KR100272004B1 - 히드록실암모늄염 용액의 제조 및 처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록실암모늄 염 용액의 제조 및 처리방법에 관한 것으로서, 수성의 산성반응매질이 히드록실암모늄 염 합성구역 및 옥심 합성구역 사이를 순환하도록 되어 있고, 질산이온 또는 질산이온으로 전환될 산화질소가 히드록실암모늄 염의 형성을 위한 질소소스로서 순환시 유지되는 액체로 공급되어 질산이온이 수소로 촉매적으로 환원되고, 질산이온의 환원시 부산물로서 생성된 암모늄이온이 암모니아의 촉매적 연소시 생성된 산화질소로 구성된 기류의 순환액체와 접촉되어 제거되며 이 때, 연소시 생성된 산화질소의 0.01 내지 5중량%가 암모늄이온을 질소로 환원시키는데 사용되고 산화질소의 나머지는 질산제조에 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

히드록실암모늄염 용액의 제조 및 처리방법
제 1 도는 종래기술에 따른 방법의 블럭 선도이다.
제 2 도는 본 발명에 따른 방법의 블럭 선도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
3 : 암모니아연소시설 4 : 백금철망
5 : 증기파이프 6 : 고온기체냉각기
8 : 산화컬럼 9,14 : 흡수계
10 : 스트리핑컬럼 20 : 옥심배출구
21 : 케톤공급관 A : 히드록실암모늄염 합성구역
B : 옥심 합성구역 C : 암모늄이온 분해구역
본 발명은 히드록실암모늄염 합성구역 및 옥심 합성구역 사이를 순환하도록 수성의 산성반응매질이 유지되고, 질산이온 또는 질산이온으로 전환될 산화질소가 히드록실암모늄염의 형성을 위한 질소원으로서 순환되는 액체로 공급되며, 질산이온이 수소로 촉매적으로 환원되어 히드록실아민으로 되고, 질산이온의 환원시 부산물로서 생성된 암모늄이온이 산화질소와의 전환에 의해 제거되는 히드록실암모늄염 용액의 제조 및 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 시클로헥사논 옥심은 히드록실암모늄염 및 시클로헥사논에서 출발하여 제조되고, 상기 시클로헥사논 옥심은 ε-카프로락탐 제조시 출발물질로서 사용될 수 있다. 이러한 방법이 영국특허출원 제1287303호에 기재되어 있고, 상기 방법은 히드록실암모늄염이 형성되는 구역 및 시클로헥사논 옥심이 형성되는 구역 사이를 완충용액이 순환하는 것을 특징으로 한다. 상기 다른 구역에서 일어나는 화학반응이 하기 반응식 1 내지 3에 의해 표현된다.
1) 히드록실암모늄염의 제조:
2) 옥심의 제조:
3) 형성된 옥심의 제거후, 질산이온원의 고갈을 보충하기 위한 질산의 공급:
질산이온원의 고갈은 질산을 생성하는 산화질소를 함유하는 기체를 순환하는 반응혼합물로 흡수시킴으로써 보충된다. 질산을 반응혼합물로 직접 공급하는 것이 또한 가능하며, 산화질소의 흡수 및 질산의 공급을 결합시키는 것이 또한 가능하다. 질산 또는 질산염으로 전환되는 산화질소가 첨가되면, 반응혼합물은 물의 제거후 히드록실암모늄염의 제조시 출발하는 개시용액과 동일한 이론적인 조성을 갖는다. 그러나 히드록실암모늠염의 제조를 포함하는 단계에서 수소화가 완전히 선택적이 아니기 때문에 다량의 암모늄이온이 형성됨이 또한 공지되어 있다. 연속적인 순환과정에서 암모늄이온이 축적되는 것을 막기 위하여, 형성된 암모늄이온은 하기 반응에 따라서 산화질소를 함유하는 기체에 의하여 질소로 전환된다:
상기 방법은 HPO-공정(히드록실아민 포스페이트 옥심)으로 공지되어 있다. 산화질소(일산화질소 + 이산화질소)는 암모니아 및 공기가 산화질소 및 물로 전환되는 고의적인 암모니아 연소기술에 따라 수득된다. 형성된 일산화질소의 일부가 제2의 공기에 의하여 이산화질소로 산화된다. 상기 공정의 결점은 공정의 일부를 형성하는 암모니아 연소효율이 통상의 HPO공정에 필적하는 생산능력으로 일반적으로 91%(1몰기준)밖에 되지 않는다는 것이다.
본 발명의 목적은 암모니아 연소의 효율을 개선시키는 것이다.
상기 목적은 암모니아 이온을 함유하는 순환액체를 암모니아의 촉매적 연소시 생성된 산화질소를 함유하는 기류와 접촉시키며, 연소시 생성된 산화질소의 0.01 내지 5중량%가 암모늄이온을 질소로 전환시키는데 이용되며 기류를 함유하는 산화질소의 나머지는 질산제조시 사용함으로써 수행된다.
바람직하게는, 산화질소의 0.5-3중량%가 암모늄이온을 질소로 전환시키는데 사용된다.
암모늄이온을 질소로 전환(반응식 4)시키는데 사용되는 산화질소의 양 및 히드록실암모늄염 용액 제조(질산형성 및 반응식 1)시 사용되는 양 사이의 비율은 통상 5:95 내지 25:75이다.
본 발명에 따른 제조방법은 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 옥심의 제조에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 히드록실암모늄염의 제조는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 시클로알카논 옥심의 제조시 사용된다. 본 발명은 ε-카프로락탐을 제조하는 과정에서 시클로헥사논 옥심이 중간물질이기 때문에 시클로헥사논 옥심이 제조되는 공정에 매우 적합하다.
본 발명의 적용은 상업적인 HPO 공정으로 히드록실암모늄염 용액의 제조시 산화질소를 제조할 때, 및 동시에 상업적인 질산생성공정에서 질산을 제조할 때 하나의 단일한 암모니아 연소장치를 사용하는 것을 가능하게 한다. 상업적인 질산생성공정이란 연간 200 내지 750kt의 HNO3(건조기준)의 생산능력을 의미한다. 상업적인 HPO 공정은 통상 연간 50 내지 110kt/HNO3(건조기준)의 질산소비량을 갖는다.
상기 질산소비량은 HPO 공정시 소비되는 질산 및 (질산으로 전환될) 산화질소의 총양에 해당한다.
상기 방법으로 수행시 유리한 점은 암모니아의 연소가 HPO 공정에서만 수행되는 경우보다, 암모니아 연소의 효율이 상당히 높아지는 범위에서 암모니아 연소를 수행할 수 있다는 것이다.
영국특허출원 제1287303호는 기류를 함유하는 산화질소 및 질산이 HPO 공정에서 생성되는 방법 및 그 공정단계를 기술하고 있다. 그러한 공정시 많은 공정장치가 요구됨이 상기 기술에 이미 나타나 있다. 상기에 기술된 단계에서 첨가하여 현재의 환경기준에 부합하기 위해서 정제단계가 필요하며, 실제로 공정단계의 숫자는 더욱 커질 것이다. 본 발명을 사용하여 수행될 수 있는 이점은 HPO 공정시 공정 단계의 숫자가 감소될 수 있다는 것이다. 암모니아연소시설이 작동되고 스트림이 배출되는 횟수는 HPO 공정에서 하나의 암모니아연소시설이 있고 질산생성공정에서 하나의 분리된 암모니아연소시설이 있는 상황에서 보다 낮아질 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 공정을 사용함으로써 암모니아연소시설이 작동되고 스트림이 배출되면서 일어날 환경적인 영향이 감소될 수 있다. 본 발명의 첫 번째 구체적인 실시는 질산생성공정으로부터 나온 기류를 함유하는 산화질소의 일부가 연속적단계에서 암모늄이온을 분해하는데 사용되고, 상기의 암모늄이온 분해단계에서 전환되지 않은 산화질소가 히드록실암모늄염 제조단계에서 사용될 질산을 제조하는 지점에서 사용되는 공정이다. 상기는 간단히 실현 가능한 암모늄이온 분해단계 다음에 많은 흡수컬럼이 상기의 질산을 생성하기 위해 필요하다.
바람직한 본 발명의 두 번째 구체적 실시는 (가까이 위치한) 질산생성공정으로부터 나온 기류를 함유한 산화질소가 암모늄이온의 분해에 사용되며 비전환된 산화질소는 질산생성공정으로 재순환되는 공정이다. 히드록실암모늄염의 제조를 위한 질산이온은 질산생성공정으로부터 질산의 형태로 또한 수득된다. 상기 공정의 적용은 HPO- 공정에서 질산을 제조할때는 흡수컬럼이 사용되지않음을 의미한다. 필요하다면 암모늄이온을 함유하는 순환액체가 관을 통하여 질산제조공정부로 공급될 수 있었다. 암모늄이온 분해단계는 질산제조공정으로부터 나오는 기류를 함유하는 산화질소를 사용함으로써 또한 실행될 수 있다.
종래기술에 따른 방법 및 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체적인 실시가 하기의 도면에 의해 설명될 것이나 이에 꼭 한정되는 것은 아니다.
제 1 도 및 그 기술은 영국특허출원 제1287303호에서 유래된 것이다.
제 1 도에서 질산 및 산화질소의 생성이 백금철망(4) 및 증기파이프(5)로 장치된 암모니아연소시설(3), 고온기체냉각기(6), 산화컬럼(8) 통상 몇 개의 컬럼으로 구성된 흡수계(9), 및 스트립핑컬럼(10)으로 묘사되어 있다.
산소, 암모니아 및 2차공기가 각각 관(1), (2) 및 (11)를 통해 공급되는 동안 기류를 함유한 질산 및 산화질소가 각각 관(12) 및 관(13)을 통해 상기 부분을 떠난다.
히드록실암모늄염 합성구역은 수소가 관(19)을 통해 공급되는 구역(A)으로서 묘사되어 있다. 옥심화반응 및 옥심추출이 일어나는 옥심합성구역(B)은 케톤(시클로헥사논)공급관(21) 및 옥심배출구(20)를 갖는다. 관(18), 통상 몇 개의 흡수컬럼과 산화반응기로 구성된 흡수계(14) 및 관(16), (17)이 재순환계를 완성하고 있으며, 여기에서 반응매질이 구역(A) 및 구역(B)사이를 재순환하게 된다.
흡수계(14)에서 반응매질은 산화질소와 접촉하게 된다(관(13)을 통해서). 이들 사이에서 암모늄이온의 분해 및 이산화질소의 흡수에 의한 질산의 형성이 발생한다. 비전환된 산화질소는 관(15)을 통해서 방출된다.
암모니아가 산화질소로 연소되는 상기 구체적 실시는 대기압 및 850-950℃의 온도에서 수행된다. 암모늄이온 분해단계는 바람직하게는 70-90℃온도에서 수행된다. 수용액에서 이산화질소의 흡수에 의한 질산의 제조는 바람직하기로는 25℃이하의 온도에서 수행된다. 상기 공정조건의 확장된 기술을 위해서 영국특허출원 제1287302호 및 제1287303호를 참고로 한다. 옥심합성구역(구역B)에서의 공정조건은 영국특허출원 제1279527호에 기술되어 있으며 히드록실암모늄염 합성구역(구역A)에서의 공정조건은 미합중국특허출원 제3514254호에 기술되어 있다.
제 2 도의 공정흐름은 제1도의 공정흐름과 비교하기 위하여 어포스트러피로 나타내었다. 관(13′)을 통해 기류를 함유하는 산화질소가 가까이의 질산생성시설로부터 공급된다. 질산은 관(12′)을 통해 질산생성시설로부터 공급된다. 히드록실암모늄염 합성구역(A′) 및 옥심합성구역(B′)은 상기에 기술된 것과 동일하다. 관(18′), 통상 1개의 반응기로 구성된 암모늄이온 분해구역(C) 및 관(16′),(17′)가 재순환계를 완성하며, 여기에서 반응매질이 구역(A′) 및 구역(B′) 사이를 재순환한다.
암모늄이온 분해구역에서 관(18′)을 통해 공급되는 반응매질을 관(13′)을 통해 공급되는 기류함유의 산화질소와 바람직스럽게는 70 내지 90℃의 온도에서 접촉시킨다. 관(15′)을 통해서 여전히 산화질소를 함유하는 잔류 기류를 질산생성공정으로 역공급한다. 보충된 질산을 재순환혼합물로 공급된다.
본 발명은 하기의 실시예로 더 잘 설명될 것이나 이것에 꼭 국한되는 것은 아니다.
[실시예 I]
본 실시예를 제 2 도에 묘사되어 있는 방법에 따라 수행한다.
관(13)을 통해서, 874kg/h의 산화질소(건조기준)가 질산생성설비로부터 얻어져서 구역(C)에서의 암모늄이온 분해에 사용된다. 이산화질소/일산화질소의 비율은 4:1이다. 관(12′)을 통해서, 9400kg/h 의 HNO3(건조기준)가 질산생성설비로부터 얻어지고 관(16′)내의 반응매질로 첨가된다. 질산생성공정의 잔류생성물의 양은 43,000kg/h HHO3(건조기준)이다.
질산생성공정의 암모니아연소효율은 96%이다(산화질소로 전환된 NH3의 몰).

Claims (6)

  1. 수성의 산성반응매질이 히드록실암모늄염 합성구역 및 옥심 합성구역 사이를 순환하고, 질산이온 또는 질산이온으로 전환되는 산화질소가 히드록실암모늄염의 형성을 위한 질소원으로서 순환되는 액체로 연속적으로 공급되며, 질산이온이 수소로 촉매적으로 환원되어 히드록실아민으로 되고, 질산이온의 환원시 부산물로서 생성된 암모늄이온이 산화질소와의 전환에 의해 제거되는 히드록실암모늄염용액의 제조 및 처리 방법에 있어서, 암모니아 이온을 함유하는 순환액체를 암모니아의 촉매적 연소에 의해 생성된 산화질소 함유의 기류와 접촉시키며, 연소시 생성된 산화질소의 0.01 내지 5중량%가 암모늄 이온을 질소로 전환시키는데 사용되며, 기류를 함유하는 산화질소의 나머지는 질산제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 히드록실암모늄염 용액의 제조 및 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 암모늄이온의 분해에 사용되는 기류를 함유하는 산화질소의 비전환된 산화질소를 질산생성공정으로 재순환시키고, 히드록실암모늄염의 형성에 필요한 질산이온이 질산의 형태로 상기의 질산 생성공정으로부터 또한 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화질소의 0.5 내지 3중량%가 암모늄이온을 질소로 전환시키는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 옥심은 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 시클로알카논 옥심인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 옥심은 시클로헥사논 옥심인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 옥심은 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 시클로알카논 옥심인 것을 특징으로 하는 방법.
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