的烧瓶安装在有磁力搅拌的装置上，上置冷凝管，恒温45℃水浴加热，反应6h后取适量反应液离心后取上层清液用气相色谱仪进行定量分析，结果如下表4所示。
表3.不同配体对HTS-1催化环戊烯环氧化反应的影响
实施例6
平行取磷酸氢二钠0.02g，1,4-二氧六环0.5g，乙腈8mL，50%双氧水10mmol，环戊烯10mmol于4个50mL单口烧瓶中，在其中三个烧瓶中分别加入新型钛硅分子筛0.05、0.10、0.15g。将装有反应液的烧瓶安装在有磁力搅拌的装置上，上置冷凝管，恒温45℃水浴加热，反应6h后取适量反应液离心后取上层清液用气相色谱仪进行定量分析，结果如下表5所示。
表5.不同催化剂量对HTS-1催化环戊烯环氧化反应的影响

Claims (6)

1.HTS-1/配体催化环戊烯合成1,2-环氧环戊烷的方法，其特征在于，在丙酮或乙腈溶剂中，在HTS-1/磷酸氢二钠催化下环戊烯和双氧水按摩尔比1～1.2:1在40～50℃反应生成1,2-环氧环戊烷；其中，HTS-1与磷酸氢二钠的质量比为4～10:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的HTS-1质量为环戊烯质量的9～16%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双氧水质量百分比浓度为30～50%。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的双氧水质量百分比浓度为50%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为4～8h。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，在乙腈溶剂中，在HTS-1/磷酸氢二钠催化下环戊烯和双氧水按摩尔比1:1在45～50℃反应生成1,2-环氧环戊烷；其中，HTS-1与磷酸氢二钠的质量比为5:1。
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