CN102452922B

CN102452922B - 一种二元羧酸的生产方法

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Publication number: CN102452922B
Application number: CN201010521126.5A
Authority: CN
Inventors: 夏长久; 林民; 朱斌; 史春风; 龙立华; 舒兴田; 邹飞艳; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: CN102452922A

Abstract

一种二元羧酸的生产方法，其特征在于按照内酯∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，在温度为90～200℃，压力为0.1～3.0MPa的反应条件下和催化剂存在下进行反应，回收得到相应的二元羧酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与内酯的质量比为1∶5～300。与现有技术相比，本发明克服了传统硝酸氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。

Description

一种二元羧酸的生产方法

技术领域

本发明是关于一种氧化内酯制备相应二元羧酸的方法，更具体地说是关于一种以双氧水为氧化剂，氧化内酯得到相应二元羧酸的方法。

背景技术

二元羧酸是重要的有机化工原料，以己二酸为例，它是工业上具有重要意义的二元羧酸，主要用于制己二腈，进而生产己二胺，并与己二胺一起生产尼龙66(聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂，作聚氨基甲酸酯弹性体的原料、生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类、各种食品和饮料的酸化剂、医药、酵母提纯剂、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料等等。

1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入六十年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸，经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系，但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。

空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联，氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。

日本科学家野依良治等开发了以杂多酸Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。但是，杂多酸催化剂性质不稳定、比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，因而目前没能够广泛推广。

己二酸的其他生产方法还有氯代环己烷法，是从环己烷氧化副产物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司还进行了环己烷一步空气氧化制己二酸的研究。中国专利CN101337879A公开了一种在环己烷中溶有1-500ppm的催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。

发明内容

传统的催化氧化存在对设备腐蚀性强、能耗较高、工艺复杂、处理成本较高等缺点，本发明是针对现有技术的不足，提供一种目的产物选择性高、稳定性好、工艺简单和对环境无污染，有利于实现工业化大规模生产的由内酯制备相应二元羧酸的方法。

本发明提供的二元羧酸的生产方法，其特征在于按照内酯∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，在温度为90～200℃，压力为0.1～3.0MPa的反应条件下和催化剂存在下进行反应，回收得到相应的二元羧酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与内酯的质量比为1∶5～300。

本发明提供的方法中，所述的内酯为包含2～18个碳原子、带侧链的内酯可以是β-、γ-、δ-或ε-内酯。本发明尤其适合的内酯为ε-己内酯和δ-环戊内酯。

本发明提供的方法中，所说的催化剂为钛硅分子筛，可以选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物，优选的钛硅分子筛为TS-1，在美国专利USP4410501中，首次公布了钛硅分子筛TS-1的合成方法。作为更优选的实施方式，本发明中所用钛硅分子筛为一种独特空心结构的TS-1钛硅分子筛，在ZL99126289.1的中国专利中披露了上述的独特空心结构TS-1钛硅分子筛及其制备方法，它具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，具有有较大的介孔体积，通常为0.16mL/g以上，而常规的TS-1钛硅分子筛，介孔体积一般在0.084mL/g左右，发明人意外地发现，将其用于内酯氧化制备相应的二元羧酸的反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高内酯的转化率及二元羧酸的选择性。

本发明提供的方法中，以双氧水为氧化剂，双氧水因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高，通常是以质量浓度为10～60％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等，通常选用质量分数为30％的双氧水。本发明人发现，低浓度双氧水在适当反应条件下具有更高效的催化氧化活性。原料配比中，双氧水以过氧化氢计。

本方法提供的方法中，所说的溶剂选用惰性有机物和/或水。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物可以为低于6个碳原子脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、二氧六环或乙酸乙酯等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿或环丁砜等。

发明人意外地发现，特别是在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，乙酸或丙酸作为溶剂存在下，相应二元羧酸的选择性较高。例如，当采用乙酸或者丙酸作为溶剂时，特别是内酯∶双氧水的摩尔配比为1∶(0.2～10)且催化剂与内酯的质量比为1∶5～100，温度为90～160℃、压力为0.1～1.0MPa的条件下时，较以其他有机物比如丙酮、甲醇做溶剂，相应二元羧酸的选择性有大幅度的提高。因此，本发明提供的方法中，所说的溶剂更优选为乙酸或者丙酸，与内酯的摩尔比配比为(0.2～10)∶1。

本发明提供的二元羧酸的生产方法，可以采用间歇操作或者连续的操作方式。例如，采用间歇方式进行时，内酯、溶剂、催化剂装入到反应器后，一次加入或连续加入双氧水；采用连续方式进行时，采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入内酯、双氧水，同时不断分离产物。本发明提供的方法还可以采用密闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、内酯、双氧水同时加入后反应。

本发明中所说的回收得到的二元羧酸的过程为本领域的技术人员所熟悉，采用常用的分离手段，从反应产物混合物中分离得到相应的二元羧酸，包括蒸馏、结晶与萃取等。例如，本研究中可以采用相对高温结晶法分离出该反应的产物二元酸酸。

本发明提供的内酯催化氧化制备相应二元羧酸的方法，具有如下特点：

1.克服了传统氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。

2.以双氧水为氧化剂，在较温和的反应条件下即可获得较高内酯转化率和相应二元羧酸选择性，尤其具有较好的活性稳定性。

3.特别是在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，乙酸或丙酸作为溶剂存在下，相应二元羧酸的选择性较高。

具体实施方式

以下的是实施例将对本发明作进一步的说明。

在下述各实施例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例中反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析，所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。

实施例中内酯的转化率、相应二元羧酸选择性分别按照下述公式计算：

实施例1

称取4.6克钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、22.81克ε-己内酯、3.6克水、6.4克甲醇以及23ml浓度为30％的双氧水，此时ε-己内酯与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在92℃左右，反应2小时后，ε-己内酯的转化率为29.35％，生成己二酸的选择性为78.07％。

实施例2

称取4.88克钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、22.81克ε-己内酯、6.4克水以及23ml浓度为30％的双氧水，此时ε-己内酯与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在100℃左右，反应9小时后，ε-己内酯的转化率为45.27％，生成己二酸的选择性为84.25％。

实施例3

称取2.65克钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、11.41克ε-己内酯、9.2克丙酮、20克乙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时ε-己内酯与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在95℃左右，反应6小时后，ε-己内酯的转化率为86.25％，生成己二酸的选择性为92.31％。

实施例4

称取7.98克钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)装于100ml带压力表的密闭反应器中，再依次加入磁力搅拌子、20.01克δ-环戊内酯、10.6克丙酮和18克丙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时δ-环戊内酯与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将密闭反应器放于带油浴的温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应，反应温度控制在120℃左右，反应16小时后，此时自生压力为1.6MPa。δ-环戊内酯的转化率为97.61％，生成戊二酸的选择性为85.28％。

实施例5

称取3.31克钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、20.01克δ-环戊内酯、23.9克水以及23ml浓度为30％的双氧水，此时δ-环戊内酯与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在105℃左右，反应6小时后，δ-环戊内酯的转化率为35.26％，生成戊二酸的选择性为39.87％。

实施例6

称取2.53克钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、2.01克δ-环戊内酯、41克乙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时δ-环戊内酯与过氧化氢的摩尔比为1∶20。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在108℃左右，反应8小时后，δ-环戊内酯的转化率为99.92％，生成己二酸的选择性为99.67％。

实施例7

称取2.3克钛硅分子筛TS-1(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、22.81克δ-环戊内酯、3.6克水以及46ml浓度为30％的双氧水，此时δ-环戊内酯与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在95℃左右，反应8小时后，δ-环戊内酯的转化率为73.26％，生成己二酸的选择性为85.69％。

实施例8

称取4.88克钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产，牌号HTS，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、11.39克ε-己内酯、30克丙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时ε-己内酯与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在100℃左右，反应9小时后，ε-己内酯的转化率为96.27％，生成己二酸的选择性为100％。

Claims

1.一种二元羧酸的生产方法，其特征在于按照内酯∶溶剂∶双氧水=1∶(0.2～10)∶(0.2～10)的摩尔配比，在温度为90～160℃，压力为0.1～1.0MPa的反应条件下和催化剂存在下进行反应，回收得到相应的二元羧酸，所述的催化剂为钛硅分子筛TS-1，其晶粒为空心结构，晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛在25℃，P/P₀=0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，催化剂与内酯的质量比为1∶5～100，所说的溶剂选自乙酸或者丙酸。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述的内酯为包含2～18个碳原子、带侧链的内酯。

3.按照权利要求1或2的方法，其中，所述的内酯为β-、γ-、δ-或ε-内酯。

4.按照权利要求1的方法，其中，所述的内酯为ε-己内酯或δ-环戊内酯。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述双氧水为过氧化氢质量浓度为10～60％的水溶液。