CN114105824A - 一种异羟肟酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异羟肟酸的合成方法：以钛硅分子筛为催化剂，在过氧化氢和氨与溶剂组成的体系中催化反应原料，从而合成异羟肟酸；所述反应原料:催化剂＝1:0.03～0.3的重量比；反应原料:氨＝1:1～10的摩尔比；反应原料为羧酸或其衍生物。本发明采用钛硅分子筛为催化剂、以过氧化氢为氧化剂，在反应体系中氧化氨原位合成得到羟胺，再与反应物羧酸或其衍生物直接反应得到异羟肟酸类化合物；该过程为催化反应过程。本发明方法达到了异羟肟酸生成的同时、无盐类副产产生的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种异羟肟酸的合成方法。
背景技术
羟肟酸类化合物是一类重要的有机合成中间体，具有同时存在的两种互变异构体-羟肟酸和氧肟酸，故称氧肟酸(R-CO-NHOH)或异羟肟酸(R-COH＝NOH)，其分子结构中含有孤对电子的氧和氮、且位置相互靠近，能与金属离子螯合生成稳定的螯合物，已广泛应用于金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、废水处理、医药杀菌剂、畜牧业用作反刍动物的脲酶抑制剂等方面。
目前，异羟肟酸类化合物的合成方法主要有羟胺法、硝基烷烃重排法、酰胺氧化法、硝基烷烃还原法和亚硝基化合物与醛反应制取法，常用的方法为羟胺法。羟胺法的基本技术方案为，以盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺等羟胺盐与羧酸或其衍生物在碱性条件下发生肟化反应得到(为非催化反应过程)。如CN110483336A公开了一种脲酶抑制剂乙酰氧肟酸的合成方法，技术方案为采用盐酸羟胺和乙酸乙酯在碱性溶剂体系中反应，反应完成后使用有机溶剂萃取，得到乙酰氧肟酸。CN105152975A公开了一种乙酰氧肟酸的合成方法，技术方案为采用硫酸羟胺和乙酸乙酯在碱性溶剂体系中反应，以乙醇钠的乙醇溶液为催化剂，合成乙酰氧肟酸。然而，由于采用了羟胺盐，反应过程中需用碱来中和羟胺盐带来的酸，因而产生大量的低附加值盐和废水，造成成本高、“三废”排放大等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种异羟肟酸的合成方法，采用本发明的方法能达到在生成异羟肟酸的同时、无盐类副产产生的效果。
为解决上述技术问题，本发明提供一种异羟肟酸的合成方法：以钛硅分子筛为催化剂，在过氧化氢和氨与溶剂组成的体系中催化反应原料，从而合成异羟肟酸；
所述反应原料:催化剂＝1:0.03～0.3的重量比；
反应原料:氨＝1:1～10的摩尔比，
所述反应原料为羧酸或其衍生物。
作为本发明的异羟肟酸的合成方法的改进：
反应原料的分子式R-CO-L，其中L为OH、Cl、OR，R为原子数为1～8的烷基。
作为本发明的异羟肟酸的合成方法的进一步改进：
步骤1、反应方式为以下任一：
方式一(氨为一次性加入)：
1.1)、将催化剂、溶剂、反应原料和氨加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
1.2)、将反应体系控制在25～90℃的反应温度后，滴加质量浓度为1～50％的过氧化氢溶液，滴加时间为0.5～5小时，而后保温反应0～3小时(即，滴加完毕后，于反应温度下继续反应0～3小时)；
所述反应原料：过氧化氢＝1:0.8～2的摩尔比；
方式二(氨为连续性加入)：
2.1)、将催化剂、溶剂、反应原料加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
2.2)、将反应体系控制在25～90℃的反应温度后，连续性的加入氨以及滴加质量浓度为1～50％的过氧化氢溶液，加氨时间与滴加过氧化氢溶液的时间均为0.5～5小时；而后保温反应0～3小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:0.8～2的摩尔比；
步骤2、后处理(常规处理方式)：
将步骤1所得的反应产物进行过滤分离出催化剂，将滤液进行后处理，得异羟肟酸。
此步骤2中：
过滤分离所得滤渣为固体催化剂，可返回系统重复利用；
所得滤液为含有异羟肟酸、溶剂、水、氨等物质的反应清液；将滤液进行常规的精馏、蒸发、结晶等后处理，得异羟肟酸。
作为本发明的异羟肟酸的合成方法的进一步改进：
所述催化剂为TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-MWW中的至少一种。
作为本发明的异羟肟酸的合成方法的进一步改进：
溶剂为水与醇组成的混合溶剂，所述混合溶剂中，水的体积含量≥10％；
所述醇为以下任一：甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇；
所述反应原料:混合溶剂＝1g:1～10g的料液比。
作为本发明的异羟肟酸的合成方法的进一步改进：
氨是气态氨或氨水。
氨水的浓度例如为20～30％。
作为本发明的异羟肟酸的合成方法的进一步改进，作为优选：
所述反应原料:催化剂＝1:0.05～0.15的重量比；所述反应原料:混合溶剂＝1g:1～10g的料液比；反应原料:氨＝1:1～3的摩尔比；
反应温度为40～70℃，所述反应原料：过氧化氢＝1:1～1.2的摩尔比；过氧化氢浓度为20～40％，滴加时间为1～4小时，滴加完毕后继续反应0～1小时。
作为本发明的异羟肟酸的合成方法的进一步优选：
反应原料为乙酸甲酯(CH3COOCH3)；选用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，氨为气态氨；溶剂为叔丁醇体积含量10％的叔丁醇水溶液；
反应方式采用方式一；
1.1)、将催化剂、溶剂、反应原料和氨加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
所述反应原料:催化剂＝1:0.1的重量比；反应原料:氨＝1:1.5的摩尔比；
所述反应原料:溶剂＝1g:10g的料液比；
1.2)、设定反应温度为70℃；
将反应体系升温至70℃后，滴加质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加时间为4小时，滴加完毕后保温继续反应0.5小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:1.2的摩尔比。
作为本发明的异羟肟酸的合成方法的进一步优选：
以乙酸甲酯为反应原料，选用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，氨为质量浓度为25％的氨水，溶剂为叔丁醇体积含量10％的叔丁醇水溶液；
反应方式采用方式二：
2.1)、将催化剂、溶剂、反应原料加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
所述反应原料:催化剂＝1:0.1的重量比；反应原料:氨＝1:1.5的摩尔比；
所述反应原料:溶剂＝1g:10g的料液比；
2.2)、将反应体系控制在60℃的反应温度后，分别滴加氨水以及滴加质量浓度为30％的过氧化氢溶液，2者的滴加时间相等，均为4小时，滴加完毕后保温继续反应0.5小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:1的摩尔比。
本发明是涉及一种以钛硅分子筛为催化剂、以过氧化氢和氨与溶剂组成的催化体系中催化羧酸或其衍生物合成异羟肟酸的方法。
本发明是针对现有以盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺等羟胺盐与羧酸或其衍生物在碱性条件下发生肟化反应得到异羟肟酸类化合物技术的不足，提出以钛硅分子筛为催化剂、以过氧化氢和氨与溶剂组成的催化体系中催化羧酸或其衍生物合成异羟肟酸的技术方案，本发明方法达到了异羟肟酸生成的同时、无盐类副产产生的技术效果。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1)、采用钛硅分子筛为催化剂催化合成异羟肟酸；
2)、反应物转化率高；
3)、无盐类副产，后处理过程简单；
说明：“无盐类副产”是基于反应机理而言，传统盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺法反应生产异羟肟酸，其中羟胺参与反应后的盐酸、硫酸、磷酸需要进行中和，从而产生大量的中和盐；而本发明的方法是直接一步反应，从反应机理上来说，没有酸参与，无需进行中和，因此没有盐产生。
4)、反应过程环境友好。
5)、采用钛硅分子筛为催化剂、以过氧化氢为氧化剂，在反应体系中氧化氨原位合成得到羟胺，再与反应物羧酸或其衍生物直接反应得到异羟肟酸类化合物；该过程为催化反应过程。
综上，本发明可以高效催化合成异羟肟酸，是绿色化工过程；其反应过程简单、环境友好、能耗低、易于工业化生产和应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。实施过程以乙酰氧肟酸的合成为例来说明本发明技术。
实施例1、乙酰氧肟酸的的合成方法：
以乙酸乙酯(CH3COOC2H5)为反应原料，选用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，氨为液态氨，即质量浓度为25％的氨水，溶剂为叔丁醇体积含量10％的叔丁醇水溶液；即所用溶剂是由体积含量10％的叔丁醇和90％的水的混合溶剂。
具体为依次进行如下步骤：
1、采用方式一(氨为一次性加入)：
1.1)、将催化剂、溶剂、反应原料和氨加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
所述反应原料:催化剂＝1:0.1的重量比；反应原料:氨＝1:1.5的摩尔比；
所述反应原料:溶剂＝1g:10g的料液比。
1.2)、设定反应温度为60℃；
将反应体系升温至60℃后，滴加质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加时间为4小时，滴加完毕后保温(60℃)继续反应0.5小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:1的摩尔比；
2、将步骤1.2)所得的反应产物进行过滤分离出催化剂，即，所得滤渣为固体催化剂(可回系统重复利用)，所得滤液为含有异羟肟酸、溶剂、水、氨等物质的反应清液；将滤液进行常规精馏、蒸发、结晶等常规后处理，得产物乙酰氧肟酸。
反应原料转化率为80.5％。转化率的计算公式为：
实施例2、反应原料保持不变，相对于实施例1作如下改变：
步骤1.1)中：反应原料:催化剂＝1:0.05的重量比；反应原料:溶剂＝1g:5g的料液比。
步骤1.2)中：反应温度改为45℃，反应原料：过氧化氢＝1:1.5的摩尔比；
其余等同于实施例1。
反应原料转化率75.8％。
实施例3、反应原料保持不变，相对于实施例1作如下改变：
步骤1.1)中：催化剂为钛硅分子筛Ti-MWW，溶剂为叔丁醇含量85％的叔丁醇水溶液；
反应原料:催化剂＝1:0.3的重量比；反应原料:溶剂＝1g:10g的料液比；
步骤1.2)中：反应温度改为50℃，反应原料：过氧化氢＝1:1.1的摩尔比；
其余等同于实施例1。
反应原料转化率90.7％。
实施例4、反应原料保持不变，相对于实施例1作如下改变：
催化剂为钛硅分子筛Ti-MOR，溶剂为叔丁醇含量50％的叔丁醇水溶液；
步骤1.1)中：反应原料:催化剂＝1:0.2的重量比；反应原料:溶剂＝1g:10g的料液比；
步骤1.2)中：反应温度改为45℃；
所述反应原料：过氧化氢＝1:1.15的摩尔比；
其余等同于实施例1。
反应原料转化率85.8％。
实施例5、相对于实施例1作如下改变：
反应原料为乙酸甲酯(CH3COOCH3)；
氨为气态氨；
步骤1.2)中：反应温度改为70℃，反应原料：过氧化氢＝1:1.2的摩尔比；
其余等同于实施例1。
反应原料转化率95.2％。
实施例6、相对于实施例3作如下改变：
氨为气态氨，反应原料为乙酸甲酯，反应原料:催化剂＝1:0.2的重量比；
所述反应原料:溶剂＝1g:5g的料液比；
步骤1.2)中的反应温度改为60℃，反应原料：过氧化氢＝1:0.9的摩尔比；
其余等同于实施例3。
反应原料转化率88.6％。
实施例7、相对于实施例5作如下改变：
催化剂为钛硅分子筛Ti-Beta，溶剂为叔丁醇含量50％的叔丁醇水溶液；
其余均同实施例5。
分析结果表明，得到产物乙酰氧肟酸，反应物转化率为82.4％。
实施例8、相对于实施例1作如下改变：
反应原料为乙酸甲酯；氨为气态氨；反应原料:催化剂:溶剂的重量比为1:0.2:5；
步骤1.2)中，过氧化氢的滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应2小时；
其余等同于实施例1。
分析结果表明，得到产物乙酰氧肟酸，反应物转化率为85.2％。
实施例9、相对于实施例1作如下改变：
反应原料为乙酸甲酯，氨为气态氨，反应原料:催化剂:溶剂的重量比为1:0.1:5，反应原料:氨的摩尔比为1:3；
步骤1.2)中过氧化氢的滴加时间为5小时，反应结束；
其余等同于实施例1。
分析结果表明，得到产物乙酰氧肟酸，反应物转化率为88.1％。
实施例10、反应方式与所用反应原料不同于实施例1；
具体如下：以乙酸甲酯为反应原料，选用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，氨为液态氨，即质量浓度为25％的氨水，溶剂为叔丁醇体积含量10％的叔丁醇水溶液；即所用溶剂是由体积含量10％的叔丁醇和90％的水的混合溶剂。
1、采用方式二(氨为连续性加入)，具体为依次进行如下步骤：
1.1)、将催化剂、溶剂、反应原料加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
1.2)、将反应体系控制在60℃的反应温度后，分别滴加氨水以及滴加质量浓度为30％的过氧化氢溶液，2者的滴加时间相等，均为2小时，滴加完毕后保温(60℃)继续反应0.5小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:1的摩尔比；
其余内容等同于实施例1。
分析结果表明，得到产物乙酰氧肟酸，反应物转化率为90.5％。
实施例11、将实施例10的滴加时间由2小时改为4小时；其余等同于实施例10。
分析结果表明，得到产物乙酰氧肟酸，反应物转化率为93.7％。
对比例1、取消催化剂的使用，其余等同于实施例5，会导致无乙酰氧肟酸生成。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.异羟肟酸的合成方法，其特征在于：以钛硅分子筛为催化剂，在过氧化氢和氨与溶剂组成的体系中催化反应原料，从而合成异羟肟酸；
所述反应原料:催化剂＝1:0.03～0.3的重量比；
反应原料:氨＝1:1～10的摩尔比；
所述反应原料为羧酸或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的异羟肟酸的合成方法，其特征在于：
反应原料的分子式R-CO-L，其中L为OH、Cl、OR，R为原子数为1～8的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的异羟肟酸的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、反应方式为以下任一：
方式一：
1.1)、将催化剂、溶剂、反应原料和氨加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
1.2)、将反应体系控制在25～90℃的反应温度后，滴加质量浓度为1～50％的过氧化氢溶液，滴加时间为0.5～5小时，而后保温反应0～3小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:0.8～2的摩尔比；
方式二：
2.1)、将催化剂、溶剂、反应原料加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
2.2)、将反应体系控制在25～90℃的反应温度后，连续性的加入氨以及滴加质量浓度为1～50％的过氧化氢溶液，加氨时间与滴加过氧化氢溶液的时间均为0.5～5小时；而后保温反应0～3小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:0.8～2的摩尔比；
步骤2、后处理：
将步骤1所得的反应产物进行过滤分离出催化剂，将滤液进行后处理，得异羟肟酸。
4.根据权利要求3所述的异羟肟酸的合成方法，其特征在于：
所述催化剂为TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-MWW中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的异羟肟酸的合成方法，其特征在于：
溶剂为水与醇组成的混合溶剂，所述混合溶剂中，水的体积含量≥10％；
所述醇为以下任一：甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇；
所述反应原料:混合溶剂＝1g:1～10g的料液比。
6.根据权利要求5所述的异羟肟酸的合成方法，其特征在于：
氨是气态氨或氨水。
7.根据权利要求3所述的异羟肟酸的合成方法，其特征在于：
所述反应原料:催化剂＝1:0.05～0.15的重量比；所述反应原料:混合溶剂＝1g:1～10g的料液比；反应原料:氨＝1:1～3的摩尔比；
反应温度为40～70℃，所述反应原料：过氧化氢＝1:1～1.2的摩尔比；过氧化氢浓度为20～40％，滴加时间为1～4小时，滴加完毕后继续反应0～1小时。
8.根据权利要求1～7任一所述的异羟肟酸的合成方法，其特征在于：
反应原料为乙酸甲酯；选用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，氨为气态氨；溶剂为叔丁醇体积含量10％的叔丁醇水溶液；
反应方式采用方式一；
1.1)、将催化剂、溶剂、反应原料和氨加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
所述反应原料:催化剂＝1:0.1的重量比；反应原料:氨＝1:1.5的摩尔比；
所述反应原料:溶剂＝1g:10g的料液比；
1.2)、设定反应温度为70℃；
将反应体系升温至70℃后，滴加质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加时间为4小时，滴加完毕后保温继续反应0.5小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:1.2的摩尔比。
9.根据权利要求1～7任一所述的异羟肟酸的合成方法，其特征在于：
以乙酸甲酯为反应原料，选用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，氨为质量浓度为25％的氨水，溶剂为叔丁醇体积含量10％的叔丁醇水溶液；
反应方式采用方式二：
2.1)、将催化剂、溶剂、反应原料加至反应器中，搅拌，形成反应体系；
所述反应原料:催化剂＝1:0.1的重量比；反应原料:氨＝1:1.5的摩尔比；
所述反应原料:溶剂＝1g:10g的料液比；
2.2)、将反应体系控制在60℃的反应温度后，分别滴加氨水以及滴加质量浓度为30％的过氧化氢溶液，2者的滴加时间相等，均为4小时，滴加完毕后保温继续反应0.5小时；
所述反应原料：过氧化氢＝1:1的摩尔比。
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