CN105085201A - 一种制备丙二醇单甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的催化剂，且将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，能够在较低的反应温度下，获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。本发明的方法简便易行，只需通过如过滤等固液分离方法即可将分子筛与含有丙二醇单甲醚的液相混合物分离。

Description

一种制备丙二醇单甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种制备丙二醇单甲醚的方法。

背景技术

丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚，由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基团——醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。丙二醇单甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。

例如，丙二醇单甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，其具有降低成膜温度、促进凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之外，丙二醇单甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。除此之外，丙二醇单甲醚也可用作有机合成的原料。

生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类物质化合得到，但该方法存在反应温度高(100℃以上)、压力大、催化剂活性低(60％-90％)和选择性差(82％-90％)等问题。CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，但对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。

采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究报道，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但该方法使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又不易实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。

CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，是一种两步反应的方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚，该方法所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物，反应温度和压力要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200℃以及压力高达8.5MPa(或85atm)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的通过丙烯氧化物的再转化来制备丙二醇单甲醚的方法通常需要在高温(如180-220℃)下进行的不足，提供一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法即使在温和的反应温度(如不高于160℃的温度)下，也能够获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在环氧丙烷醇解制备的丙二醇单甲醚的过程中，如果在反应体系中当将共沸组成的环氧丙烷和甲醇或将环氧丙烷和甲醇以共沸的形式通入反应器与含有模板剂的钛硅分子筛催化剂接触反应，能够有效地降低反应温度，同时还能够明显提高环氧丙烷的转化率和丙二醇单甲醚的选择性。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。

在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下，使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去(例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙烧)，才能实现分子筛的催化或吸附性能。本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的催化剂，且将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，能够保证在较低的反应温度下获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

另外，本发明的方法简便易行，只需通过如过滤的固液分离方法即可将分子筛与含有丙二醇单甲醚的液相混合物分离。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。

本发明中，所述环氧丙烷与甲醇之间的共沸比例可以根据反应条件的需要进行选择。根据本发明的方法，优选所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为25-210℃，压力为0.5-50atm的条件下形成的共沸物；更优选所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为50-180℃，压力为1-40atm的条件下形成的共沸物，进一步优选所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为80-150℃，压力为5-20atm的条件下形成的共沸物。

以下为示例性说明，甲醇与环氧丙烷的共沸质量组成及共沸温度和压力等数据如下：

0.8atm、28.39℃，环氧丙烷0.9986-甲醇0.0014；

1atm、34.47℃，环氧丙烷0.9941-甲醇0.0059；

2atm、55.22℃，环氧丙烷0.9765-甲醇0.0235；

5atm、87.7℃，环氧丙烷0.9419-甲醇0.0581；

10atm、116.77℃，环氧丙烷0.9032-甲醇0.0968；

15atm、135.77℃，环氧丙烷0.8740-甲醇0.1260；

20atm、150.19℃，环氧丙烷0.8498-甲醇0.1502；

30atm、171.86℃，环氧丙烷0.8106-甲醇0.1894；

50atm、201.4℃，环氧丙烷0.7526-甲醇0.2474。

现有的由环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的方法中，为了抑制副产物的生成，往往需要大量使用甲醇。甲醇的用量过大，一方面降低反应的效率，另一方面加重后续的分离纯化的负担，同时还增加产生的废甲醇的量。本发明的方法通过使用含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，同时将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，使得按照本发明的方法即使降低甲醇的用量，也能获得高的丙二醇单甲醚选择性。

本发明中，含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的模板剂的钛硅分子筛，也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。

本发明对于含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量没有特别限定，可以根据钛硅分子筛的种类以及具体的醇解反应条件进行选择。一般地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量可以为0.1-25重量％。优选地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量为1-20重量％，更优选为5-15重量％。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800℃之间的重量损失百分数作为模板剂的含量。

所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n(式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m)(式III)

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。

所述钛硅分子筛是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述空心钛硅分子筛在除去模板剂后，在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。含有模板剂的空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C中公开的方法制备得到，只是不进行最后旨在除去模板剂的焙烧步骤。

所述催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，环氧丙烷与所述催化剂的重量比可以为0.1-200：1，优选为1-100：1。

根据本发明的方法，所述接触优选在溶剂的存在下进行，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自C₃-C₈的酮、C₁-C₃的羧酸和C₂-C₈的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙酮、丁酮、乙酸、乙腈和丙烯腈。优选地，所述溶剂选自C₃-C₈的酮和C₁-C₃的羧酸。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与所述催化剂的重量比可以0.1-1000：1，优选为10-200：1。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述接触在过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1：1。即，将环氧丙烷、甲醇、过氧化物以及任选的溶剂与催化剂接触。在过氧化物存在下，将环氧丙烷、甲醇以及任选的溶剂与催化剂接触，能够获得更高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。优选地，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.001-0.05：1，更优选为0.001-0.01：1。

所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，其通式为R₇-O-O-R₈(可以为过氧化氢和/或有机过氧化物)，其中R₇、R₈各自可以为氢或有机基团，优选R₇、R₈中至少一个为有机基团，例如为C1-C10的烷基、或C6-C10的芳基，例如为叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸，其中，优选R₇和R₈均为有机基团，更优选R₇和R₈均为异丙苯基，即优选所述过氧化物为过氧化二异丙苯。这样能够进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

当所述过氧化物为过氧化氢时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述醇解反应条件可以为本领域的常规选择，如温度可以为10-160℃；以表压计，压力可以为0-20atm。本发明的方法即使在温和的条件下进行醇解，也能获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。在温和的条件下进行醇解，一方面能够降低能耗，另一方面反应更易于控制。根据本发明的方法，优选地，所述醇解反应条件包括：温度可以为20-120℃，更优选为30-110℃；以表压计，优选为1-15atm。

根据本发明的方法还可以包括从接触得到的混合物中分离出丙二醇单甲醚。从接触得到的混合物中分离出丙二醇单甲醚的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以将接触得到的混合物进行固液分离，并将分离得到的液相进行蒸馏，从而得到丙二醇单甲醚。

以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，反应均是在250mL的通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的试剂。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。

以下实施例中，采用热重法测定含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA951的热重分析仪上测定钛硅分子筛在200-800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于模板剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

$X(\%)=\frac{n_{\mathrm{pO}}^0-n_{\mathrm{PO}}^1}{n_{\mathrm{PO}}^0}\×100\%$ (式IV)

式IV中，X为环氧丙烷转化率；

为加入的环氧丙烷的摩尔数；

为反应得到的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。

$S(\%)=\frac{n_{\mathrm{PM}}}{n_{\mathrm{PO}}^0-n_{\mathrm{PO}}^1}\×100\%$ (式V)

式V中，S为丙二醇单甲醚选择性；

n_PM为反应得到的液相混合物中丙二醇单甲醚的摩尔数；

为加入的环氧丙烷的摩尔数；

为反应得到的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。

实施例1-19用于说明本发明的方法。

实施例1

(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1

参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备(省去焙烧的步骤)，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。

该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.4重量％，模板剂的含量为14.2重量％。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(20atm、150.19℃，环氧丙烷0.8498-甲醇0.1502)、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在85℃搅拌反应1小时。其中，溶剂与催化剂的重量比为20：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为20：1，高压反应釜内的压力控制为20atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，不使用催化剂。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(1)中，将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到去除模板剂的钛硅分子筛(模板剂的含量为0)，并将该钛硅分子筛用作步骤(2)中的催化剂。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(1)中，参照中国专利CN1132699C中公开的方法，采用以下方法制备含有模板剂的空心钛硅分子筛HTS；

取实施例1所得的含模板剂分子筛在550℃焙烧3h后的TS-1分子筛按照分子筛(克)：硫酸(摩尔)：水(摩尔)＝100:0.15:150的比例混合均匀，于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克):三乙醇胺(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水(摩尔)＝100:0.20:0.15:180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥。

该含有模板剂的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％，模板剂的含量为6.3重量％。

步骤(2)中，将含有模板剂的空心钛硅分子筛HTS作为催化剂。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(1)中，参照Corma等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,147-148中公开的方法(省去最后的焙烧步骤)，采用以下方法制备含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41。

将无定形二氧化硅Aerosil200和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液中混匀，然后加入Aerosil200和钛酸四乙酯，然后将所得物料(摩尔组成为SiO₂：TiO₂：SiO₂：十六烷基三甲基溴化铵：四甲基氢氧化铵：水＝60:1:15.6:10.4:48)转入不锈钢密封反应釜，在140℃的温度下恒温放置28h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。

该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为3重量％，模板剂的含量为19重量％。

步骤(2)中，将含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41作为催化剂。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表1中列出。

实施例4

采用与实施例1相同方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(1)中，参照TakashiTasumi等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992，589-590中公开的方法，采用以下方法制备含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta。

具体制备过程为：在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil200在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A1₂O₃:TiO₂:SiO₂:H₂O:TEAOH＝1:12:388:6000:108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为3天。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液。分离出的固体用水洗至pH＝9左右，80℃干燥5h，得到含有模板剂的钛硅分子筛。

该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.6重量％，模板剂的含量为16.7重量％。

步骤(2)中，将含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta作为催化剂。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表1中列出。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(2)中，使用等量的乙酸代替丙酮。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表1中列出。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(2)中，将环氧丙烷、甲醇、作为溶剂的丙酮、作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1和过氧乙酸(为30重量％的过氧乙酸水溶液)送入高压反应釜中，混合均匀后在25℃搅拌反应1小时。其中，过氧乙酸与环氧丙烷的摩尔比为0.001：1。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表1中列出。

表1

编号	催化剂的种类	环氧丙烷转化率(％)	丙二醇单甲醚选择性(％)
				实施例1	TS-1	23	95
对比例1	-	3	91
				对比例2	TS-1	12	89
实施例2	HTS	27	96
				实施例3	Ti-MCM-41	16	83
实施例4	Ti-Beta	21	90
				实施例5	TS-1	25	87
实施例6	TS-1	28	97

实施例7

(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1

参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与10.0克三乙醇胺混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛。

该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.1重量％，模板剂的含量为13.2重量％。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(10atm、116.77℃，环氧丙烷0.9032-甲醇0.0968)、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在60℃搅拌反应1小时。溶剂与催化剂的重量比为120：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为40：1，高压反应釜内的压力控制为10atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例8

(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1

参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下(20℃)，将25.5克正硅酸四乙酯与15.0克正丁胺混合，并加入40.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛。

该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.0重量％，模板剂的含量为12.7重量％。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(5atm、87.7℃，环氧丙烷0.9419-甲醇0.0581)、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在40℃搅拌反应0.5小时。溶剂与催化剂的重量比为200：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为80：1，高压反应釜内的压力控制为5atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例9

(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(5atm、87.7℃，环氧丙烷0.9419-甲醇0.0581)、作为溶剂的乙腈和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在40℃搅拌反应2小时。溶剂与催化剂的重量比为80：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为2：1，高压反应釜内的压力控制为5atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例10

(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(20atm、150.19℃，环氧丙烷0.8498-甲醇0.1502)、作为溶剂的丙烯腈和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在90℃搅拌反应1小时。溶剂与催化剂的重量比为180：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为5：1，高压反应釜内的压力控制为20atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例11

(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(20atm、150.19℃，环氧丙烷0.8498-甲醇0.1502)、作为溶剂的乙腈和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在110℃搅拌反应0.5小时。溶剂与催化剂的重量比为10：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为10：1，高压反应釜内的压力控制为15atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例12

(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(与实施例1相同)、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在70℃搅拌反应1小时。溶剂与催化剂的重量比为80：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为100：1，高压反应釜内的压力控制为5atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例13

(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(10atm、116.77℃，环氧丙烷0.9032-甲醇0.0968)、作为溶剂的丁酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在30℃搅拌反应2小时。溶剂与催化剂的重量比为40：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为60：1，高压反应釜内的压力控制为15atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例14

(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(10atm、116.77℃，环氧丙烷0.9032-甲醇0.0968)和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在60℃搅拌反应1小时。环氧丙烷与催化剂的重量比为1：1，高压反应釜内的压力控制为10atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例15

(1)采用与实施例7相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。

(2)制备丙二醇单甲醚

将环氧丙烷和甲醇的共沸物(20atm、150.19℃，环氧丙烷0.8498-甲醇0.1502)、溶剂丙酮和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在60℃搅拌反应3小时。其中，溶剂与催化剂的重量比为50：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为20：1，高压反应釜内的压力控制为6atm。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例16

采用与实施例15相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(2)中，将环氧丙烷和甲醇的共沸物、作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1和双氧水(浓度为30重量％)送入高压反应釜中，混合均匀后在60℃搅拌反应3小时。其中，过氧化氢与环氧丙烷的摩尔比为0.01：1。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例17

采用与实施例16相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(2)中，使用过氧化二异丙苯代替双氧水，其余条件均相同。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例18

按照实施例15的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是步骤(2)使用的催化剂按如下步骤制备：

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，于空气气氛下360℃焙烧3h。

制备的含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％，模板剂的含量为0.8重量％。其余条件均相同。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

实施例19

采用与实施例15相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(2)中，使用的为环氧丙烷和甲醇的共沸物(50atm、201.4℃，环氧丙烷0.7526-甲醇0.2474)，其余条件均相同。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

对比例3

采用与实施例15步骤(2)相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，步骤(1)中，将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到钛硅分子筛(模板剂含量为0)，并将该钛硅分子筛用作步骤(2)中的催化剂。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

对比例4

采用与对比例3相同的方法制备丙二醇单甲醚，不同的是，在醇解过程中同时加入模板剂三乙醇胺，加入的模板剂的量与实施例15中钛硅分子筛中的模板剂含量相同。

将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果在表2中列出。

表2

编号	催化剂的种类	环氧丙烷转化率(％)	丙二醇单甲醚选择性(％)
				实施例7	TS-1	11	93
实施例8	TS-1	7	93
				实施例9	TS-1	9	100
实施例10	TS-1	23	94
				实施例11	TS-1	27	91
实施例12	TS-1	26	95
				实施例13	TS-1	14	96
实施例14	TS-1	17	95
				实施例15	TS-1	21	92
实施例16	TS-1	25	93
				实施例17	TS-1	28	99
实施例18	TS-1	20	88
				实施例19	TS-1	20	82
对比例3	TS-1	9	90
				对比例4	TS-1	26	77

表1和表2的结果证实，本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的催化剂，且使用环氧丙烷和甲醇的共沸物作为原料，能在较低的反应温度下获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。特别是在过氧化二异丙苯存在的情况下，不仅提高了环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，且丙二醇单甲醚选择性可以达99％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇的共沸物送入反应器中与催化剂接触，其中，所述催化剂为含有模板剂的钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为25-210℃，压力为0.5-50atm的条件下形成的共沸物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述环氧丙烷和甲醇的共沸物为在温度为50-180℃，压力为1-40atm的条件下形成的共沸物。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量为0.1-25重量％。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛选自具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MEL结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MOR结构的钛硅分子筛、具有TUN结构的钛硅分子筛和具有二维六方结构的钛硅分子筛。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述接触在过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化二异丙苯。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述接触在溶剂的存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的重量比为0.1-1000：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂选自C₃-C₈的酮、C₁-C₃的羧酸和C₂-C₈的腈。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述醇解反应在温度为10-160℃的条件下进行。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，环氧丙烷与所述催化剂的重量比为0.1-200：1，以表压计，所述醇解反应在压力为0-20atm的条件下进行。