CN102452870A - 一种催化氧化环烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化氧化环烯烃的方法，其特征在于按照环烯烃∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为5～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环烯烃的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为钛硅分子筛。
Description
技术领域
本发明是关于一种催化氧化环烯烃的方法，更具体地说是关于一种以双氧水为氧化剂催化氧化环烯烃的方法。
背景技术
ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。此外，其作为一种重要的可降解塑料的生产原料，具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性等性能，因而在生物医学工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包装材料中获得广泛应用。随着人们环保意识的增强，ε-己内酯将受到国内外更广泛关注，具有更加广阔的市场前景。
ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法等。从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。
羟基酸也是重要的化工原料。以6-羟基己酸为例，它在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等，其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH2Cl2溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。
目前，在世界上主要以环己酮、己内酯和己二酸为原料制备6-羟基己酸。其中，环己酮由于价格相对低廉、原料来源广泛等优势，而引起人们的关注。但所用的催化剂为均相催化剂，具有不易分离、危害环境的弊端而无法投入工业化生产。
文献(Organic&Biomolecular Chemistry，7(4)，725-732；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法；文献(Journal of the AmericanChemical Society，130(5)，1718-1726；2008)同样介绍了一种环己酮经与强碱(NaOH)和强酸(HCl)反应制得6-羟基己酸的过程；文献(Applied andEnvironmental Microbiology，65(5)，2232-2234；1999)介绍了一种在30℃接近中性的水环境中，酶催化己内酯水解为6-羟基己酸的反应。由于上述各种方法中采用了强酸和强碱为反应物，对设备腐蚀严重、产生大量废弃物、对环境产生影响，故不符合绿色和可持续发展化学原则。
二元羧酸也是重要的有机化工原料，以己二酸为例，它是工业上具有重要意义的二元羧酸，主要用于制己二腈，进而生产己二胺，并与己二胺一起生产尼龙66(聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂，作聚氨基甲酸酯弹性体的原料、生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类、各种食品和饮料的酸化剂、医药、酵母提纯剂、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料等等。
1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入六十年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。
空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联，氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。
日本科学家野依良治等开发了以杂多酸Na2WO4·2H2O为催化剂，[CH3N(n-C8H17)3]HSO4为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。但杂多酸催化剂性质不稳定、比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，因而目前没能够广泛推广。
己二酸的其他生产方法还有氯代环己烷法，是从环己烷氧化副产物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司还进行了环己烷一步空气氧化制己二酸的研究。中国专利CN101337879公开了一种在环己烷中溶有1-500ppm的催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种环境友好的催化氧化环烯烃的方法。
本发明提供的一种催化氧化环烯烃的方法，其特征在于按照环烯烃∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为5～200℃，压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环烯烃的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为钛硅分子筛。
本发明提供的方法中，所说的环烯烃可以是环状单烯烃或环状多烯烃。其中，环状单烯烃可以选自环丙烯、环丁烯、环戊烯或环己烯等，所说的环状多烯烃可以选自环丁二烯或环戊二烯。
在本发明提供的方法中，所说的钛硅分子筛可以选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物，其中优选的钛硅分子筛为TS-1，在美国专利USP4410501中，首次公布了钛硅分子筛TS-1的合成方法。而作为更优选的实施方式，本发明中采用具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，该分子筛具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，具有较大的介孔体积，通常为0.16mL/g以上，而常规的TS-1钛硅分子筛，介孔体积一般在0.084mL/g左右，发明人意外地发现，将其用于环烯烃氧化反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高环烯烃的转化率及调变优化产物的选择性。所说的空心结构的TS-1钛硅分子筛，可以买市售的产品，也可以参照ZL99126289.1的中国专利中披露了的方法制备。
本发明提供的方法中，以双氧水为氧化剂，因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂，而高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高。通常是以质量浓度为10～60％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等，通常选用质量分数为30％的双氧水。在原料配比中，所说的双氧水以过氧化氢计。
本发明提供的方法中，反应温度为5～200℃是适宜的，均可以有效地进行催化氧化反应。但是针对不同的反应温度，我们发现所生成的反应产物的分布趋势并不相同，例如在75℃以下的较低温度区间，优选20～75℃反应时，对内酯的高选择性有利，而羟基酸和二元羧酸的选择性就相对低一些；再提高反应温度至100℃的反应温度区间，优选80～95℃时，羟基酸的选择性会逐渐提高，其选择性要高于内酯和二元羧酸的选择性。而在100～200℃的较高的温度区间，优选100～160℃，我们发现温度的升高对于二元羧酸的生成是比较有利的。
本发明提供的方法中，反应压力的改变对反应产物的影响并不明显，从操作的经济性考虑，反应压力优选为0.1～0.5MPa。
本方法提供的方法中，选用一种或多种惰性有机物的混合物作为溶剂。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物可以为低级脂肪醇、酮、酸、酯，通常为具有1～6个碳数的醇、酮、酸、酯等，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、丙酸、乙酸乙酯或二氧六环等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿、环丁砜等。
发明人意外地发现，当采用丙酮或二氧六环为溶剂时，特别是环烯烃∶双氧水的摩尔配比为1∶(0.5～10)且催化剂与环烯烃的质量比为1∶5～100，与环烯烃的摩尔比配比为(0.5～10)∶1，温度为20～75℃、压力为0.1～0.5MPa的条件下时，较以其他惰性有机物溶剂，相应内酯的选择性会有大幅度地提高；而当采用乙醇或乙酸乙酯为溶剂时，温度提高到80～95℃时，反应时间介于3到6小时之间，相应羟基酸的选择性也比使用其他惰性有机物溶剂时有大幅度地提高；当采用乙酸或丙酸作为溶剂的情况下，温度提高到100℃以上，双氧水与环烯烃的摩尔比例高于3的情况下，反应时间超过5个小时，则相应的二元羧酸的选择性较使用其他溶剂又有了明显的提高。因此，本发明提供的方法，可以根据目标产物的不同，灵活控制反应物摩尔配比、温度和溶剂种类等操作参数。例如，当目标产物为内酯时，优选在20～75℃的温度下、以二氧六环和/或丙酮作为反应溶剂；当目标产物为羟基酸时，优选在80～95℃的温度下，反应时间介于3到6小时之间，以乙醇和/或乙酸乙酯作为反应溶剂；当目标产物为二元羧酸时，可以提高反应温度，优选在100～160℃的温度下，双氧水与环烯烃的摩尔比例高于3，反应时间超过5个小时，以乙酸和/或丙酸作为反应溶剂。
本发明提供的环烯烃催化氧化制备相应羟基酸的方法可以采用间歇操作或者连续的操作方式。例如，采用间歇方式进行时，环烯烃、溶剂、催化剂装入到反应器后，一次加入或连续加入双氧水；采用连续方式进行时，采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环烯烃、双氧水，同时不断分离产物。本发明提供的方法也可以采用密闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环烯烃、双氧水同时加入后反应。
本发明提供的方法中，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，例如采用常规的蒸馏、结晶和萃取等分离手段。更具体地说，首先采用相对高温条件结晶分离较易析出的二元羧酸，再采用相对更低的条件结晶析出一元羟基羧酸，而原料、内酯和其他副产物则采用蒸馏或者萃取的手段获得分离。
本发明提供的催化氧化环烯烃的方法，相比于现有技术有如下的优点：
1.相比较于传统方法，本发明克服了传统氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。
2.灵活控制反应物摩尔配比、温度和溶剂种类等操作参数，可以获得不同的目标产物。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
各实施例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例和实施例中反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。
实施例中环烯烃的转化率、相应内酯、羟基酸、二元羧酸的选择性分别是按照下述公式计算：
实施例1
称取3.45克空心钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，下同)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环己烯、3.6克水以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在70℃左右，反应7小时后，环己烯的转化率为39.41％，生成ε-己内酯的选择性为35.37％。6-羟基己酸选择性为36.76％，己二酸选择性为22.87％。
实施例2
称取4.88克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环己烯、6.4克甲醇以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶8。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在75℃左右，反应2.5小时后，环己烯的转化率为32.08％，生成ε-己内酯的选择性为23.64％。ε-己内酯的选择性为45.82％。6-羟基己酸选择性为23.67％，己二酸选择性为21.89％。
实施例3
称取2.65克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、16.48克环己烯、7.41克叔丁醇、6.4克甲醇以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在68℃左右，反应3小时后，环己烯的转化率为8.57％，ε-己内酯的选择性为25.37％。6-羟基己酸选择性为46.43％，己二酸选择性为15.33％。
实施例4
称取2.65克空心钛硅分子筛装于100ml带压力表密闭反应釜中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环戊烯、35克丙酮以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将容弹放于温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应，此时自生压力为0.8MPa。反应温度控制在54℃左右，反应5.5小时后，环戊烯的转化率为25.36％，δ-戊内酯的选择性为88.82％。5-羟基戊酸选择性为6.47％，戊二酸选择性为3.81％。
实施例5
称取3.31克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、16.48克环戊烯、29克二氧六环以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在64℃左右，反应5.6小时后，环戊烯的转化率为15.16％，δ-戊内酯的选择性为85.37％，5-羟基戊酸选择性为2.34％，戊二酸选择性为0.27％。
实施例6
称取2.53克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环戊烯、10克丙酮、20克二氧六环以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1∶8。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在73℃左右，反应2小时后，环戊烯的转化率为34.26％，δ-戊内酯的选择性为89.32％，5-羟基戊酸选择性为4.24％，戊二酸选择性为0.46％。
实施例7
称取2.3克常规钛硅分子筛TS-1(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950页)催化剂装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环戊烯、3.6克乙醇以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在89℃左右，反应5.5小时后，环戊烯的转化率为69.88％，δ-戊内酯的选择性为2.31％。5-羟基戊酸选择性为93.52％，戊二酸选择性为1.27％。
实施例8
称取3.45克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环戊烯、7.2克乙酸乙酯以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在80℃左右，反应6小时后，环戊烯的转化率为42.68％，δ-戊内酯的选择性为1.75％。5-羟基戊酸选择性为96.24％，戊二酸选择性为1.27％。
实施例9
称取4.88克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、8.24克环戊烯、6.4克乙酸乙酯、15克乙醇以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在85℃左右，反应5小时后，环戊烯的转化率为45.61％，δ-戊内酯的选择性为0.65％。5-羟基戊酸选择性为95.28％，戊二酸选择性为1.64％。
实施例10
称取2.65克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环戊烯、14.8克乙酸以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环戊烯与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在108℃左右，反应8小时后，环戊烯的转化率为68.57％，δ-戊内酯的选择性为1.76％。5-羟基戊酸选择性为3.77％，戊二酸选择性为92.54％。
实施例11
称取3.98克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环己烯、15克乙酸、17克丙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶8。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在90℃左右，反应16小时后，环己烯的转化率为98.28％，ε-己内酯的选择性为0.47％。6-羟基己酸选择性为1.37％，己二酸选择性为97.06％。
实施例12
称取4.42克空心钛硅分子筛装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、4.12克环己烯、23.9克乙酸、5克丙酮以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环己烯与过氧化氢的摩尔比为1∶8。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在114℃左右反应12小时后，环己烯的转化率为96.32％，ε-己内酯的选择性为1.34％。6-羟基己酸选择性为1.67％，己二酸选择性为94.74％。
Claims (14)
1.一种催化氧化环烯烃的方法，其特征在于按照环烯烃∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为5～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环烯烃的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为钛硅分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的TS-1为具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烯烃为环状单烯烃或环状多烯烃。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的环状单烯烃选自环丙烯、环丁烯、环戊烯或环己烯。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的环状多烯烃为环丁二烯或环戊二烯。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的双氧水为过氧化氢质量浓度为10～60％的水溶液。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂为惰性有机物和/或水。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。
10.按照权利要求9的方法，其中，所说的与反应物沸点相近的化合物为1～6个碳的脂肪醇、酮、酸、酯。
11.按照权利要求1的方法，其中，所说的温度为20～75℃，溶剂为丙酮或二氧六环。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的温度为80～95℃，溶剂为乙醇或乙酸乙酯。
13.按照权利要求1的方法，其中，所说的温度为100～160℃，溶剂为乙酸或丙酸。
14.按照权利要求11～13之一的方法，其中，环烯烃∶双氧水的摩尔配比为1∶(0.2～10)，催化剂与环烯烃的质量比为1∶5～100，溶剂与环烯烃的摩尔比配比为(0.2～10)∶1。
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