CN105461511A

CN105461511A - 正戊烯氧化水解制1,2-戊二醇

Info

Publication number: CN105461511A
Application number: CN201410427953.6A
Authority: CN
Inventors: 姚本镇; 孙春水; 许惠明; 傅建松; 奚军; 姚亚娟; 王继媛; 杨祖寿
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-04-06

Abstract

本发明介绍一种制备1,2-戊二醇的方法，在常压下，以Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，以质量分数为25％～50％的双氧水为氧化剂，环戊烯为原料环氧化合成制备1,2-戊二醇。该方法工艺简单，生产成本低，反应转化率高。

Description

正戊烯氧化水解制1,2-戊二醇

技术领域

本发明涉及一种1,2-戊二醇的制备方法，特别涉及以钛硅分子筛为催化剂，催化氧化正戊烯合成1,2-戊二醇的方法。

背景技术

1,2-戊二醇是一种直链的二醇，具有明显的极性与非极性，从而使得其具有不同于其它二醇的性质。1,2-戊二醇在全球被广泛使用，它不仅是一种重要的化工原料，常用来生产聚酯、表面活性剂，1，2-戊二醇还是制备杀菌剂丙环唑的主要原料，丙环唑是一种可以代替有机磷农药的杀虫剂，同时它可作为于化妆品的保湿剂的主要成分。

目前国内1,2-戊二醇的合成方法根据原料的不同合成方法也多样化主要有正戊酸法、正戊醇法、正戊烯法、乙酐合成法、糠醛法等。其中正戊烯法由于工艺简单，副反应少，反应收率高而具有一定的优势。但由于原料正戊烯难以获得，制约着正戊烯法合成1,2-戊二醇的发展。近些年，经过1,2-戊二醇合成工艺与石油C5馏份分离正戊烯的不断发展，正戊烯法合成1,2-戊二醇越来越受到人们的关注。例如：“用乙酐合成法制备邻二醇(《天津化工》1996(3):28-29.)”一文介绍了以正戊烯为原料，醋酐为反应介质，在催化剂浓硫酸作用下烯烃被氧化剂过硼酸钠直接氧化为邻二醇单乙酸酯，再在碱性条件下水解得到所需产物1,2-戊二醇。该工艺的缺点是催化剂浓硫酸用量较难控制，副产物较多，同时安全性能差。

US4605795公开了一种1,2-戊二醇的合成方法，该方法以苯为反应介质，以正戊烯、过氧丙酸为原料经环氧化、皂化等过程获得1,2-戊二醇。该方法容易生成副产物且回收较难、设备腐蚀严重以及使用了毒性高的苯作为溶剂。

US447902公开了一种合成1,2-烷二醇的方法，该方法以烯烃与甲酸和过氧化氢反应得到1,2-环氧烷烃，再在碱性条件下水解得到1,2-烷二醇。

CN1552684公开了一种合成1,2-戊二醇的方法，该方法以正戊烯、甲酸和过氧化氢为原料，在低温度条件下，甲酸和过氧化氢以一定摩尔比反应制得过氧甲酸，正戊烯在强氧化剂过氧甲酸作用下生成1,2-环氧戊烷，然后在碱性条件下水解得到1,2-戊二醇。由于反应过程中用到大量的酸与碱，该工艺产生较多的废液与甲酸盐。

由此可见，现有技术中，1,2-戊二醇的合成工艺中存在副反应多，设备腐蚀严重，

发明内容

本发明提供了一种制备1,2-戊二醇的方法，通过采用钛硅分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，双氧水为氧化剂，氧化正戊烯合成1,2-环氧戊烷，1,2-环氧戊烷经水解生成1,2-戊二醇。所要解决的问题是通过高效催化剂，简化工艺，降低生产成本。

以下是本发明详细的技术方案：

一种制备1,2-戊二醇的方法，主要包含以下步骤：

1)在常压下，以Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在有机溶剂和助剂存在的条件下，质量分数为25％～50％的双氧水为氧化剂，以正戊烯为原料进行了环氧化合成1,2-环氧戊烷，溶剂与正戊烯的质量比为6：1～12：1，催化剂与正戊烯的质量比为0.05：1～0.4：1，助剂与正戊烯的质量比为0.005：1～0.02：1，双氧水与正戊烯的质量比为0.5：1～2：1，反应时间为2小时～8小时，反应温度为30℃～50℃。

2)向步骤1)得到的1,2-环氧戊烷溶液中滴加NaOH溶液，滴加时间为30～60min，控制反应液pH值为10～12，滴加完毕后保温，保温时间为0.5～1.5h，保温温度为50～70℃，1,2-环氧戊烷水解生成1,2-戊二醇。

上述步骤1)所述有机溶剂包括但不限于丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈等；

上述步骤1)所述助剂为包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙等无机盐类化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等无机碱类化合物，乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙等羧酸盐类化合物，尿素、乙酰胺、二乙胺等有机碱类化合物。

上述步骤1)所述溶剂与正戊烯的质量比最好为7：1～9：1，催化剂与正戊烯的质量比最好为0.1：1～0.15：1，助剂与正戊烯的质量比最好为0.01：1～0.015：1，双氧水与正戊烯的质量比最好为0.9：1～1.1：1，反应时间最好为5hr～7hr，反应温度最好为40℃～45℃。

上述步骤2)所述NaOH溶液滴加时间最好为40～50min，pH值最好为10～11，保温时间最好为1～1.2h，保温温度最好为55～65℃

上述步骤1)所述催化剂是以正己烷为溶剂，加入5.0mL钛酸丁酯，加入焙烧过MCM-41，在氮气保护下70℃搅拌，回流4-24h。反应结束后，以无水乙醇多次洗涤后，加入蒸馏水搅拌，充分水解，过滤，洗涤，干燥，再于500℃焙烧2h，可得Ti-MCM-41分子筛。

发明人经研究发现，通过采用钛硅分子筛为催化剂，可以有效提高正戊烯的转化率和目的产物的选择性。发明人通过利用活性组分Ti对MCM-41分子筛进行改性，从而使得催化剂对本发明的氧化反应具有高效的催化效果，这是由于钛硅分子筛由于具有大比表面积、规整的孔道结构等特点，同时具有氧化还原能力的四价钛原子，因此，其在正戊烯环氧化反应中表显出优异的性能。同时，该催化剂本身具有很好的化学稳定性和热稳定性，完全符合绿色化学与化工过程及环境友好工艺过程的基本要求。经研究结果表明，本发明提供的正戊烯氧化制1,2-戊二醇的收率可达66％。

以下通过具体的实施方式对本发明作进一步详细描述，实施例中正戊烯的转化率和1,2-戊二醇的收率定义为：

具体实施方式

实施例【1～10】

在常压下，以钛硅分子筛为催化剂，在溶剂、助剂存在的条件下，以质量分数为25％～50％的双氧水为氧化剂，正戊烯为原料经环氧化、水解合成1,2-戊二醇。各实施例工艺条件分别见表1、表2。其中各物料与正戊烯的比均为质量比。采用气相色谱法分别分析反应液的组成，计算正戊烯转化率及1,2-戊二醇的收率，结果见表3。

表1.

表2

	正戊烯转化率％	1,2-戊二醇收率％
			实施例1	41.35	40.93
实施例2	61.03	59.81
			实施例3	62.40	60.52

实施例4	63.56	60.94
			实施例5	65.65	62.37
实施例6	67.47	63.42
			实施例7	69.74	64.86
实施例8	71.79	66.05
			实施例9	73.91	65.52
实施例10	71.62	58.73

Claims

1.一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于主要包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙腈中的一种。

3.根据权利要求1所述一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述助剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡，乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙，尿素、乙酰胺、二乙胺中的一种。

4.根据权利要求1所述一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述溶剂与正戊烯的质量比为7：1～9：1。

5.根据权利要求1所述一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述催化剂与正戊烯的质量比为0.1：1～0.15：1。

6.根据权利要求1所述一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述助剂与正戊烯的质量比为0.01：1～0.015：1。

7.根据权利要求1所述一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述双氧水与正戊烯的质量比为0.9：1～1.1：1。

8.根据权利要求1所述一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于步骤1)所述反应时间最好为5hr～7hr，反应温度为40℃～45℃。

9.根据权利要求1所述一种制备1,2-戊二醇的方法，其特征在于步骤2)所述NaOH溶液滴加时间为40～50min，pH值为10～11，保温时间为1～1.2h，保温温度为55～65℃。