CN103288786B

CN103288786B - 一种四氢呋喃氧化的方法

Info

Publication number: CN103288786B
Application number: CN201210050667.3A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN103288786A

Abstract

本发明公开了一种四氢呋喃氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢呋喃与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。该方法四氢呋喃转化率高，γ-丁内酯选择性好，在含钛催化剂存在下，产物γ-丁内酯的选择性进一步提高。

Description

一种四氢呋喃氧化的方法

技术领域

本发明是关于一种四氢呋喃氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化四氢呋喃制备γ-丁内酯的方法。

背景技术

γ-丁内酯为无色透明液体，与水及一般有机溶剂可以互溶。γ-丁内酯是一种溶解性强、无毒、使用管理安全方便的高沸点溶剂，在石油加工中用作丁二烯、芳烃、高级润滑脂的抽提剂；在化纤行业中用作丙烯腈纤维的纺丝溶剂，是羊毛、尼龙、丙烯腈等纤维的染色助剂。在有机合成中也有广泛的用途，它是合成α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酰基-γ-丁内酯、环丙胺等的原料，是合成杀虫剂、除草剂、药物脑复康、环丙氟哌酸、维生素B1等的中间体。还用于合成氯苯氧基丁酸类除莠剂，植物生长调节剂等。

目前，工业上生产γ-丁内酯主要有以下两种方法：1、顺酐加氢法始于上世纪70年代，用一段加氢反应，能以任意比例生产四氢呋喃和γ-丁内酯。2、1，4-丁二醇脱氢法反应器为列管式，装填片状的铜催化剂(以氧化锌为载体)，反应温度控制在230-240℃，反应产物粗γ-丁内酯经减压蒸馏而得成品。可见，现有工艺操作复杂、反应条件相对苛刻。

因此，探索一种四氢呋喃转化率高，γ-丁内酯选择性好，特别是污染小、对环境友好而又简单的新催化氧化四氢呋喃的方法，具有十分重要的现实意义。在环境问题日益受到重视的今天，更显得十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、γ-丁内酯选择性好的四氢呋喃氧化方法。

为了克服现有技术制备γ-丁内酯方法存在的上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：采用臭氧作为氧化剂来氧化四氢呋喃，一方面能够克服现有技术存在的操作条件苛刻、设备腐蚀严重且污染环境的缺陷，并且还能够获得令人满意的γ-丁内酯的选择性，由此完成了本发明。

本发明公开了一种四氢呋喃氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将含硫化合物与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。

本发明提供的四氢呋喃氧化的方法，相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、氧化时间长、效率低、成本高以及有害排放等问题。本发明以臭氧作氧化剂，原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，生产过程简单，容易控制，γ-丁内酯选择性高，特别是在含钛催化剂存在下，产物γ-丁内酯的选择性进一步提高。

具体实施方式

一种四氢呋喃氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢呋喃与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体。

根据本发明的方法，采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(分子式为O₃，又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”)在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂来氧化四氢呋喃，对于γ-丁内酯具有较高的选择性，其工艺简便易行，操作条件温和。并且，臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此，根据本发明方法环境友好。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应速率。

本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-20体积％。

本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本发明，可以将臭氧与上述稀释气体混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体；由于空气含有氧气、二氧化碳和氮气，也可以将臭氧与空气混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。根据本发明的方法，采用臭氧发生器来现场生成臭氧时，可以采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源，也可以采用空气来向所述臭氧发生器提供氧气。采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源得到的臭氧的纯度较高，能够获得更高的四氢呋喃转化率和γ-丁内酯选择性；采用空气作为所述臭氧发生器的氧气源，则能够进一步降低运行成本。

根据本发明的方法，在所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合气体，且所述稀释气体为两种以上时，本发明对于每一种稀释气体的含量没有特别限定，只要最终的含有臭氧的气体中，臭氧的含量能够将四氢呋喃氧化即可，例如：所述臭氧的含量可以为上文所述的臭氧含量。

在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

根据本发明的方法是通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂来实现以温和的操作条件和较高的选择性来制备γ-丁内酯，同时还不会对设备产生严重的腐蚀的目的。本发明对于四氢呋喃与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，可以根据具体的应用场合进行适当的选择。在确保四氢呋喃的转化率以及γ-丁内酯的选择性的条件下，从进一步降低臭氧的用量，进而进一步降低根据本发明的方法的成本的角度出发，所述四氢呋喃与氧化剂中的臭氧的摩尔比优选为1∶0.1-10，更优选为1∶0.1-5，进一步优选为1∶0.5-5。

根据本发明的方法，四氢呋喃与氧化剂的接触优选在含钛催化剂存在下进行。本发明的发明人在研究过程中发现，在四氢呋喃与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，能够提高本发明方法的四氢呋喃的转化率，特别是能够大幅度提高γ-丁内酯的选择性。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂的用量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢呋喃的摩尔比为1∶0.1-100。更优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢呋喃的摩尔比为1∶1-50。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂可以为各种形式的含钛催化剂。优选地，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂最优选为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将该类型的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。

根据本发明的方法，四氢呋喃与氧化剂的接触优选在溶剂存在下进行，这样可以使四氢呋喃与氧化剂的接触更为均匀，从而更好的控制反应速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₈的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。例如，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈和乙酸中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中意外的发现，在所述溶剂为C₃-C₈的酮时，能够进一步提高四氢呋喃的转化率以及γ-丁内酯的选择性。进一步优选地，所述溶剂为丁酮和/或丙酮。

根据本发明的方法，所述溶剂的量可以为本领域的常规选择。从进一步降低本发明的方法的成本的角度出发，所述四氢呋喃与溶剂的摩尔比优选为1∶1-150，更优选为1∶1-100，进一步优选为1∶1-50。

根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件。优选情况下，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-180℃，优选为20-160℃，进一步优选为20-120℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，进一步优选为0.1-2MPa。根据本发明的方法，四氢呋喃与氧化剂的接触时间可以进行适当的选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-10小时，优选为1-5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，本文不再进行详述。

根据本发明的方法，可以采用常规方法将γ-丁内酯从四氢呋喃与氧化剂的接触产物中分离出来。例如：可以通过将所述接触产物进行分馏，从而分离出γ-丁内酯。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。连续操作时，在含钛催化剂存在下，在臭氧空速为10-10000h^-1条件下进行反应，臭氧空速优选为10-5000h^-1。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，所用到的反应器为通用型250mL不锈钢高压釜式反应器。

实施例中，所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。

实施例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，氧化钛含量为2.4重量％。

实施例中，所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份有限公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。

在实施例中：

实施例1

在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将四氢呋喃、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：四氢呋喃转化率为56％；γ-丁内酯选择性为48％。

实施例2

在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将四氢呋喃、臭氧和溶剂乙酸按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下：四氢呋喃转化率为35％；γ-丁内酯选择性为59％。

实施例3

在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将四氢呋喃、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比下进行反应。反应1小时的结果如下：四氢呋喃转化率为61％；γ-丁内酯选择性为53％。

实施例4

在温度为40℃和压力为0.1MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将四氢呋喃、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：四氢呋喃转化率为43％；γ-丁内酯选择性为61％。

实施例5

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TS-1为催化剂，催化剂与四氢呋喃的摩尔比例为1∶50，臭氧体积空速为20h^-1，其它反应条件同实施例4。反应2小时的结果如下：四氢呋喃转化率为65％；γ-丁内酯选择性为68％。

实施例6

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

按照实施例5的反应条件进行反应，不同的是以HTS替代TS-1为催化剂。反应2小时的结果如下：四氢呋喃转化率为74％；γ-丁内酯选择性75％。

实施例7

在温度为50℃和压力为1.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为空气)为氧化剂，将四氢呋喃、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比下进行反应。反应4小时的结果如下：四氢呋喃转化率为16％；γ-丁内酯选择性为58％。

实施例8

在温度为90℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为等体积的二氧化碳和氧气)为氧化剂，将四氢呋喃、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.6∶25的摩尔比下反应。反应3小时的结果如下：四氢呋喃转化率为35％；γ-丁内酯选择性为51％。

实施例9

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以TiO₂为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与四氢呋喃的摩尔比例为1∶5，臭氧体积空速为3000h^-1，其它反应条件同实施例8。

反应3小时的结果如下：四氢呋喃转化率为49％；γ-丁内酯选择性为63％。

实施例10

在温度为100℃和压力为2.0MPa下，以臭氧(10％体积比，其余为体积比为7∶10的氦气和氧气)为氧化剂，将四氢呋喃、臭氧和溶剂甲醇按照1∶2∶60的摩尔比下反应。反应1小时的结果如下：四氢呋喃转化率为48％；γ-丁内酯选择性为56％。

实施例11

本实施例说明在溶剂为丁酮时的反应过程和结果。

按照实施例10的反应条件进行反应，不同的是利用丁酮替代甲醇为溶剂。反应1小时的结果如下：四氢呋喃转化率为55％；γ-丁内酯选择性61％。

实施例12

本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。

以HTS为催化剂，催化剂与四氢呋喃的摩尔比例为1∶10，臭氧体积空速为1000h^-1，其它反应条件同实施例11。反应1小时的结果如下：四氢呋喃转化率为67％；γ-丁内酯选择性69％。

Claims

1.一种四氢呋喃氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢呋喃与氧化剂接触，其特征在于，所说氧化剂为含有臭氧的气体，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢呋喃的摩尔比为1：0.1-200。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说四氢呋喃与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1：0.1-10。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

4.按照权利要求3的方法，其中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。

6.按照权利要求1的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛和二氧化钛中的至少一种。

7.按照权利要求1的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触在溶剂存在下进行，四氢呋喃与溶剂的摩尔比为1：1-100。

9.按照权利要求8的方法，其中，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₈的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。

10.按照权利要求8的方法，其中，所述溶剂为C₃-C₈的酮中的至少一种。

11.按照权利要求8的方法，其中，所述溶剂丙酮和/或丁酮。

12.按照权利要求1的方法，其中，所说的氧化反应条件包括：温度为0-150℃和压力为0.1-3.0MPa。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20-160℃，反应压力为0.1-2.5MPa。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于在含钛催化剂存在下，在臭氧空速为10-10000h^-1条件下进行反应。

15.按照权利要求14的方法，其中，所说的臭氧空速为10-5000h^-1。