CN108250179B - 制备环丁砜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备环丁砜的方法，其特征在于，该方法包括：使四氢噻吩、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。该方法工艺简单，原料的转化率和产物的选择性均较高。

Description

制备环丁砜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备环丁砜的方法。
背景技术
环丁砜又名四亚甲基砜、四氢噻吩砜，英文名称为Sulfolane或TetramethyleneSulfone，分子式为C4H8O2S，可与水、混合二甲苯、甲硫醇、乙硫醇混溶，也可溶于芳烃和醇类，是一种溶解力强、选择性好的极性溶剂，大部分有机化合物与聚合物能溶于环丁砜，或与它混溶。环丁砜主要用作芳烃抽提的萃取剂，聚合物纺丝或浇膜溶剂，天然气及合成气、炼厂气的净化、合成气的净化脱硫，以及橡胶、塑料的溶剂等。
工业生产环丁砜一般是以丁二烯、二氧化硫为原料，在溶剂甲醇的存在下，于耐压反应器内加热(100-110℃)生成环丁烯砜甲醇溶液，分馏后，环丁烯砜在含镍催化剂的存在下加氢转化为环丁砜，再经气液分离后得到环丁砜产品。该方法步骤繁杂，存在污染，且成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环丁砜的方法，该方法工艺简单，原料的转化率和产物的选择性均较高。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备环丁砜的方法，该方法包括：使四氢噻吩、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。
优选地，所述四氢噻吩、氧气与异丙醇的摩尔比为(0.1-100)：(2-50)：1，优选为(0.5-10)：(5-20)：1。
优选地，该方法还包括：所述反应在过氧化氢的存在下进行，所述过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为(0.0001-0.1)：1，优选为(0.0005-0.05)：1。
优选地，该方法还包括：先使四氢噻吩、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，得到混合后的物料，再使该混合后的物料在所述催化剂的存在下进行接触反应，所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比为(0.00001-0.1)：1，优选为(0.0001-0.01)：1。
优选地，所述含有卤素的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，所述混合的条件为：混合的温度为20-100℃，混合的压力为0-2MPa，混合的时间为0.1-5h。
优选地，所述催化剂为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1。
优选地，所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种；所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。
优选地，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。
优选地，所述活化处理使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
优选地，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；
优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；
更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；
进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
优选地，所述钛硅分子筛TS-1的制备步骤包括：
(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以N计，所述碱源模板剂不含氮元素时以OH-计；
(B)将步骤(A)得到的分散液在15-60℃静置6-24小时；
(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃晶化6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选在140-180℃、更优选在160-170℃，再晶化6-96小时，优选12-20小时。
优选地，所述阶段(1)和所述阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：所述阶段(1)的晶化温度低于所述阶段(3)的晶化温度，优选地，所述阶段(1)的晶化温度比所述阶段(3)的晶化温度低10-50℃，更优选低20-40℃；
条件2：所述阶段(1)的晶化时间少于所述阶段(3)的晶化时间，优选地，所述阶段(1)的晶化时间比所述阶段(3)的晶化时间短5-24小时，更优选短6-12小时。
优选地，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯，所述无机钛盐为选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的至少一种，所述有机钛酸酯为通式R7 4TiO4表示的化合物，R7为具有2-4个碳原子的烷基；所述碱源模板剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为季铵碱，更优选为四丙基氢氧化铵；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。
优选地，所述异丙醇与催化剂的重量比为(1-100)：1，优选为(5-40)：1。
优选地，所述反应的条件为：反应温度为10-160℃，反应压力为0.1-5MPa，时间为0.1-10h。
通过上述技术方案，在氧气存在下，本发明利用四氢噻吩和异丙醇直接作为原料生产环丁砜，工艺简单，生产过程容易控制，且四氢噻吩的转化率高，产物选择性好。此外，反应环境友好，成本低，非常利于工业化生产和应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种制备环丁砜的方法，该方法包括：使四氢噻吩、异丙醇和氧气在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。
本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在氧气、钛硅分子筛催化剂共同存在的情况下，利用四氢噻吩与异丙醇直接作为原料生产环丁砜，工艺简单，生产高效，还特别意外地发现原料的转化率、产物的选择性均较高，推测可能是由于异丙醇与四氢噻吩等原料共同存在下在反应过程中适合于四氢噻吩氧化，反应体系中的氧气对提高产物的选择性也有一定作用。
为了达到理想的反应效果，所述四氢噻吩、氧气与异丙醇的摩尔比可以为(0.1-100)：(2-50)：1，优选为(0.5-10)：(5-20)：1。
为了进一步提高产物的选择性以及原料的转化率，优选在反应体系中引入少量或微量过氧化氢作为促进剂。因此，该方法还可以包括：所述反应在过氧化氢的存在下进行，所述过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比可以为(0.0001-0.1)：1，优选为(0.0005-0.05)：1。需要说明的是，本发明所提供的方法在引入极少量的过氧化氢的条件下即可达到提高产物选择性以及原料转化率的目的，该比例下的过氧化氢在体系中起促进剂的作用而非用作反应原料。
为了进一步提高产物的选择性以及原料的转化率，该方法还可以包括：先使四氢噻吩、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，得到混合后的物料，再使该混合后的物料在所述催化剂的存在下进行接触反应。所述含有卤素的无机酸在加入的量较小时即可达到提高产物选择性以及原料转化率的效果，例如，所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比可以为(0.00001-0.1)：1，优选为(0.0001-0.01)：1。所述含有卤素的无机酸的种类可选范围较宽，优选地，所述含有卤素的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，更优选为盐酸和/或氢溴酸。所述混合的条件可以为：混合的温度为20-100℃，优选为20-80℃；混合的压力为0-2MPa，优选为0-0.05MPa；混合的时间为0.1-5h。
为了进一步提高产物的选择性以及原料的转化率，所述催化剂可以为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂。所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比可以为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1。经过活化处理的钛硅分子筛的催化性能明显提高，可以有效提高产物环丁砜的选择性以及原料的转化率。所述酸可以为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种。所述酸一般以水溶液的形式存在，水溶液的浓度没有特别的限制，例如可以为1-60质量％，优选为5-30质量％。所述过氧化物可以为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种。优选地，所述过氧化物为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
为了达到提高钛硅分子筛催化性能以进一步提高产物的选择性以及原料的转化率的目的，所述活化处理的条件可以包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。为了促进催化剂活化处理过程中的传质，所述水溶液还可以包括溶剂，所述溶剂与钛硅分子筛的重量比可以为(5-30)∶1。所述溶剂可以为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。所述钛硅分子筛经活化处理后可以采用本领域对分子筛的常规回收步骤进行回收，例如可以包括过滤、烘干的步骤，本发明不再赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，所述活化处理优选为包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比可以为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。
所述活化处理可以使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
根据本发明，所述钛硅分子筛为常见的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为MFI型钛硅分子筛(如TS-1分子筛)、MEL型钛硅分子筛(如TS-2分子筛)、BEA型钛硅分子筛(如Ti-beta分子筛)、MWW型钛硅分子筛(如Ti-MCM-22分子筛)、MOR型钛硅分子筛(如Ti-MOR分子筛)、TUN型钛硅分子筛(如Ti-TUN分子筛)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48分子筛)等。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛和BEA型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛。上述钛硅分子筛可以商购得到，也可以生产得到，生产所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法，本发明在此不再赘述。
根据本发明，所述钛硅分子筛优选为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能进一步提高产物环丁砜的选择性以及原料的转化率。优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-3。所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛TS-1的制备步骤可以包括：(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱源模板剂以OH-或N计(在所述碱源模板剂含有氮元素时，以N计；在所述碱源模板剂不含氮元素时，以OH-计)；(B)可选地，将所述分散液在15-60℃静置6-24h；(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时(h)，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，阶段(3)升温至120-200℃再晶化6-96h。
所述碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述碱源模板剂可以为选自式I表示的季铵碱、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一种或两种以上。
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，R1、R2、R3和R4的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式III)
式III中，m为1、2或3。R6可以为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基。
所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。优选地，所述碱源模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上。更优选地，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。
所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R7 4TiO4表示的化合物，其中，R7为C1-C6的烷基，优选为C2-C4的烷基。
所述无机硅源可以为硅胶和/或硅溶胶，优选为硅胶。所述硅溶胶中SiO2的质量百分含量可以为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上。在制备根据该优选实施方式的钛硅分子筛时，不使用有机硅源，如有机硅烷和有机硅氧烷。
所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比优选为100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更优选为100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步骤(A)得到的分散液可以直接送入步骤(C)中进行晶化。优选地，将步骤(A)得到的分散液送入步骤(B)中在15-60℃的温度下静置6-24h。在步骤(A)和步骤(C)之间进行步骤(B)能明显提高最终制备的钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比，使得最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，这样能明显提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能，延长其单程使用寿命，并提高氧化剂有效利用率。一般地，通过在步骤(A)和步骤(C)之间设置步骤(B)，最终制备的钛硅分子筛的表面硅钛比与体相硅钛比的比值可以在1.2-5的范围内，优选在1.5-4.5的范围内(如在2.5-4.5的范围内)，更优选在2-3的范围内。所述静置更优选在20-50℃的温度下进行，如25-45℃的温度下进行。
步骤(B)中，在进行静置时，可以将分散液置于密封容器中，也可以置于敞开容器中进行静置。优选地，步骤(B)在密封容器中进行，这样可以避免在静置过程中向分散液中引入外部杂质或导致分散液中部分物质挥发流失。
步骤(B)所述静置完成后，可以直接将经静置的分散液送入反应釜中进行晶化，也可以将经静置的分散液进行再分散后送入反应釜中进行晶化，优选进行再分散后送入反应釜中，这样能进一步提高进行晶化的分散液的分散均匀性。所述再分散的方法可以为常规方法，例如搅拌、超声处理和振荡中的一种或两种以上的组合。所述再分散的持续时间以能使经静置的分散液形成均匀的分散液为准，一般可以为0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在环境温度下进行，如15-40℃的温度下进行。
步骤(C)中，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)晶化温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
步骤(C)中，阶段(1)的晶化温度优选为110-140℃，更优选为120-140℃，进一步优选为130-140℃。阶段(1)的晶化时间优选为6-24h，更优选为6-8h。阶段(2)的温度优选为不高于50℃。阶段(2)的停留时间优选为至少1h，更优选为1-5h。阶段(3)的晶化温度优选为140-180℃，更优选为160-170℃。阶段(3)的晶化时间优选为12-20h。
步骤(C)中，在一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，这样能进一步提高制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃。更优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃。步骤(C)中，在另一种优选的实施方式中，阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24h。更优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12h，如短6-8h。步骤(C)中，这两种优选的实施方式可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间同时满足这两种优选实施方式的要求。
步骤(C)中，在又一种优选的实施方式中，阶段(2)的温度为不高于50℃，且停留时间为至少0.5h，如0.5-6h，这样能进一步提高最终制备的钛硅分子筛的催化性能。优选地，阶段(2)的停留时间为至少1h，如1-5h。该优选的实施方式可以与前述两种优选的实施方式分开使用，也可以组合使用，优选组合使用，即阶段(1)和阶段(3)的晶化温度和晶化时间以及阶段(2)的温度和停留时间同时满足上述三种优选实施方式的要求。
可以采用常规方法从步骤(C)晶化得到的混合物中回收钛硅分子筛。具体地，可以将步骤(C)晶化得到的混合物可选地进行过滤和洗涤后，将固体物质进行干燥和焙烧，从而得到钛硅分子筛。所述干燥和所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在环境温度(如15℃)至200℃的温度下进行。所述干燥可以在环境压力(一般为1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力以及干燥的方式进行选择，没有特别限定。例如，所述干燥在环境压力下进行时，温度优选为80-150℃，更优选为100-120℃，干燥的持续时间优选为0.5-5h，更优选为1-3h。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在500-700℃的温度下进行，更优选在550-650℃的温度下进行，进一步优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度选择，一般可以为2-12h，优选为2-5h。所述焙烧优选在空气气氛中进行。
为了达到理想的反应效果，所述异丙醇与催化剂的重量比可以为(1-100)：1，优选为(5-40)：1。
根据本发明，所述反应的条件可以为：反应温度为10-160℃，优选为20-140℃，进一步优选为30-90℃；反应压力为0.1-5MPa，优选为0.1-3MPa，进一步优选为0.5-1.5MPa；时间为0.1-10h，优选为0.1-3h，进一步优选为0.5-3h。
本发明所述的反应可以在常规催化反应器中进行，本发明不做特殊的限制，例如，本发明的反应可以在间歇釜式反应器如三口烧瓶中进行，或者在合适的其它连续式反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。当本发明所述的反应在固定床反应器下进行时，总液时空速可以为0.1-100h-1，优选为1-10h-1。
本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本发明所述的钛硅分子筛催化剂可以是钛硅分子筛原粉，也可以是钛硅分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
以下实施例中，所用到的试剂均为市售的试剂，压力均为表压。
反应产物采用气相色谱分析其组成，分析结果采用校正归一法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度300℃。
各实施例中：
四氢噻吩转化率＝(原料中四氢噻吩的摩尔数-产物中四氢噻吩的摩尔数)/原料中四氢噻吩的摩尔数×100％
环丁砜选择性＝产物中环丁砜的摩尔数/(原料中四氢噻吩的摩尔数-产物中四氢噻吩的摩尔数)×100％
以下实施例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对活性处理前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，静态氮吸附在Micromeritics公司的ASAP 2405型静态氮吸附仪上进行，按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。在液氮冷阱中氮气吸附，将钛硅分子筛样品在393K，1.3kPa的真空度下保持4h进行脱气，于77K进行氮气吸附。固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)分析在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上进行，常温常压下测定，扫描波长范围190nm～800nm。用粉末压片法，试样焙烧处理后，取一定量试样，放入研钵研磨到<300目，压片制样。
以下包括制备钛硅分子筛的步骤的实施例中，硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，表面硅钛比采用X射线光电子能谱仪测定，仪器型号PHI Quantera SXM(Scanning X-ray Microprobe)，采用单色器，选用Al阳极靶，能量分辨率0.5eV，灵敏度3M CPS，入射角45°，分析室真空度6.7×10-8Pa；体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用粉末压片法，试样焙烧处理后，取一定量试样，放入研钵研磨到<300目，压片制样。
实施例1
本实施例中使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。
在室温下(20℃)，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置36h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60min，接着在500℃焙烧6h，得到钛硅分子筛TS-1，其氧化钛含量为2.8重量％。
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇和上述的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.1:1，异丙醇与催化剂的重量比为50:1，在温度为100℃，压力为2MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为2:1；反应0.1小时取样分析，分析结果见表1。
实施例2
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为50:1，异丙醇与催化剂的重量比为1:1，在温度为150℃，压力为2.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为50:1；反应1小时取样分析，分析结果见表1。
实施例3
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.5:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例4
本实施例中使用的钛硅分子筛TS-1采用以下方法制备：
先将钛酸四丁酯溶于碱源模板剂四丙基氢氧化铵水溶液中，然后加入硅胶(购自青岛硅胶厂)，得到分散液，该分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：4：12：400，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以N计。将上述分散液在烧杯中利用封口膜封口后在室温(为25℃，下同)静置24h，接着利用磁力搅拌在35℃搅拌2h，使之重新分散。将重新分散后的分散液转移至密封反应釜中，在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物取出后不经过滤和洗涤步骤，直接于110℃烘干2h，然后在550℃焙烧3h，获得分子筛。该钛硅分子筛中，氧化钛含量为3.5重量％，表面硅钛比/体相硅钛比为2.58(实施例1制备的钛硅分子筛中，表面硅钛比/体相硅钛比为1.05)。
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇和与本实施例上述的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.5:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例5
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇和催化剂空心钛硅分子筛HTS(购自湖南建长石化股份有限公司)按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为2:1，异丙醇与催化剂的重量比为10:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为6:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例6
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇和与实施例4相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.5:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1，过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为0.005:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例7
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇、25质量％的盐酸和与实施例4相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.5:1，盐酸(以HCl计)与异丙醇的摩尔比为0.0001:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1，过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为0.005:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例8
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇、25质量％的氢氟酸和与实施例4相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为5:1，氢氟酸(以HF计)与异丙醇的摩尔比为0.005:1，异丙醇与催化剂的重量比为40:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为5:1，过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为0.001:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例9
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇、25质量％的盐酸和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.2:1，盐酸(以HCl计)与异丙醇的摩尔比为0.00001:1，异丙醇与催化剂的重量比为80:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为30:1，过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为0.0002:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例10
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇、25质量％的盐酸和与实施例1相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为30:1，盐酸(以HCl计)与异丙醇的摩尔比为0.1:1，异丙醇与催化剂的重量比为2:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为30:1，过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为0.08:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例11
将与实施例4相同的钛硅分子筛TS-1加入到含有盐酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中盐酸(以HCl计)∶过氧化氢∶水∶TS-1分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为5∶2∶60∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的TS-1分子筛。与实施例4的钛硅分子筛TS-1相比，经过活化处理的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.8％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.6％。
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇、25质量％的盐酸和上述活化的TS-1分子筛催化剂按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.5:1，盐酸(以HCl计)与异丙醇的摩尔比为0.0001:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1，过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为0.005:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例12
将与实施例4相同的钛硅分子筛TS-1加入到含有硝酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中硝酸(以HNO3计)∶过氧化氢∶水∶TS-1分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为5∶2∶60∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的TS-1分子筛。与实施例4的钛硅分子筛TS-1相比，经过活化处理的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.8％。
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇、25质量％的盐酸和上述活化的TS-1分子筛催化剂按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.5:1，盐酸(以HCl计)与异丙醇的摩尔比为0.0001:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛以及在微量过氧化氢存在下进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1，过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为0.005:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例13
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇、25质量％的盐酸和与实施例4相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.5:1，盐酸(以HCl计)与异丙醇的摩尔比为0.0001:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例14
将与实施例4相同的催化剂TS-1分子筛加入到含有硝酸和过氧化氢的混合水溶液中，在搅拌下进行活化处理，混合水溶液中硝酸(以HNO3计)∶过氧化氢∶水∶TS-1分子筛(以二氧化硅计)的摩尔比为0.5∶0.5∶50∶1，处理温度为30℃，处理时间为20h，之后回收得到活化的TS-1分子筛。与实施例1的钛硅分子筛TS-1相比，经过活化处理的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.0％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.4％。
在釜式反应器中，将四氢噻吩与异丙醇和上述活化的TS-1分子筛催化剂按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为0.5:1，异丙醇与催化剂的重量比为20:1，在温度为90℃，压力为1.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
实施例15
在固定床反应器中，将四氢噻吩与异丙醇和与实施例4相同的催化剂TS-1分子筛按照四氢噻吩与异丙醇的摩尔比为5:1，异丙醇与催化剂的重量比为10:1，总液时空速为2h-1，在温度为40℃，压力为0.5MPa的条件下在氧气气氛中进行反应，其中，氧气与异丙醇的摩尔比为10:1；反应2小时取样分析，分析结果见表1。
表1
编号 四氢噻吩转化率/％ 环丁砜选择性/％
实施例1 63 67
实施例2 61 70
实施例3 68 74
实施例4 75 81
实施例5 70 78
实施例6 79 85
实施例7 92 88
实施例8 88 85
实施例9 82 83
实施例10 84 81
实施例11 96 89
实施例12 98 92
实施例13 81 84
实施例14 85 87
实施例15 23 90
由实施例1-15的结果可以看出，采用本发明的方法制备环丁砜，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率和产物选择性较高。本发明的方法安全高效，适合大规模工业生产应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (31)

1.一种制备环丁砜的方法，其特征在于，该方法包括：先使四氢噻吩、异丙醇和氧气与含有卤素的无机酸混合，得到混合后的物料，再使该混合后的物料在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂；所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比为(0.00001-0.1)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述四氢噻吩、氧气与异丙醇的摩尔比为(0.1-100)：(2-50)：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述四氢噻吩、氧气与异丙醇的摩尔比为(0.5-10)：(5-20)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述反应在过氧化氢的存在下进行，所述过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为(0.0001-0.1)：1。
5.据权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化氢与四氢噻吩的摩尔比为(0.0005-0.05)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有卤素的无机酸与异丙醇的摩尔比为(0.0001-0.01)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有卤素的无机酸包括盐酸、氢溴酸、氢氟酸和氢碘酸中的至少一种，所述混合的条件为：混合的温度为20-100℃，混合的压力为0-2MPa，混合的时间为0.1-5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为经过活化处理的钛硅分子筛催化剂，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.02-15)：(0-10)：(15-100)：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和C1-C5的羧酸中的至少一种；所述过氧化物为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯和环己基过氧化氢中的至少一种；所述活化处理的条件包括：钛硅分子筛与含有酸和可选择的过氧化物的水溶液接触的温度为0-90℃，时间为0.1-48小时。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述活化处理包括将钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的水溶液接触，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述硝酸、过氧化物、水与钛硅分子筛的摩尔比为(0.1-10)：(0.01-5)：(20-80)：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述活化处理使得，以钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2-30％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1-20％，
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2.5-15％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少1.5-10％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-10％；所述经过活化处理的钛硅分子筛的孔容减少2-5％。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述经过活化处理的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-6％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述钛硅分子筛TS-1的制备步骤包括：
(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中，并可选地补充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：钛源：碱源模板剂：水的摩尔比为100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述无机硅源以SiO2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以N计，所述碱源模板剂不含氮元素时以OH-计；
(B)将步骤(A)得到的分散液在15-60℃静置6-24小时；
(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，阶段(3)升温至120-200℃，再晶化6-96小时。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，阶段(1)中晶化温度为110-140℃，晶化时间为6-8小时；阶段(2)中停留时间为1-5小时；阶段(3)中晶化温度为140-180℃，晶化时间为12-20小时。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，阶段(1)中晶化温度为120-140℃，阶段(3)中晶化温度为160-170℃。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，阶段(1)中晶化温度为130-140℃。
24.根据权利要求20所述的方法，其中，所述阶段(1)和所述阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：所述阶段(1)的晶化温度低于所述阶段(3)的晶化温度；
条件2：所述阶段(1)的晶化时间少于所述阶段(3)的晶化时间。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，条件1中，所述阶段(1)的晶化温度比所述阶段(3)的晶化温度低10-50℃；
条件2中，所述阶段(1)的晶化时间比所述阶段(3)的晶化时间短5-24小时。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，条件1中，所述阶段(1)的晶化温度比所述阶段(3)的晶化温度低20-40℃；
条件2中，所述阶段(1)的晶化时间比所述阶段(3)的晶化时间短6-12小时。
27.根据权利要求20所述的方法，其中，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯，所述无机钛盐为选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的至少一种，所述有机钛酸酯为通式R7 4TiO4表示的化合物，R7为具有2-4个碳原子的烷基；所述碱源模板剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶。
28.根据权利要求20所述的方法，其中，所述碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异丙醇与催化剂的重量比为(1-100)：1。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述异丙醇与催化剂的重量比为(5-40)：1。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的条件为：反应温度为10-160℃，反应压力为0.1-5MPa，时间为0.1-10h。
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