CN102381931B

CN102381931B - 一种环己酮氧化的方法

Info

Publication number: CN102381931B
Application number: CN 201010267468
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102381931A

Abstract

本发明公开了一种环己酮氧化的方法，其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa条件下，按照环己酮、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～150的比例反应。该方法过氧化环己酮选择性高，特别是在含钛催化剂存在下，己二酸的选择性有大幅度提高。

Description

一种环己酮氧化的方法

技术领域

本发明是关于一种环己酮氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化环己酮的方法。

背景技术

过氧化环己酮，白色或淡黄色针状结晶或粉末，溶于醇、苯、乙酸、石油醚、丙酮，不溶于水，有强氧化性。主要用作橡胶和塑料合成的交联剂和引发剂，不饱的聚酯树脂的固化剂，在橡胶和塑料合成中作交联剂和引发剂。一般由环己酮与双氧水反应而得，具体步骤如下：将冷至10℃以下的双氧水，加入到10℃以下等摩尔的环己酮中，升温至40℃左右，而后又下降至15℃，搅拌下加2mol/L盐酸，温度立即上升，控制不超过30℃，约1h后温度下降，杯内物逐渐固化，不停搅拌并加入蒸馏水，搅匀后放置1h，吸滤，用蒸馏水洗。然后用水调成粥状，加入10％氢氧化钠使pH值为8，过滤，水洗，滤干后室温晾干，得白色结晶成品，产率81％。为了运输和储存的安全，一般加水或惰性有机溶剂作稳定剂。步骤繁杂，条件苛刻，控制严格，不利于工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、过氧化环己酮选择性好的环己酮氧化方法。

本发明公开了一种环己酮氧化的方法，其特征是以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照环己酮、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～150的比例反应。

臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃。臭氧在常温常压下，呈淡蓝色的气体，伴有一种有鱼腥臭的味道，在常温下可自行分解为氧气，因此臭氧不宜贮存，一般现场生产，立即使用。本发明提供的方法中，所说的氧化剂臭氧可以是纯净臭氧也可以是其混合气，一般是指臭氧与氧气的混合气。当然，根据需要可以采用其它气体稀释臭氧，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、空气等。

本发明提供的方法中，环己酮、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1∶0.2～5∶1～100，反应温度优选为20～160℃，反应压力优选为0.3～2.5MPa。

本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合，优选为丙酮、水或它们的混合。

本发明提供的方法，可以在无催化剂的存在下进行反应，也可以在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO₂的催化剂存在下、在臭氧空速为10～10000h^-1条件下进行反应，臭氧空速优选为10～5000h^-1。发明人意外地发现，当以含钛沸石、无定形硅钛或TiO₂等含钛催化剂存在时，产物分布发生出乎意料的改变，其中己二酸的选择性大幅度提高。所说的含钛沸石是如TS-1，Ti-MCM-41等钛硅分子筛，其中优选TS-1。催化剂与环己酮的摩尔比例为1∶0.1～200，优选1∶10～100，其中催化剂以氧化钛计。

本发明提供的环己酮氧化的方法，以臭氧作氧化剂，在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，具有高过氧化环己酮选择性和较高的臭氧有效利用率，特别是在含钛催化剂存在下，产物分布发生改变，其己二酸的选择性有大幅提高。另外，本发明提供的方法过程简单易控制，利于工业化生产和应用，相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。TS-1催化剂为按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法)制备，氧化钛含量为2.4％。

所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％(其余为氧气)。

在实施例中：

实施例1

在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将环己酮、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：环己酮转化率为27％；臭氧有效利用率为38％；过氧化环己酮选择性为90％；己二酸选择性8％。

实施例2

在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将环己酮、臭氧和溶剂乙酸按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：环己酮转化率为32％；臭氧有效利用率为32％；过氧化环己酮选择性为78％；己二酸选择性19％。

实施例3

在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将环己酮、臭氧和溶剂甲醇按照1∶2∶10的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：环己酮转化率为24％；臭氧有效利用率为33％；过氧化环己酮选择性为91％；己二酸选择性7％。

实施例4

在温度为40℃和压力为0.1MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将环己酮、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比下进行反应。反应3小时的结果如下：环己酮转化率为32％；臭氧有效利用率为31％；过氧化环己酮选择性为87％；己二酸选择性11％。

实施例5

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TS-1为催化剂，催化剂与环己酮的摩尔比例为1∶100，臭氧体积空速为20h^-1，其它反应条件同实施例4。反应3小时的结果如下：环己酮转化率为34％；臭氧有效利用率为33％；过氧化环己酮选择性为66％；己二酸选择性29％。

实施例6

在温度为50℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为空气)为氧化剂，将环己酮、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比下进行反应。反应4小时的结果如下：环己酮转化率为36％；臭氧有效利用率为31％；过氧化环己酮选择性为87％；己二酸选择性10％。

实施例7

在温度为120℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为体积比7∶10的二氧化碳和氧气)为氧化剂，将环己酮、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比下反应。反应3小时的结果如下：环己酮转化率为21％；臭氧有效利用率为27％；过氧化环己酮选择性为85％；己二酸选择性12％。

实施例8

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TiO₂为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与环己酮的摩尔比例为1∶20，在臭氧体积空速为5000h^-1，其它反应条件同实施例7。反应3小时的结果如下：环己酮转化率为24％；臭氧有效利用率为28％；过氧化环己酮选择性为73％；己二酸选择性25％。

实施例9

在温度为100℃和压力为2.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为等体积的氦气和氧气)为氧化剂，将环己酮、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶60的摩尔比下反应。反应1小时的结果如下：环己酮转化率为18％；臭氧有效利用率为45％；过氧化环己酮选择性为90％；己二酸选择性8％。

Claims

1.一种环己酮氧化制备过氧化环己酮的方法，其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO₂的催化剂存在下，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa、臭氧空速为10～10000h^-1的条件下，按照环己酮、臭氧与溶剂的摩尔比为1：0.1～10：1～150的比例进行反应。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的稀释气体选自氧气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳或空气。

3.按照权利要求1的方法，其中，环己酮、臭氧与溶剂的摩尔比为1：0.2～5：1～100。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20～160℃，反应压力为0.3～2.5MPa。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一种或多种的混合物。

6.按照权利要求1的方法，所说的含钛沸石选自TS-1，所说的臭氧空速为10～5000h^-1。

7.按照权利要求1或6的方法，其中，催化剂与环己酮的摩尔比例为1：0.1～200，其中催化剂以氧化钛计。

8.按照权利要求7的方法，其中，所说的催化剂与环己酮的摩尔比例为1：10～100，其中催化剂以氧化钛计。