JP2001503366A - ニトロシル硫酸からＮＯ▲下ｘ▼を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ニトロシル硫酸は、混合反応器内で、ＳＯ₂で飽和された硫酸と混合される。この酸混合物は、その底領域に水及びＳＯ₂含有ガスが導入される飽和反応器に導かれる。ガスは、飽和反応器内で部分的に剥離ガスとしての役割を果たす。５〜６０重量％のＳＯ₂で飽ＮＯ_xを和されたＮＯ_xなしの硫酸は、飽和反応器の底領域から取り出され、その一部が混合反応器内のニトロシル硫酸と混合される。

Description

【発明の詳細な説明】 ニトロシル硫酸からＮＯ_xを除去する方法 技術分野 本発明は、ニトロシル硫酸の混合反応器内でのＳＯ₂で飽和される硫酸との混 合、従って混合反応器からＮ₂Ｏ₃含有硫酸が流出され流出された硫酸に剥離ガス が導かれることによってニトロシル硫酸からＮＯ_xを除去する方法に関する。 背景技術 このような方法はＧＢ−Ａ−０３４８８６６から公知である。ここで、残りの 酸化窒素を硫酸から排除するために煙道ガス又は不活性ガスが硫酸を通して導か れ、従って１００〜２００℃の温度領域にある。 本発明は、ニトロシル硫酸からＮＯ_xを単純で安価な方法で除去する基礎とな す課題にある。本発明によれば、これは混合反応器から流出されたＮ₂Ｏ₃含有硫 酸が飽和反応器に送達され、従って少なくとも部分的に上方にＮ₂Ｏ₃含有硫酸を 通して流れる飽和反応器の低位領域に同時にＳＯ₂含有ガスが流入され、水が飽 和反応器に導かれ、飽和反応器からＳＯ₂で飽和され実務的にＮＯ_xなしの硫酸は 、留分が混合反応器に導かれる５〜６０重量％のＨ₂ＳＯ₄によって流出され、従 って混合反応器には、ニトロシル硫酸のＮＯ₂含量から回収された少なくとも２ 重量％化学量論的に余剰のＳＯ₂が供給される冒頭で述べた方法によって成功す る。 語句ＮＯ_xは本発明の傾向においてＮＯ及びＮＯ₂からの混合物に関連する。Ｎ Ｏ_xは、硫酸に溶解されたニトロシル硫酸として供給される。ニトロシル硫酸が ＮＯから形成されるならば、ＳＯ₂含有ガスが含まれる。ＳＯ₂含有ガスは、例え ばカ焼、硫黄燃焼、硫酸塩分解又は冶金学的方法から誘導される。ＮＯは、硫酸 設備の酸化触媒で５０％までＮＯ₂に酸化される。ＮＯ及びＮＯ₂からの混合物は 硫酸によってニトロシル硫酸に次の通り移動される。 ＮＯ＋ＮＯ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄→２ＨＮＯＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ ＳＯ₂がニトロシル硫酸と硫酸及び窒素酸化物の形成下で反応することが公知 である。 ＳＯ₂＋２ＨＮＯＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂ＳＯ₄＋２ＮＯ 硫酸製造のためには、通常２．５重量％以上のＮＯ_x含量を有するニトロシル 硫酸が凝縮物として分離される。ＮＯ_x含量は、硫酸の副次凝縮物のニトロシル 硫酸として供給される。 発明の開示 形式的に考慮すれば、ニトロシル硫酸がＳＯ₂及び水とで硫酸及びＮ₂に移動す ることができる。レドックス反応は、ＮＯ₂-としてのニトロシル硫酸の加水分解 から発生したＮ₂Ｏ₃によって、ＳＯ₃ ^2-としての溶解されたＳＯ₂の間に実行する 。窒素酸化物ＮＯ及びＮＯ₂から窒素への還元は、ニトロシル硫酸の加水分解に よって希釈されＳＯ₂で飽和された硫酸の結果となって、希釈溶液において還元 剤がＳＯ₃ ^2-として過剰化学量論的量に形成されて、平衡がＮ₂形成方向にシフト される。 利用できる本発明の利点は、ニトロシル硫酸含有凝縮物の硫酸成分がＮＯ_xな しで硫酸製造の循環系に環流することができる点にある。従来の方法に従って、 凝縮物が方法から流出される及び再生され又は廃棄物処理されなければならない 。本発明による方法の特有の利点は、有害物質ＮＯ_xから窒素が形成され、排気 ガスによって導出される点にある。 好ましくは、ニトロシル硫酸のＮＯ_x含量から回収された少なくとも５重量％ 化学量論的に余剰のＳＯ₂が混合反応器内に供給される。ＳＯ₂に対するこの余 剰によって、良好な結果がＮＯ_x含量の還元によって得られる。ＳＯ₂は、ＮＯ_x からＮ₂への還元を通して失わずに行くが、ＳＯ₄ ^2-に酸化される。余剰のＳＯ₂ は、高価な再生が必要でないように、硫酸製造のための設備に導かれることがで きる。 硫酸濃度がＳＯ₂混和物の後５〜３０％に達することが有利である。硫酸濃度 のこの領域では、特に良好な結果がＮＯ_xからＮ₂への還元によって得られる。 本発明の有利な配列は、ガス状のＳＯ₂が充填塔として形成された飽和反応器 において水溶液にもたらされ、水溶液としてＮＯ_x含有硫酸と合同されることで ある。その上、ＳＯ₂飽和度が増加したガス圧下の飽和の促進によって優先処理 される。 本発明によれば、ＮＯ_x含量がＮＯ_x含有硫酸（ニトロシル硫酸）又はＮＯ_x含 有硫酸混合物内で減少されることが提供される。本発明による方法は、有利なよ うにＮＯ_x含有硫酸のみでなく、例えば硝酸又は他の化合物で汚染された硫酸の ようにＮＯ_x及び硫酸含有混合物も、非常に良好な結果をもって印加させられる 。 図面の簡単な説明 本発明の配置実現性は、図面及び実施例を参照して詳細に説明される。図面は 方法の概略フロー図を示す。 発明を実施するための最良の形態 最も重要な方法部分は、ＳＯ₂飽和用の反応器（Ｘ）及びニトロシル硫酸のＳ Ｏ₂含有の希硫酸との加水分解及びレドックス反応用の混合反応器（Ｙ）である 。ＳＯ₂含有の焼成ガスはライン（１）を経て、水がライン（４）によって飽和 反応器（Ｘ）の低位領域に流入される。ライン（３）を経て、ニトロシル硫酸又 はこの酸含有凝縮物が混合反応器（Ｙ）に供給される。原理的に、反応器（Ｘ） 及び（Ｙ）間に希硫酸がライン（５）、（６）、（６Ａ）、（７）及び（８）を 経て循環系に導かれる。形成された硫酸はライン（６Ｂ）によって流出される及 びＮ₂が排気ガスとライン（２）を経て導出される。 ライン（５）によって、硫酸が飽和反応器（Ｘ）から引き出され、ポンプ （９）によって導かれる。この硫酸は、実務的にＮＯ_xなしで５〜６０重量％及 び多くとも３５重量％のＨ₂ＳＯ₄濃度を持つＳＯ₂で飽和される。ポンプ（９） からは、硫酸がライン（６）を経て導出される。酸の留分は、ライン（６Ａ）に よって混合反応器（Ｙ）に供給される。反応器（Ｙ）からライン（７）に流出さ れた、なおＮ₂Ｏ₃含有酸は間接的に冷却器（Ｗ）に到達する。冷却器には、冷却 水がライン（１０）を経て供給され、ライン（１１）で流出される。冷却された 硫酸はライン（８）を経て飽和反応器（Ｘ）に流入される。反応器（Ｘ）は、少 なくとも１つの充填床を含む。反応器（Ｘ）では、上方に流れたＳＯ₂含有ガス が剥離ガスとしてライン（８）によって導入された硫酸から残りの酸化窒素を除 去する役割を果たす。 実施例１ 配置に対応した図面において、次の通り作動される。 ライン（３）を経て、２４０ｋｇ／時間の凝縮物は、６．８ｋｇ／時間のＮ₂ Ｏ₃に対応する９．５％ＨＮＯＳＯ₄のニトロシル硫酸含量と混合反応器（Ｙ）内 で流入される。凝縮物は硫酸生成物から得られる。ライン（６Ａ）を経て、ＳＯ₂ で飽和された硫酸が２０重量％のＨ₂ＳＯ₄と共に反応器（Ｙ）に供給されて、 凝縮物及びＳＯ₂で飽和された硫酸が混合される。その上、溶解されたＳＯ₂がニ トロシル硫酸と反応して硫酸及び窒素になる。混合物は、ライン（７）を経て導 出され、ブロック冷却器（Ｗ）の背後になお２．０ｋｇＮ₂Ｏ₃／時間の含量に対 応する４６５ｍｇのＮ₂Ｏ₃／ｌの含量を持つ。飽和反応器（Ｘ）内では、循環し た硫酸がＳＯ₂で飽和され、従って０．２８ｇ／時間のＮＯ_xを含むＳＯ₂含有焼 成ガスがライン（１）を経て導入される。硫酸の濃度は、一定の水混和物によっ てライン（４）を経て２０重量％のＨ₂ＳＯ₄に調製される。反応器（Ｘ）をライ ン（２）を経て離れた焼成ガスは、減少されたＳＯ₂含量を持ち、湿潤ガスとし て硫酸製造に環流導かれる。ライン（２）のガスは、時間当たり２．０ｋgのＮ₂ Ｏ₃に対応する３．１２５ｍｇのＮＯ_x／Ｎｍ³を含む。ライン（６Ｂ）及び（６ Ａ）における硫酸内には、ＮＯ_xがもはや明白でない。脱硝出来高は７１．７５ ％に達する。 実施例２ 実施例２は、実施例１のように実行されたが、以下の相違を有する。 混合反応器（Ｙ）には、ＳＯ₂で飽和された硫酸に１６重量％のＨ₂ＳＯ₄がラ イン（６Ａ）を経て供給される。硫酸は、ブロック冷却器（Ｗ）の後ライン（８ ）で４００ｍｇのＮ₂Ｏ₃／ｌに対応する１．７ｋｇＮ₂Ｏ₃／時間を含む。飽和反 応器（Ｘ）内では、一定の水混和物に従ってライン（４）を経て１６重量％Ｈ₂ ＳＯ₄の濃度を有する硫酸を生成し、ライン（５）で流出される。この硫酸はＮ Ｏ_xなしである。脱硝出来高は８０．２３％に達する。 実施例３ 実施例１及び２のように作動したが、以下の相違を有する。 ライン（３）を経て１９０ｋｇ／時間の凝縮物が混合反応器（Ｙ）に流入され る。凝縮物は、時間当たり４．３ｋｇのＮ₂Ｏ₃に対応する７．５重量％のＨＮＯ ＳＯ₄のニトロシル硫酸含量を持つ。凝縮物は、混合反応器（Ｙ）内でライン（ ６Ａ）からの３３％のＳＯ₂で飽和された硫酸と混合される。ブロック冷却器（ Ｗ）の後ライン（８）内で硫酸が１．５ｋｇＮ₂Ｏ₃／時間に対応する３５０ｍｇ のＮ₂Ｏ₃／ｌを持つ。飽和反応器（Ｘ）内では、一定の水混和物によって硫酸が ３３重量％のＨ₂ＳＯ₄の濃度に調製され、ライン（５）によって流出される。酸 はＮＯ_xなしである。ライン（２）を経て導出されたＳＯ₂は、３．０ｋｇＮ₂Ｏ₃ ／時間に対応する４７００ｍｇのＮＯ_x／Ｎｍ³を含む。脱硝出来高は３４．５％ に達する。 実施例１、２及び３の比較は、ＮＯ_x出来高及び循環した硫酸の濃度間に相関 があることを強力に明白にした。循環系に導かれた硫酸の濃度が高ければ高いほ ど、脱硝出来高がより低くなる。 極力高い脱硝出来高の利点は、循環系に導かれた量がＮＯ_xに対して少ない点 にある。脱硝設備で導き出せないＮＯ_xは、その後再びニトロシル硫酸が形成さ れる硫酸設備への主要ガス流に環流される。より少ない脱硝出来高は、より大き い脱硝設備を要求する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年６月２３日（１９９７．６．２３） 【補正内容】 明細書 ニトロシル硫酸からＮＯ_xを除去する方法 技術分野 本発明は、ニトロシル硫酸の混合反応器内でのＳＯ₂で飽和される硫酸との混 合、従って混合反応器からＮ₂Ｏ₃含有硫酸が流出され流出された硫酸に剥離ガス が導かれることによってニトロシル硫酸からＮＯ_xを除去する方法に関する。 背景技術 このような方法はＧＢ−Ａ−０３４８８６６から公知である。ここで、残りの 酸化窒素を硫酸から排除するために煙道ガス又は不活性ガスが硫酸を通して導か れ、従って１００〜２００℃の温度領域にある。データベースＷＰＩ，ＡＮ９１ −１０８７７９には、混合及びいわゆる第２の塔に送られるべき循環酸を有する ＮＯ_x含有硫酸（廃酸）が記述される。第２の塔の低位領域には、いわゆる第１ の塔から来るＳＯ₂-ガスが導入される。第２の塔から流出された循環酸の部分は 、ＳＯ₂が余剰で供給される第１の塔に送られる。第２の塔の排気ガスは、ＳＯ₃ を含まず、第１の塔から流出された硫酸はＮＯ_xからフリーであり、７５重量％ のＨ₂ＳＯ₄を含む。ＳＯ₂で飽和された硫酸から廃酸の混合は、公知な方法で実 行されない。 本発明は、ニトロシル硫酸からＮＯ_xを単純で安価な方法で除去する基礎とな す課題にある。本発明によれば、これは混合反応器から流出されたＮ₂Ｏ₃含有硫 酸が飽和反応器に送達され、従って少なくとも部分的に上方にＮ₂Ｏ₃含有硫酸を 通して流れる飽和反応器の低位領域に同時にＳＯ₂含有ガスが流入され、水が飽 和反応器に導かれ、飽和反応器からＳＯ₂で飽和され実務的にＮＯ_xなしの硫酸は 、留分が混合反応器に導かれる５〜６０重量％のＨ₂ＳＯ₄濃度によって流出され 、従って混合反応器には、ニトロシル硫酸のＮＯ_x含量から回収された少なくと も２重量％化学量論的に余剰のＳＯ₃が供給される冒頭で述べた方法によって成 功する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァーグナー，ハルトムート ドイツ連邦共和国47447モエルス・ホーエ ヘンヴェーク１ (72)発明者 アペル，ロナルド ドイツ連邦共和国47447モエルス・ベルク シュトラーセ19エフ (72)発明者 ファッハ，ローランド ドイツ連邦共和国46514シェルムベック・ ハインリッヒ―フォン―ゲメン―シュトラ ーセ51 (72)発明者 クノブリッヒ，ディーター ドイツ連邦共和国47198デュイスブルク・ ブルーメンシュトラーセ10 (72)発明者 スタウジー，ペーター―ベルンハルト ドイツ連邦共和国47198デュイスブルク・ フリーデンシュトラーセ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ニトロシル硫酸の混合反応器内でのＳＯ₂を有する硫酸との混合によって 、従って混合反応器から飽和したＮ₂Ｏ₃含有硫酸が流出され、流出された硫酸に 剥離ガスが導かれるニトロシル硫酸からＮＯ_xを除去する方法において、 混合反応器から流出されたＮ₂Ｏ₃含有硫酸が飽和反応器に送達され、従って少 なくとも部分的に上方にＮ₂Ｏ₃含有硫酸を通して流れる飽和反応器の低位領域に 同時にＳＯ₂含有ガスが流入され、 水が飽和反応器に導かれ、飽和反応器からＳＯ₂で飽和され実務的にＮＯ_xなし の硫酸は、留分が混合反応器に導かれる５〜６０重量％のＨ₂ＳＯ₄濃度によって 流出され、従って混合反応器には、ニトロシル硫酸のＮＯ_x含量から回収された 少なくとも２重量％化学量論的に余剰のＳＯ₂が供給されることを特徴とする方 法。 ２．混合反応器から流出された硫酸は、開始前に飽和反応器で冷却されること を特徴とする請求項１記載の方法。 ３．混合反応器から流出された硫酸が冷却水によって間接的に冷却され、従っ て加熱された冷却水が間接的に冷却から流出されることを特徴とする請求項２記 載の方法。 ４．混合反応器には、ＳＯ₂で飽和された硫酸の留分によって、ニトロシル硫 酸のＮＯ_x含量から回収された少なくとも５重量％化学量論的に余剰のＳＯ₂が供 給されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．飽和反応器からＳＯ₂で飽和された硫酸が５〜３５重量％のＨ₂ＳＯ₄含量 で流出されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．ニトロシル硫酸が硫酸の製造設備からＳＯ₂含有の焼成ガスから得られ、 ＳＯ₂含有の焼成ガスが飽和反応器の低位領域に導かれることを特徴とする請求 項１〜５のいずれかに記載の方法。