JP4118333B2 - ニトロシル硫酸からＮＯ▲下ｘ▼を除去する方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ＳＯ₂で飽和されている硫酸と混合反応器内でニトロシル硫酸を混合し、その際に混合反応器からＮ₂Ｏ₃含有硫酸を抜き取り、この抜き取った硫酸にストリッピングガスを送り込むことによる、ニトロシル硫酸からＮＯ_xを除去する方法に関する。
背景技術
このような方法はＧＢ−Ａ−０３４８８６６によって公知である。ここでは、残っている窒素酸化物を硫酸から追い出すために、温度が１００〜２００℃の範囲にある硫酸に煙道ガス又は不活性ガスを送り込む。データベースＷＰＩ，ＡＮ９１−１０８７７９には、ＮＯ_x含有硫酸（廃酸）を循環酸と混合することといわゆる第２の塔に送り込むこととが記述されている。第２の塔の低位領域には、いわゆる第１の塔から生じるＳＯ₂−ガスが導入される。第２の塔から抜き取られた循環酸の一部は、過剰なＳＯ₂が供給されている第１の塔に送り込まれる。第２の塔の排気ガスはＳＯ₂を含んでおらず、第１の塔から抜き取られてＮＯ_xを含んでいない硫酸は７５重量％のＨ₂ＳＯ₄を含んでいる。ＳＯ₂で飽和されている硫酸による廃酸の混合は、この公知の方法においては行われていない。
本発明の根底にある課題は、簡単で且つ低コストのやり方でニトロシル硫酸からＮＯ_xを除去することである。本発明によれば、混合反応器から抜き取ったＮ₂Ｏ₃含有硫酸を飽和反応器に送り込み、その際に飽和反応器の低位領域へＳＯ₂含有ガスを同時に導入し、このＳＯ₂含有ガスが少なくとも部分的にＮ₂Ｏ₃含有硫酸を通って上方へ流れ、飽和反応器内へ水を送り込み、ＳＯ₂で飽和されており実際的にはＮＯ_xを含んでおらずＨ₂ＳＯ₄濃度が５〜６０重量％である硫酸を飽和反応器から抜き取り、この硫酸の部分流を混合反応器内へ送り込み、その際にニトロシル硫酸のＮＯ_x含量に対して少なくとも２重量％だけ化学量論的に過剰なＳＯ₂を混合反応器に供給する、という冒頭に述べた方法によって上記の課題が成功する。
ＮＯ_xという表現は本発明の意味においてはＮＯとＮＯ₂との混合物のことを言う。ＮＯ_xは、溶解されたニトロシル硫酸として硫酸中に存在している。ニトロシル硫酸は、ＳＯ₂含有ガス中に含まれているＮＯから形成される。ＳＯ₂含有ガスは、例えば焙焼過程、硫黄燃焼過程、硫酸塩分解過程又は冶金学的過程に由来する。ＮＯは、硫酸設備の酸化触媒において５０％までＮＯ₂に酸化される。ＮＯとＮＯ₂との混合物は硫酸によってニトロシル硫酸へ次のように変換される。
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄→２ＨＮＯＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ
ＳＯ₂が硫酸及び窒素酸化物を形成しながらニトロシル硫酸と反応することが知られている。
ＳＯ₂＋２ＨＮＯＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂ＳＯ₄＋２ＮＯ
硫酸の製造においては、通常は２．５重量％超のＮＯ_x含量を有するニトロシル硫酸が凝縮物として分離される。ＮＯ_x含量は、硫酸の他に凝縮物中にニトロシル硫酸として存在する。
発明の開示
外面的に考察すると、ニトロシル硫酸をＳＯ₂及び水によって硫酸及びＮ₂へ変換することができる。この酸化還元反応は、ＳＯ₃ ^2-としての溶解されたＳＯ₂と、ＮＯ₂ ^-としてのニトロシル硫酸の加水分解から発生したＮ₂Ｏ₃との間で、起こる。窒素への窒素酸化物ＮＯ及びＮＯ₂の還元は、希釈されたＳＯ₂飽和硫酸によるニトロシル硫酸の加水分解中に生じ、この希釈溶液中には還元剤がＳＯ₃ ^2-として化学量論的量を超えて供給されているので、Ｎ₂形成方向へ平衡がずれる。
本発明の利点は、ニトロシル硫酸含有凝縮物の硫酸成分を硫酸製造の循環中へＮＯ_xを含むことなく送還することができるということにある。従来の方法によれば、凝縮物はその方法から抜き取られて再生されるか又は廃棄物処理されなければならない。本発明による方法の特別な利点は、窒素が有害物質ＮＯ_xから形成されて排気ガスと共に運び去られるということにある。
ニトロシル硫酸のＮＯ_x含量に対して少なくとも５重量％だけ化学量論的に過剰なＳＯ₂が混合反応器に供給されることが好ましい。ＳＯ₂のこの過剰によって、ＮＯ_x含量の減少において良好な結果が達成される。ＳＯ₂は、ＮＯ_xからＮ₂への還元によってはなくならないが、ＳＯ₄ ^2-へ酸化される。過剰のＳＯ₂は硫酸製造用設備中へ運ぶことができるので、費用のかかる再生が不要である。
ＳＯ₂追加後の硫酸濃度は５〜３０％であることが好都合である。この範囲の硫酸濃度において、Ｎ₂へのＮＯ_xの還元のために特に良好な結果が達成される。
本発明の好都合な形態は、ガス状のＳＯ₂が、充填塔として形成されている飽和反応器内において水溶液中へ運ばれ、水溶液としてＮＯ_x含有硫酸と結合される、ということである。その際に、高められたガス圧下における飽和器の運転によってＳＯ₂の飽和が促進される。
本発明によれば、ＮＯ_x含有硫酸（ニトロシル硫酸）中又はＮＯ_x含有硫酸混合物中のＮＯ_x含量が減らされることが意図されている。本発明による方法は、ＮＯ_x含有硫酸のみならず、例えばニトロ化用混酸又はその他の化合物で汚染されている硫酸のようにＮＯ_xと硫酸とを含む混合物にも非常に良好な結果で、好都合に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
本発明の実施形態が、図面及び例を基にして詳細に説明される。この図面は本方法の流れ図を示している。
発明を実施するための最良の形態
本方法の最も重要な部分は、ＳＯ₂飽和用の反応器（Ｘ）とＳＯ₂含有希硫酸によるニトロシル硫酸の加水分解及び酸化還元反応用の混合反応器（Ｙ）とである。ＳＯ₂含有焙焼ガスがライン（１）を経て、水がライン（４）を通って、飽和反応器（Ｘ）の低位領域へ導入される。ライン（３）を経てニトロシル硫酸又はこの酸を含有している凝縮物が混合反応器（Ｙ）へ供給される。原理的には、循環しているライン（５）、（６）、（６Ａ）、（７）及び（８）を経て反応器（Ｘ）と（Ｙ）との間で希硫酸が運ばれる。形成された硫酸はライン（６Ｂ）を通して抜き取られ、Ｎ₂はライン（２）を経て排気ガスと共に運び去られる。
硫酸がライン（５）を通して飽和反応器（Ｘ）から引き出されてポンプ（９）を通して運ばれる。この硫酸は、ＳＯ₂で飽和されており、実際的にはＮＯ_xを含んでおらず、５〜６０重量％で大抵の場合は多くても３５重量％のＨ₂ＳＯ₄濃度を示す。ポンプ（９）からは、硫酸がライン（６）を経て運び去られる。この酸の部分流が、ライン（６Ａ）を通して混合反応器（Ｙ）に供給される。反応器（Ｙ）からライン（７）内に抜き取られて依然としてＮ₂Ｏ₃を含んでいる酸が間接冷却器（Ｗ）に到達する。この冷却器にはライン（１０）を経て冷却水が供給され、この冷却水はライン（１１）内に抜き取られる。冷却された硫酸はライン（８）を経て飽和反応器（Ｘ）内へ導入される。この反応器（Ｘ）は、少なくとも一つの充填床を含んでいる。この反応器（Ｘ）内では、上方へ流れるＳＯ₂含有ガスが、ライン（８）を通して導かれた硫酸から、残っている窒素酸化物を除去するための、ストリッピングガスとして機能する。
実施例１
図面に対応する配置内において、次のように作動される。
ライン（３）を経て、６．８ｋｇ／時間のＮ₂Ｏ₃に相当する、９．５％ＨＮＯＳＯ₄のニトロシル硫酸含量を有する２４０ｋｇ／時間の凝縮物が、混合反応器（Ｙ）内へ導入される。この凝縮物は硫酸生成物から生じている。ライン（６Ａ）を経て、ＳＯ₂で飽和されており２０重量％のＨ₂ＳＯ₄を含む硫酸が反応器（Ｙ）に供給されて、これらの凝縮物とＳＯ₂で飽和されている硫酸とが混合される。その際に、溶解されているＳＯ₂がニトロシル硫酸と反応して硫酸及び窒素になる。この混合物は、ライン（７）を経て運び去られ、ブロック冷却器（Ｗ）の後ろで依然として４６５ｍｇＮ₂Ｏ₃／ｌの含量を示し、この含量は２．０ｋｇＮ₂Ｏ₃／時間の含量に相当する。飽和反応器（Ｘ）内では、循環している硫酸がＳＯ₂で飽和され、その際に０．２８ｇ／時間のＮＯ_xを含むＳＯ₂含有焙焼ガスがライン（１）を経て導かれる。この硫酸の濃度は、ライン（４）を経る制御された水の追加によって２０重量％Ｈ₂ＳＯ₄に調節される。ライン（２）を経て反応器（Ｘ）を出た焙焼ガスは、減少されたＳＯ₂含量を示し、湿潤ガスとして硫酸製造へ戻される。ライン（２）のガスは、時間当たり２．０ｋｇのＮ₂Ｏ₃に相当する３．１２５ｍｇのＮＯ_x／Ｎｍ³を含んでいる。ライン（６Ｂ）及び（６Ａ）中の硫酸では、ＮＯ_xをもはや検出できなかった。脱硝転換は７１．７５％に達する。
実施例２
実施例２は、実施例１と同様に実行されるが、以下の相違を有する。
混合反応器（Ｙ）には、ＳＯ₂で飽和されており１６重量％のＨ₂ＳＯ₄を含む硫酸がライン（６Ａ）を経て供給される。この硫酸は、ブロック冷却器（Ｗ）の後ろでライン（８）内で１．７ｋｇＮ₂Ｏ₃／時間に相当する４００ｍｇＮ₂Ｏ₃／ｌを含んでいる。飽和反応器（Ｘ）内では、ライン（４）を経る制御された水の追加の後に１６重量％Ｈ₂ＳＯ₄の濃度を有する硫酸が発生し、この硫酸がライン（５）内に抜き取られる。この硫酸はＮＯ_xを含んでいない。脱硝転換は８０．２３％に達する。
実施例３
実施例１及び２と同様に作動させるが、以下の相違がある。
ライン（３）を経て１９０ｋｇ／時間の凝縮物が混合反応器（Ｙ）内へ導入される。この凝縮物は、時間当たり４．３ｋｇのＮ₂Ｏ₃に相当する７．５重量％ＨＮＯＳＯ₄のニトロシル硫酸含量を示す。この凝縮物は、混合反応器（Ｙ）内でライン（６Ａ）からの３３％のＳＯ₂飽和硫酸と混合される。ブロック冷却器（Ｗ）の後ろでライン（８）内の硫酸は１．５ｋｇＮ₂Ｏ₃／時間に相当する３５０ｍｇＮ₂Ｏ₃／ｌを示す。飽和反応器（Ｘ）内では、制御された水の追加によって３３重量％Ｈ₂ＳＯ₄の濃度を有する硫酸が調節され、ライン（５）を通して抜き取られる。この酸はＮＯ_xを含んでいない。ライン（２）を経て運び去られるＳＯ₂ガスは、３．０ｋｇＮ₂Ｏ₃／時間に相当する４７００ｍｇＮＯ_x／Ｎｍ³を含んでいる。脱硝転換は３４．５％に達する。
実施例１、２及び３の比較は、ＮＯ_x転換と循環している硫酸の濃度との間に依存関係が存在するという結果を明白にもたらす。循環中を運ばれる硫酸の濃度が高ければ高いほど、脱硝転換がより低くなる。
可能な限り高い脱硝転換の利点は、循環中を運ばれるＮＯ_xの量がより少ないということにある。脱硝設備内で排出されないＮＯ_xは硫酸設備への主要ガス流中へ戻り、この硫酸設備でその後再びニトロシル硫酸が形成される。より少ない脱硝転換は、より大きい脱硝設備を必要とする。

Claims (6)

1. ＳＯ₂で飽和されている硫酸と混合反応器内でニトロシル硫酸を混合し、その際に前記混合反応器からＮ₂Ｏ₃含有硫酸を抜き取り、この抜き取った硫酸にストリッピングガスを送り込むことによる、ニトロシル硫酸からＮＯ_xを除去する方法において、
   前記混合反応器から抜き取った前記Ｎ₂Ｏ₃含有硫酸を飽和反応器に送り込み、その際に前記飽和反応器の低位領域へＳＯ₂含有ガスを同時に導入し、このＳＯ₂含有ガスが少なくとも部分的に前記Ｎ₂Ｏ₃含有硫酸を通って上方へ流れ、
   前記飽和反応器内へ水を送り込み、ＳＯ₂で飽和されておりＮＯ_xを含んでおらずＨ₂ＳＯ₄濃度が５〜６０重量％である硫酸を前記飽和反応器から抜き取り、この硫酸の部分流を前記混合反応器内へ送り込み、その際に前記ニトロシル硫酸のＮＯ_x含量に対して少なくとも２重量％だけ化学量論的に過剰なＳＯ₂を前記混合反応器に供給することを特徴とする方法。
2. 前記混合反応器から抜き取った前記硫酸を前記飽和反応器への導入前に冷却することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記混合反応器から抜き取った前記硫酸を冷却水で間接的に冷却し、その際に加熱された冷却水を間接冷却器から抜き取ることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. ＳＯ₂で飽和されている前記硫酸の前記部分流によって、前記ニトロシル硫酸のＮＯ_x含量に対して少なくとも５重量％だけ化学量論的に過剰なＳＯ₂を前記混合反応器に供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ＳＯ₂で飽和されておりＨ₂ＳＯ₄含量が５〜３５重量％である硫酸を前記飽和反応器から抜き取ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ＳＯ ₂ 含有焙焼ガスから硫酸を製造する設備から前記ニトロシル硫酸が生じ、ＳＯ₂含有焙焼ガスが前記飽和反応器の前記低位領域へ送り込まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

Images