CN103288592A - 一种甲苯氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将甲苯与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。该方法苯甲醛和苯甲酸总选择性高，在含钛催化剂存在下，苯甲醛的选择性提高。

Description

一种甲苯氧化的方法

技术领域

本发明是关于一种甲苯氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化甲苯的方法。

背景技术

苯甲醛是一种重要的化工原料，为苯的氢被醛基取代后形成的有机化合物。苯甲醛为最简单的，同时也是工业上最常为使用的芳醛。在室温下其为无色液体，具有特殊的杏仁气味，曾称苦杏仁油。苯甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。苯甲醛同时也是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，主要用于制造月桂醛、月桂酸、品绿等，还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等。在香精业中主要用于调配食用香精，少量用于日化香精和烟用香精中。苯甲醛在工业中主要由甲苯在催化剂(五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼)作用下以空气或氧进行气相氧化；或者在光照下将甲苯氯化成氯化苄，然后再水解、氧化；也可氯化成二氯甲基苯再水解。工业中也有以苯为原料，在加压和三氯化铝作用下与一氧化碳和氯化氢反应制取。实验室中是用催化还原苯甲酰氯的方法制备苯甲醛。

苯甲酸是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸，又称安息香酸。苯甲酸微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产物。苯甲酸以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中，如在安息香胶内以游离酸和苄酯的形式存在；在一些植物的叶和茎皮中以游离的形式存在；在香精油中以甲酯或苄酯的形式存在；在马尿中以其衍生物马尿酸的形式存在。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得；或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂。

因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又工艺简单的同时制备苯甲醛和苯甲酸的新工艺具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、同时制备苯甲醛和苯甲酸的甲苯氧化方法。

为了克服现有技术甲苯氧化方法存在的上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：采用臭氧作为氧化剂来氧化甲苯，一方面能够克服现有技术存在的操作条件苛刻、设备腐蚀严重且污染环境的缺陷，并且还能够获得令人满意的苯甲醛和苯甲酸的选择性，由此完成了本发明。

因此，本发明提供了一种甲苯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将甲苯与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。

本发明提供的甲苯氧化的方法，以臭氧作氧化剂，具有下述优点：

1、苯甲醛和苯甲酸总选择性高；2、臭氧有效利用率高；3、在含钛催化剂存在下，苯甲醛的选择性提高；4、该方法无需添加任何抑制剂或引发剂，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

具体实施方式

本发明公开了一种甲苯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将甲苯与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。

根据本发明的方法，采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(分子式为O₃，又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”)在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂来氧化甲苯，对于苯甲醛和苯甲酸具有较高的选择性，其工艺简便易行，操作条件温和。并且，臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此，根据本发明方法环境友好。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应速率。

本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5～80体积％，优选为5～50体积％，更优选为5～20体积％。

本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本发明，可以将臭氧与上述稀释气体混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体；由于空气含有氧气、二氧化碳和氮气，也可以将臭氧与空气混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。根据本发明的方法，采用臭氧发生器来现场生成臭氧时，可以采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源，也可以采用空气来向所述臭氧发生器提供氧气。采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源得到的臭氧的纯度较高，能够获得更高的甲苯转化率以及苯甲醛和苯甲酸选择性；采用空气作为所述臭氧发生器的氧气源，则能够进一步降低运行成本。

根据本发明的方法，在所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合气体，且所述稀释气体为两种以上时，本发明对于每一种稀释气体的含量没有特别限定，只要最终的含有臭氧的气体中，臭氧的含量能够将甲苯氧化即可，例如：所述臭氧的含量可以为上文所述的臭氧含量。

在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

根据本发明的方法是通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂来实现以温和的操作条件和较高的选择性来同时制备苯甲醛和苯甲酸，同时还不会对设备产生严重的腐蚀的目的，本发明对于甲苯与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，可以根据具体的应用场合进行适当的选择。在确保甲苯的转化率以及苯甲醛和苯甲酸的选择性的条件下，从进一步降低臭氧的用量，进而进一步降低根据本发明的方法的成本的角度出发，所述甲苯与氧化剂中的臭氧的摩尔比优选为1∶0.1～10，更优选为1∶0.1～5，进一步优选为1∶0.5～5。

根据本发明的方法，甲苯与氧化剂的接触优选在含钛催化剂存在下进行。本发明的发明人在研究过程中发现，在甲苯与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，能够提高本发明方法的甲苯的转化率，特别是能够大幅度提高臭氧的有效利用率和苯甲醛的选择性。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂的用量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与甲苯的摩尔比为1∶0.1～100。更优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与甲苯的摩尔比为1∶1～50。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂可以为各种形式的含钛催化剂。优选地，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂最优选为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将该类型的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。

根据本发明的方法，甲苯与氧化剂的接触优选在溶剂存在下进行，这样可以使甲苯与氧化剂的接触更为均匀，从而更好的控制反应速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C₁～C₁₀的醇、C₃～C₁₀的酮、C₂～C₈的腈和C₁～C₆的羧酸中的至少一种。例如，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈和乙酸中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，在所述溶剂为C₁～C₃的羧酸和/或C₃～C₈的酮时，能够进一步提高甲苯的转化率以及苯甲醛和苯甲酸的选择性。进一步优选地，所述溶剂为乙酸、丙酸、丁酮和/或丙酮。

根据本发明的方法，所述溶剂的量可以为本领域的常规选择。从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，所述甲苯与溶剂的摩尔比优选为1∶1～150，更优选为1∶1～100，进一步优选为1∶1～50。

根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件。优选情况下，所述氧化反应条件包括：温度可以为0～180℃，优选为20～160℃，进一步优选为20～120℃；压力可以为0.1～3MPa，优选为0.1～2.5MPa，进一步优选为0.1～2MPa。根据本发明的方法，甲苯与氧化剂的接触时间可以进行适当的选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1～10小时，优选为1～5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，本文不再进行详述。

根据本发明的方法，可以采用常规方法将苯甲醛和苯甲酸从甲苯与氧化剂的接触产物中分离出来。例如：可以通过将所述接触产物进行分馏，从而分离出苯甲醛和苯甲酸。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。连续操作时，在含钛催化剂存在下，在臭氧空速为10～10000h^-1条件下进行反应，臭氧空速优选为10～5000h^-1。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，所用到的反应器为通用型250mL不锈钢高压釜式反应器。

实施例中，所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。

实施例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943～950页]中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，氧化钛含量为2.4重量％。

实施例中，所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份有限公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。

在实施例中：

实施例1

在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将甲苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比进行反应。反应2小时的结果如下：甲苯转化率为21％；臭氧有效利用率为36％；苯甲醛选择性为44％；苯甲酸选择性23％。

实施例2(无溶剂)

在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将甲苯和臭氧按照1∶5的摩尔比进行反应。反应5小时的结果如下：甲苯转化率为12％；臭氧有效利用率为38％；苯甲醛选择性为39％；苯甲酸选择性20％。

实施例3

在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将甲苯、臭氧和溶剂丁酮按照1∶2∶10的摩尔比进行反应。反应2小时的结果如下：甲苯转化率为42％；臭氧有效利用率为33％；苯甲醛选择性为40％；苯甲酸选择性25％。

实施例4

在温度为40℃和压力为0.1MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将甲苯、臭氧和溶剂丙酸按照1∶4∶50的摩尔比进行反应。反应3小时的结果如下：甲苯转化率为32％；臭氧有效利用率为31％；苯甲醛选择性为45％；苯甲酸选择性21％。

实施例5

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TS-1为催化剂，催化剂与甲苯的摩尔比例为1∶50，臭氧体积空速为20h^-1，其它反应条件同实施例4。反应3小时的结果如下：甲苯转化率为49％；臭氧有效利用率为44％；苯甲醛选择性为56％；苯甲酸选择性17％。

实施例6

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

按照实施例5的反应条件进行反应，不同的是以HTS替代TS-1为催化剂。反应3小时的结果如下：甲苯转化率为57％；臭氧有效利用率为62％；苯甲醛选择性为69％；苯甲酸选择性10％。

实施例7

在温度为50℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为空气)为氧化剂，将甲苯、臭氧和溶剂按照1∶0.3∶0的摩尔比进行反应。反应4小时的结果如下：甲苯转化率为13％；臭氧有效利用率为62％；苯甲醛选择性为55％；苯甲酸选择性18％。

实施例8

在温度为120℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为等体积的二氧化碳和氧气)为氧化剂，将甲苯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.8∶25的摩尔比反应。反应3小时的结果如下：甲苯转化率为31％；臭氧有效利用率为47％；苯甲醛选择性为28％；苯甲酸选择性26％。

实施例9

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TiO₂为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与甲苯的摩尔比例为1∶5，臭氧体积空速为3000h^-1，其它反应条件同实施例8。反应3小时的结果如下：甲苯转化率为43％；臭氧有效利用率为59％；苯甲醛选择性为55％；苯甲酸选择性13％。

实施例10

在温度为100℃和压力为2.0MPa下，以臭氧(20％体积比，其余为体积比为7∶10的氦气和氧气)为氧化剂，将甲苯、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比下反应。反应1小时的结果如下：甲苯转化率为28％；臭氧有效利用率为45％；苯甲醛选择性为48％；苯甲酸选择性21％。

实施例11

本实施例说明在溶剂为乙酸的情况下的反应过程和结果。

按照实施例10的反应条件进行反应，不同的是利用乙酸替代乙腈为溶剂。反应1小时的结果如下：甲苯转化率为41％；臭氧有效利用率为53％；苯甲醛选择性为51％；苯甲酸选择性26％。

实施例12

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以HTS为催化剂，催化剂与甲苯的摩尔比例为1∶10，臭氧体积空速为1000h^-1，其它反应条件同实施例11。反应1小时的结果如下：甲苯转化率为68％；臭氧有效利用率为67％；苯甲醛选择性为68％；苯甲酸选择性10％。

Claims (15)

1.一种甲苯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将甲苯与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说甲苯与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1∶0.1～10。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

4.按照权利要求3的方法，其中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

5.按照权利要求1～4中任意一项的方法，其中，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与甲苯的摩尔比为1∶0.1～200。

6.按照权利要求5的方法，其中，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。

7.按照权利要求5的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和二氧化钛中的至少一种。

8.按照权利要求5的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触在溶剂存在下进行，甲苯与溶剂的摩尔比为1∶1～100。

10.按照权利要求9的方法，其中，所述溶剂为水、C₁～C₁₀的醇、C₃～C₁₀的酮、C₂～C₈的腈和C₁～C₆的羧酸中的至少一种。

11.按照权利要求10的方法，其中，所述溶剂为C₁～C₃的羧酸和C₃～C₈的酮中的至少一种。

12.按照权利要求11的方法，其中，所述溶剂为乙酸、丙酸、丙酮和/或丁酮。

13.按照权利要求1的方法，其中，所说的氧化反应条件包括：温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa。

14.按照权利要求13的方法，其特征在于反应温度为20～160℃，反应压力为0.1～2.5MPa。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在含钛催化剂存在下、在臭氧空速为10～10000h^-1条件下进行反应。