CN103193212B - 一种游离羟胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种游离羟胺的制备方法，其特点是该方法将过氧化氢和氨与叔丁醇的水溶液混合后在钛硅分子筛的催化作用下，一步合成质量浓度为0.15~10%的游离羟胺溶液，其钛硅分子筛催化剂与叔丁醇水溶液、氨和过氧化氢的重量比为1：20~170：6~600：3~10。本发明与现有技术相比具有反应条件温和、不形成羟胺盐和羟胺收率高的优点，反应过程简单，环境友好，减少对环境的污染，易于工业化实施规模生产，促进了绿色化学的发展。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是一种游离羟胺的制备方法。
背景技术
羟胺为有机合成中的还原剂，与羰基化合物缩合生成肟。羟胺的分子式为NH2OH,可以看做NH3中的一个质子被羟基取代而形成的衍生物，在室温下为不稳定的白色晶体，容易潮解，常以水溶液的形式存在。羟胺有顺式和反式两种异构体，固态时为反式，气态可能是顺式和反式的混合物。目前，羟胺的制备方法主要有三种：第一种方法是将某些羟胺化合物加热分解；第二种方法是将盐酸羟胺与醇反应；第三种方法是将亚硝酸盐和二氧化硫等反应。这些工艺的主要缺点是：工艺流程长，反应过程复杂，而且副产物较多，有些工艺需要使用盐酸等强酸，这些工艺属于环境不友好过程。
钛硅分子筛是上世纪八十年代初由意大利Eni公司首先开发出来的新型杂原子分子筛。目前各国的研究小组已经报道的具有微孔结构的钛硅分子筛有TS-1,Ti-MOR,Ti-MWW,Ti-Beta,TS-2等。由于钛硅分子筛中骨架中的四配位钛具有氧化-还原催化的特性，加上分子筛骨架自身的择形选择性，因而钛硅分子筛具有优良的定向催化氧化性能。Wu等合成了含钛的丝光分子筛催化剂Ti-MOR,并将其用于环己酮或丁酮等酮类化合物的氨氧化反应中，发现Ti-MOR在此类反应中具有非常高效的反应性能（JournalofCatalysis,1997,168,400.催化学报,2013,34,243.）。意大利Eni公司首先报道了，在钛硅分子筛TS-1催化剂的催化下，氨可以与过氧化氢反应生成羟胺（NewDevelopmentsinSelectiveOxidationII,ElsevierScience,541-550.）。在过氧化氢与氨的摩尔比为120时，羟胺的收率最高可以达到70.3%，改变其他反应条件并不能使得羟胺的收率提高。该过程存在的缺点是：氨的用量大，羟胺的收率较低，羟胺易分解生成氮氧化物、氮气或硝酸根等。
意大利Eni公司在两步法-环己酮氨氧化反应装置中（EP0564040A2），为了提高环己酮的转化率，采用一种含钛的二氧化硅与无定形氧化硅氧化钛混合的微球催化剂制备含有游离羟胺的溶液，将其与环己酮氨氧化反应液进一步反应，使残留的环己酮转化成环己酮肟。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种游离羟胺的制备方法，采用过氧化氢和氨在钛硅分子筛为催化剂的作用下一步合成一定浓度的游离羟胺溶液，具有反应条件温和，不形成羟胺盐，羟胺的收率高，反应过程简单，反应过程环境友好，是典型的绿色化工，易于工业化实施。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种游离羟胺的制备方法，其特点是该方法将过氧化氢和氨与叔丁醇水溶液混合后在钛硅分子筛的催化作用下，一步合成质量浓度为0.01~10%的游离羟胺溶液，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的制备
将钛硅分子筛催化剂与叔丁醇水溶液和质量浓度为15~50%氨按1：20~170：6~600重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇水溶液为叔丁醇与纯水按1:1~10重量比混合而成；
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到40~80℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为15~50%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为氨：1，反应时间为0.5~1.5小时，反应压力为1~5atm；
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出催化剂，其滤液为质量浓度0.15~10%的游离羟胺溶液。
所述钛硅分子筛催化剂为Ti-MOR、TS-1,、Ti-MWW、Ti-Beta或TS-2。
所述钛硅分子筛催化剂与叔丁醇的水溶液重量比优选为1：50~100。
所述氨的质量浓度优选为25~30%。
所述叔丁醇与纯水的重量比优选为1:1~5。
所述游离羟胺的合成反应温度优选为60~70℃。
本发明与现有技术相比具有反应条件温和、不形成羟胺盐和羟胺收率高的优点，反应过程简单，环境友好，减少对环境的污染，易于工业化实施规模生产，促进了绿色化学的发展。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
实施例1
a、反应体系的制备
将Ti-MOR钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇水溶液和质量浓度为28%氨按1：50：120重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到40℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为6：1，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为5.1%。
实施例2
a、反应体系的制备
将TS-1钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇水溶液和质量浓度为28%氨按1：50：100重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到50℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为5：1，滴加时间为25分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为3.1%。
实施例3
a、反应体系的制备
将Ti-MWW钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇水溶液和质量浓度为28%氨按1：25：120重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到40℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为4：1，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为0.9%。
实施例4
a、反应体系的制备
将TS-2钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇水溶液和质量浓度为28%氨按1：30：110重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到40℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为6：1，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为0.06%。
实施例5
a、反应体系的制备
将Ti-Beta钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇的水溶液和质量浓度为28%氨按1：55：5.5重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇的水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为5：1，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为0.01%。
实施例6
a、反应体系的制备
将Ti-MOR钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇的水溶液和质量浓度为28%氨按1：50：120重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇的水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为6：1，滴加时间为60分钟，滴加完毕后继续反应20分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为7.8%。
实施例7
a、反应体系的制备
将Ti-MOR钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇的水溶液和质量浓度为28%氨按1：50：120重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇的水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为10：1，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为8.2%。
实施例8
a、反应体系的制备
将Ti-MOR钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇的水溶液和质量浓度为50%氨按1：75：100重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇的水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为5：1，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为4.9%。
实施例9
a、反应体系的制备
将Ti-MOR钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇的水溶液和质量浓度为28%氨按1：50：120重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇的水溶液为叔丁醇与纯水按1:1重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到60℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为5%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为6：1，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为4.1%。
实施例10
a、反应体系的制备
将Ti-MOR钛硅分子筛为催化剂与叔丁醇的水溶液和质量浓度为28%氨按1：50：170重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇的水溶液为叔丁醇与纯水按1:5重量比混合而成。
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到80℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为15%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为5：1，滴加时间为20分钟，滴加完毕后继续反应10分钟，反应体系的压力为常压。
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出反应体系中的催化剂，其滤液为游离羟胺溶液，经分析结果表明：羟胺的质量浓度为2.1%。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (1)
1.一种游离羟胺的制备方法，其特征在于该方法将过氧化氢和氨与叔丁醇水溶液混合后在钛硅分子筛的催化作用下，一步合成质量浓度为0.01~10%的游离羟胺溶液，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的制备
将钛硅分子筛催化剂与叔丁醇水溶液和质量浓度为15~50%氨按1：20~170：6~600重量比在反应器内搅拌混合成反应体系，所述叔丁醇水溶液为叔丁醇与纯水按1:1~10重量比混合而成；所述钛硅分子筛催化剂为Ti-MOR；
b、游离羟胺的合成反应
将上述反应体系加热，当反应器温度升到40~80℃时，向反应体系滴加或一次加入质量浓度为15~50%的过氧化氢，过氧化氢与催化剂的质量比为3~10：1，反应时间为0.5~1.5小时，反应压力为1~5atm；
c、游离羟胺的提取
上述反应结束后，滤出催化剂，其滤液为质量浓度0.15~10%的游离羟胺溶液。
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