CN102766133B

CN102766133B - 一种环丁砜的制备方法

Info

Publication number: CN102766133B
Application number: CN201110117171.9A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: CN102766133A

Abstract

本发明提供了一种环丁砜的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢噻吩与氧化剂接触，所述氧化剂为含有臭氧的气体。根据本发明的方法通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂，无需加入催化剂即可以将四氢噻吩氧化为环丁砜，并且该方法还无需在反应体系中引入额外的引发剂和抑制剂即可很好地对反应进行有效的调控。即，本发明的方法工艺流程简单，且易于控制。并且，本发明的方法还具有较高的环丁砜选择性和较高的臭氧有效利用率。另外，在四氢噻吩与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，还可以进一步提高四氢噻吩的转化率、环丁砜的选择性和臭氧的有效利用率。

Description

一种环丁砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环丁砜的制备方法。

背景技术

环丁砜(分子式为C₄H₈O₂S，又名四亚甲基砜、四氢噻吩砜)为无色无味固体，在27-28℃时，熔化成无色透明液体。环丁砜可与水、二甲苯、甲硫醇、乙硫醇混溶，也可溶于芳烃和醇。环丁砜是一种溶解力强、选择性好的极性溶剂，大部分有机化合物和聚合物能溶于环丁砜，或与它混溶。环丁砜主要用作芳烃的萃取剂，聚合物纺丝或浇膜的溶剂，天然气、合成气及炼厂气的净化，以及作为橡胶、塑料的溶剂。

工业上生产环丁砜时，一般是以丁二烯和二氧化硫为原料，在对苯二酚的甲醇溶液存在下，于耐压反应器内加热(100-110℃)合成为环丁烯砜甲醇溶液，分馏后，将环丁烯砜在含镍催化剂存在下加氢转化为环丁砜，再经气液分离，分馏后得到成品。该工艺较为繁杂，并且存在污染，另外成本也较高。

因此，开发一种工艺简便、环境友好且成本低廉的制备环丁砜的方法具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的环丁砜的制备方法，该方法的工艺简单、成本低廉、环境友好且对环丁砜具有较高的选择性。

为了克服现有技术制备环丁砜的方法存在的上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：采用臭氧作为氧化剂，并使用四氢噻吩作为起始原料能够克服现有技术存在的工艺复杂、污染环境且成本高的缺陷，并且还能够获得令人满意的氧化剂有效利用率和环丁砜选择性。由此完成了本发明。

本发明提供了一种环丁砜的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢噻吩与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

根据本发明的方法通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂，无需加入催化剂即可以将四氢噻吩氧化为环丁砜，并且该方法还无需在反应体系中引入额外的引发剂和抑制剂即可很好地对反应进行有效的调控。即，本发明的方法工艺流程简单，且易于控制。

并且，根据本发明的方法还具有较高的环丁砜选择性和较高的臭氧有效利用率。

另外，在根据本发明优选的实施方式中，四氢噻吩与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，还可以进一步提高四氢噻吩的转化率、环丁砜的选择性和臭氧的有效利用率。

具体实施方式

根据本发明的方法采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(分子式为O₃，又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”)在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂可以直接将四氢噻吩氧化成为环丁砜，因此，根据本发明的方法通过一步氧化反应即可制备环丁砜，制备工艺简便易行。并且，臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点，因此，根据本发明的方法环境友好。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应的速度。

本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-30体积％，进一步优选为5-20体积％。

本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本发明，可以将臭氧与上述稀释气体混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。由于空气含有氧气、二氧化碳和氮气，也可以将臭氧与空气混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。根据本发明的方法，采用臭氧发生器来现场生成臭氧时，可以采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源，也可以采用空气来向所述臭氧发生器提供氧气。采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源得到的臭氧的纯度较高，能够获得更高的四氢噻吩转化率和环丁砜选择性；采用空气作为所述臭氧发生器的氧气源，则能够进一步降低本发明的方法的运行成本。

根据本发明的方法，在所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合气体，且所述稀释气体为两种以上时，本发明对于每一种稀释气体的含量没有特别限定，只要最终得到的含有臭氧的气体中，臭氧的含量能够将四氢噻吩氧化即可，例如：所述臭氧的含量可以为上文所述的臭氧含量。

在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

根据本发明的方法是通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂来实现以简单的工艺、低廉的成本且较高的选择性来制备环丁砜的目的的，本发明对于四氢噻吩与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，可以根据具体的应用场合进行适当的选择。在确保四氢噻吩的转化率和环丁砜的选择性的条件下，从进一步提高臭氧的有效利用率的角度出发，所述四氢噻吩与氧化剂中的臭氧的摩尔比优选为1∶0.1-10，更优选为1∶0.1-5。

根据本发明的方法，四氢噻吩与氧化剂的接触优选在含钛催化剂存在下进行。本发明的发明人在研究过程中发现：在四氢噻吩与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，能够显著提高四氢噻吩的转化率、环丁砜的选择性以及臭氧的有效利用率。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂的用量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢噻吩的摩尔比为1∶0.1-200。更优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢噻吩的摩尔比为1∶1-100。进一步优选地，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢噻吩的摩尔比为1∶20-100。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂可以为各种形式的含钛催化剂。优选地，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)和二氧化钛中的至少一种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述含钛催化剂最优选为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将该类型的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。

根据本发明的方法，四氢噻吩与氧化剂的接触优选在溶剂存在下进行，这样可以使四氢噻吩与氧化剂的接触更为均匀，从而更好的控制反应的速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₁₀的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在所述溶剂为C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₅的腈中的至少一种时，能够进一步提高四氢噻吩的转化率，环丁砜的选择性以及臭氧的有效利用率。进一步优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的至少一种。最优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮和乙腈中的至少一种。

根据本发明的方法，所述溶剂的量可以为本领域的常规选择。从进一步降低成本的角度出发，所述四氢噻吩与溶剂的摩尔比优选为1∶1-150，更优选为1∶1-100，进一步优选为1∶1-80。

根据本发明的方法，对于所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件。优选情况下，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-180℃，优选为20-160℃，进一步优选为20-120℃；压力可以为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，进一步优选为0.1-2MPa。根据本发明的方法，四氢噻吩与氧化剂的接触时间可以进行适当的选择。一般地，所述接触的时间可以为0.1-10小时，优选为1-5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，本文不再进行详述。

根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜的方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

根据本发明的方法，可以采用本领域常规的方法将环丁砜从接触产物中分离处理，例如：通过对接触产物进行分馏，从而将环丁砜分离出来。所述分馏的方法和条件是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，采用含有臭氧的气体作为氧化剂，能够通过一步反应将四氢噻吩氧化成为环丁砜，避免了现有技术的需要进行多步反应才能制备环丁砜的缺点，一方面显著减少了分离纯化的步骤，缩短了工艺流程，降低了产生的污染物的量；另一方面根据本发明的方法对于环丁砜具有很好的选择性。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例中所用的臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。

以下实施例中，所用的TS-1钛硅分子筛是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛中的钛含量为2.5重量％。

以下实施例中，所用的空心钛硅分子筛(HTS)系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(商购自湖南建长石化股份公司，经X-射线衍射分析，确定为MFI结构的钛硅分子筛；该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，以氧化物计，该钛硅分子筛中的钛含量为2.5重量％。

以下实施例中，所用的Ti-MCM-41钛硅分子筛为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为3重量％。

以下实施例中，所用的Ti-Beta钛硅分子筛为按照Takashi Tatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为2.6重量％。

以下实施例中，采用气相色谱法来分析体系中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算四氢噻吩的转化率、环丁砜的选择性和臭氧的有效利用率：

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

以臭氧与氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为15体积％)为氧化剂，在温度为60℃和压力为0.5MPa下，将四氢噻吩、上述混合气体和丙酮在高压反应釜中反应2小时，其中，四氢噻吩、臭氧和丙酮的摩尔比为1∶1∶1。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为49％；臭氧有效利用率为56％；环丁砜选择性为85％。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为15体积％)。

在温度为20℃和压力为1.5MPa下，将四氢噻吩、上述混合气体和乙酸在高压反应釜中反应5小时，其中，四氢噻吩、臭氧和乙酸的摩尔比为1∶1∶5。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为31％；臭氧有效利用率为62％；环丁砜选择性为74％。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

以臭氧和氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为5体积％)为氧化剂，在温度为80℃和压力为0.2MPa下，将四氢噻吩、上述混合气体和甲醇在高压反应釜中反应2小时，其中，四氢噻吩、臭氧和甲醇的摩尔比为1∶2∶10。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为53％；臭氧有效利用率为49％；环丁砜选择性为90％。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

以臭氧和氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为15体积％)为氧化剂，在温度为40℃和压力为0.1MPa下，将四氢噻吩、上述混合气体和丙酮在高压反应釜中反应3小时，其中，四氢噻吩、臭氧和丙酮的摩尔比为1∶4∶50。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为61％；臭氧有效利用率为43％；环丁砜选择性为89％。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例4相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用甲醇为溶剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为56％；臭氧有效利用率为45％；环丁砜选择性为88％。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例4相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用乙腈为溶剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为58％；臭氧有效利用率为42％；环丁砜选择性为87％。

实施例7

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例4相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用乙酸为溶剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为49％；臭氧有效利用率为38％；环丁砜选择性为82％。

实施例8

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例4相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用水为溶剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为46％；臭氧有效利用率为39％；环丁砜选择性为81％。

实施例9

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例4相同的方法制备环丁砜，不同的是，四氢噻吩与氧化剂的接触在催化剂存在下进行，其中，使用TS-1为催化剂，以二氧化钛计，催化剂与四氢噻吩的摩尔比为1∶100。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为68％；臭氧有效利用率为63％；环丁砜选择性为93％。

实施例10

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例9相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用空心钛硅分子筛(HTS)代替TS-1作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为74％；臭氧有效利用率为71％；环丁砜选择性为95％。

实施例11

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例9相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用Ti-MCM-41代替TS-1作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为65％；臭氧有效利用率为57％；环丁砜选择性为91％。

实施例12

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例9相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用Ti-Beta代替TS-1作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为64％；臭氧有效利用率为52％；环丁砜选择性为90％。

实施例13

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例9相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用TiO₂(商购自北京化学试剂公司，为锐钛矿型)代替TS-1作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为66％；臭氧有效利用率为61％；环丁砜选择性为92％。

实施例14

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为10体积％)。

在温度为50℃和压力为1.0MPa下，将四氢噻吩、上述混合气体和水在高压反应釜中反应4小时，其中，四氢噻吩、臭氧和水的摩尔比为1∶0.3∶3。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为25％；臭氧有效利用率为37％；环丁砜选择性为67％。

实施例15

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

以臭氧、二氧化碳和氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为10体积％，二氧化碳的含量为20体积％)为氧化剂，在温度为120℃和压力为1.0MPa下，将四氢噻吩、上述混合气体和丙酮在高压反应釜中反应3小时，其中，四氢噻吩、臭氧和丙酮的摩尔比为1∶0.6∶25。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为31％；臭氧有效利用率为47％；环丁砜选择性为58％。

实施例16

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例15相同的方法制备环丁砜，不同的是，四氢噻吩与氧化剂的接触在催化剂存在下进行，其中，使用以TiO₂为催化剂(商购自北京化学试剂公司，为锐钛矿型)，以二氧化钛计，催化剂与四氢噻吩的摩尔比例为1∶20。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为43％；臭氧有效利用率为66％；环丁砜选择性为79％。

实施例17

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例16相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用空心钛硅分子筛(HTS)代替TiO₂作为催化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为61％；臭氧有效利用率为68％；环丁砜选择性为94％。

实施例18

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

以臭氧、氦气和氧气的混合气体(其中，以该混合气体的总体积为基准，臭氧的含量为10体积％，氦气的含量为40体积％)为氧化剂，在温度为100℃和压力为2.0MPa下，将四氢噻吩、上述混合气体和乙腈在高压反应釜中反应1小时，其中，四氢噻吩、臭氧和乙腈的摩尔比为1∶2∶60。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为75％；臭氧有效利用率为48％；环丁砜选择性为92％。

实施例19

本实施例用来说明根据本发明的环丁砜的制备方法。

采用与实施例18相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用乙酸为溶剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为62％；臭氧有效利用率为40％；环丁砜选择性为81％。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备环丁砜，不同的是，使用氧气作为氧化剂。采用气相色谱法测定反应产物的组成，计算得到：四氢噻吩转化率为0.3％；环丁砜选择性为0％。

Claims

1.一种环丁砜的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢噻吩与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体，所述接触在含钛催化剂存在下进行，所述含钛催化剂为含钛分子筛和含钛分子筛的成型催化剂中的至少一种；所述四氢噻吩与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1：0.1-10。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以二氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢噻吩的摩尔比为1：0.1-200。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述四氢噻吩与溶剂的摩尔比为1：1-150。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为C₁-C₁₀的醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₁₀的腈和C₁-C₆的羧酸中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂为C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₅的腈中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的至少一种。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-180℃，压力为0.1-3MPa，时间为0.1-10小时。