KR20000023777A - 니트로실황산으로부터 엔오엑스의 제거방법 - Google Patents

Abstract

니트로실황산이 SO₂로 포화된 황산과 혼합 반응기에서 혼합된다. 산 혼합물이 물과 SO₂함유 기체가 도입되는 하단 영역으로의 포화 반응기로 인도된다. 기체는 부분적으로 포화 반응기 내부에 스트리핑 기체로서 제공된다. 5 내지 60 중량%의 H₂SO₄를 갖는 SO₂-포화 NO_x비함유 황산이 포화 반응기의 하단 영역으로부터 제거되고 이의 부분이 혼합 반응기의 니트로실황산과 혼합된다.

Description

니트로실황산으로부터 엔오엑스의 제거방법{PROCESS FOR REMOVING NOx FROM NITROSYLSULPHURIC ACID}

이러한 과정이 GB-A-0,348,866으로부터 공지되어 있다. 황산으로부터 잔존하는 질소 옥사이드의 배제를 위해서 연도 기체 또는 불활성 기체를 황산을 통하여 통과시키고, 온도를 100 내지 200 ℃ 범위로 한다.

본 발명은 니트로실 하이드로겐설페이트를 혼합 반응기에서 SO₂로 포화된 황산과 혼합하고, N₂O₃를 함유하는 황산을 혼합 반응기로부터 취출하며, 스트리핑 기체를 취출된 황산을 통하여 통과시킴으로써 니트로실 하이드로겐설페이트로부터 NO_x를 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 근원적인 목적은 간단하고 저비용 방법으로 니트로실 하이드로겐설페이트로부터 NO_x를 제거하는 것이다. 본 발명에 따라서 이것은 혼합 반응기로부터 취출된 N₂O₃함유 황산을 포화 반응기에 첨가하고, 포화 반응기의 더욱 낮은 부분에서 적어도 부분적으로 N₂O₃함유 황산을 통하여 위로 유동하는 SO₂함유 기체를 동시에 도입하며, 물이 포화 반응기에 도입되며, 포화 반응기로부터 5 내지 60 중량%의 H₂SO₄농도를 갖는 사실상 SO₂로 포화된 NO_x비함유 황산이 취출되며, 부분 스트림이 SO₂가 니트로실 하이드로겐설페이트의 NO_x함량에 관하여 적어도 2 중량%의 화학양론적 잉여분으로 혼합 반응기로 공급되는 혼합 반응기로 지나간다는 점에서 상술된 방법에서 달성된다.

본 발명에 따라서, 용어 NO_x는 NO와 NO₂의 혼합물을 의미한다. NO_x는 용해된 니트로실 하이드로겐설페이트로서 황산에 존재한다.니트로실 하이드로겐설페이트가 NO로부터 형성되고, SO₂함유 기체에 함유된다. SO₂함유 기체는 예를 들면, 로스팅, 황 연소, 설페이트 분리 또는 야금 공정으로부터 생성된다. NO 가 50 % 이하에 대해 황산 플랜트의 산화 촉매에서 산화되어 NO₂를 형성한다. NO와 NO₂의 혼합물이 황산과 반응하여 하기와 같이 니트로실 하이드로겐설페이트를 형성한다:

NO + NO₂+ 2H₂SO₄--> 2HNOSO₄+ H₂O

SO₂가 황산과 질소 옥사이드를 형성함으로써 니트로실 하이드로겐설페이트와 반응함이 공지되어 있다.

SO₂+ 2 HNOSO₄+ 2H₂O --> 3H₂SO₄+ 2NO

황산 생성시, 보통 2.5 중량% 이상의 NO_x함량을 갖는 니트로실 하이드로겐설페이트가 응축물로서 분리된다. NO_x함량은 황산 외에 니트로실 하이드로겐설페이트로서 응축물내에 존재한다.

공식의 견지에서, 니트로실 하이드로겐설페이트는 SO₂및 물과 반응하여 황산 및 N₂를 형성한다. 산화환원 반응이 용해된 NO₂ ^-형태의 N₂O₃와 함께 SO₃ ^2-의 형태의 용해된 SO₂사이에서 일어난다. 희석 용액에서 환원제가 SO₃ ^2-의 형태로 과잉화학양론적 양으로 제공되고, 이렇게하여 평형이 N₂의 형성을 향하여 이동된다는 점에서 질소 옥사이드 NO 및 NO₂의 질소로의 환원이 희석물 SO₂포화 황산으로의 니트로실 하이드로겐설페이트의 가수분해에서 수행된다.

니트로실 하이드로겐설페이트를 함유하는 응축물에 존재하는 황산의 양이 NO_x없이 황산으로 재순환될 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다. 통상적인 공정에 따라서 응축물이 이 공정으로부터 취출되고 처리로 투입되거나 처분되어야 한다. 본 발명 방법의 특별한 장점은 질소가 유독 물질 NO_x로부터 형성되고 배기 기체와 함께 제거된다는 데에 있다.

바람직하게는, SO₂를 니트로실 하이드로겐설페이트의 NO_x함량에 관하여 적어도 5 중량%의 화학양론적 잉여분으로 혼합 반응기로 공급한다. 이러한 SO₂의 잉여분으로 양호한 결과가 NO_x함량의 감소에 있어서 달성된다. SO₂는 NO_x의 N₂로의 환원의 결과로서 손실되지 않지만, 산화되어 SO₄ ^2-를 형성한다. 과량의 SO₂가 황산의 생성을 위해서 플랜트로 공급될 수 있고, 이렇게하여 광범위한 처리가 필요하지 않다.

유리하게, SO₂첨가후 황산 농도는 5 내지 30 중량%이다. 황산 농도의 범위에서 특히 양호한 결과가 NO_x의 N₂로의 환원에 대해 달성된다.

본 발명의 유리한 양태에 따라서, 기체성 SO₂를 패킹 컬럼으로서 설계된 포화 반응기내 수용액으로 보내고 수용액으로서 NO_x함유 황산과 합한다. SO₂포화는 포화기를 증가된 기압하에서 작동시킴으로써 촉진한다.

본 발명에 따라서, NO_x함유 황산(니트로실 하이드로겐설페이트) 또는 NO_x함유 황산 혼합물이 감소된다. 본 발명에 따른 방법은 유리하게도 NO_x함유 황산 및 매우 양호한 결과로 NO_x와 황산을 함유하는 혼합물, 예를 들면, 기타 화합물로 오염된 질산화산 또는 황산에 적용될 수 있다.

본 발명의 양태가 도면과 실시예에 관하여 상세하게 설명될 것이다. 도면은 과정의 흐름도를 도시한다.

본 과정의 가장 중요한 부분은 SO₂포화를 위한 반응기(X), 및 가수분해 및 니트로실 하이드로겐설페이트와 SO₂함유 희석물 황산의 산화환원 반응을 위한 혼합 반응기(Y)이다. SO₂함유 로스터 기체가 라인(1)을 통해서 도입되고, 물이 라인(4)을 통해서 포화 반응기(X)의 하부로 도입된다. 라인(3)을 통해서 니트로실 하이드로겐설페이트 또는 농축물 함유 산이 혼합 반응기(Y)로 공급된다. 원칙적으로, 희석물 황산이 라인 (5), (6), (6A), (7) 및 (8)을 통해서 반응기 (X)와 (Y) 사이에서 순환된다. 형성된 황산이 라인(6B)에 의해서 취출되고 N₂는 라인(2)을 통해서 배기기체와 함께 배출된다.

라인(5)을 통해서, 황산이 포화 반응기(X)로부터 취출되고, 펌프(9)를 통하여 통과한다. 황산이 SO₂로 포화되고, 사실상 NO_x비함유이고, 5 내지 60 중량%, 대부분 35 중량% 이하의 H₂SO₄농도를 갖는다. 펌프(9)로부터, 황산이 라인(6)을 통해서 취출된다. 산의 부분 스트림이 라인(6A)을 통해서 혼합 반응기(Y)로 공급된다. 여전히 N₂O₃를 함유하는 라인 (7)을 통해서 반응기(Y)로부터 취출된 산이 간접 냉각기(W)로 공급된다. 라인(10)을 통해서, 냉각기에 냉각수가 공급되고, 이것이 라인(11)을 통해서 취출된다. 냉각된 황산이 라인(8)을 통해서 포화 반응기(X)로 도입된다. 반응기(X)는 적어도 하나의 패킹층을 함유한다. 반응기(X)에서 위로 유동하는 SO₂함유 기체는 라인(8)에 의해서 공급된 황산으로부터 잔류 질소 옥사이드를 제거하기 위한 스트리핑 기체로서 제공된다.

실시예 1

도면에 도시된 바와 같은 장치에서 절차는 하기와 같다:

라인(3)을 통해서, 6.8 kg/h N₂O₃에 상응하는 9.5 % HNOSO₄의 니트로실 하이드로겐설페이트 함량을 갖는 240 kg/h 응축물이 혼합 반응기(Y)에 도입된다. 응축물이 황산 생성으로부터 생겨난다. 라인(6A)를 통해서 20 중량% H₂SO₄를 갖는 SO₂-포화 황산이 반응기(Y)에 공급되고 응축되며, SO₂-포화 황산이 혼합된다. 용해된 SO₂가 니트로실 하이드로겐설페이트와 반응하여 황산 및 질소를 형성한다. 혼합물이 라인(7)을 통해서 취출되고, 블록 냉각기(W) 뒤에서 여전히 2.0 kg N₂O₃/h 함량에 상응하는 465 mg N₂O₃/l의 함량을 갖는다. 포화 반응기(X)에서 순환 황산이 SO₂로 포화되고, 0.28 g/h NO_x를 함유하는 SO₂함유 로스터 기체가 라인(1)을 통해서 공급된다. 황산의 농도가 라인(4)을 통해서 물의 조절된 첨가에 의해서 20 중량% H₂SO₄로 조정된다. 라인 (2)을 통해서 반응기 (X)를 떠나는 로스터 기체는 감소된 SO₂함량를 갖고 습윤 기체로서 황산 생성으로 복귀된다. 라인(2)의 기체는 시간당 2.0 kg N₂O₃에 상응하는 3.125 mg NO_x/Nm³을 함유한다. 라인(6B) 및 (6A)의 황산에서 NO_x가 더이상 검출될 수 없다. 탈질 전환은 71.75 %이다.

실시예 2

실시예 2가 하기의 차이를 제외하고는 실시예 1에서와 같이 수행된다:

16 중량% H₂SO₄를 함유하는 SO₂-포화 황산이 라인(6A)을 통해서 혼합 반응기(Y)로 공급된다. 블록 냉각기(W) 뒤에서 라인(8)내 황산이 1.7 kg N₂O₃/h에 상응하는 400 mg N₂O₃/ℓ를 함유한다. 라인(4)을 통한 물의 조절된 첨가후, 16 중량% H₂SO₄농도를 갖는 황산이 포화 반응기 (X)에서 생성되고 라인(5)에 의해서 취출된다. 이 황산은 NO_x비함유이다. 탈질 전환은 80.23 %이다.

실시예 3

절차는 하기의 차이를 제외하고는 실시예 1 및 2에서와 같다:

라인(3)을 통해서 190 kg/h 응축물이 혼합 반응기 (Y)로 도입된다. 응축물은 시간당 4.3 kg N₂O₃에 상응하는 7.5 중량% HNOSO₄의 니트로실 하이드로겐설페이트 함량을 갖는다. 응축물이 혼합 반응기(Y)에서 33 %, SO₂-포화 황산과 라인(6A)으로부터 혼합된다. 블록 냉각기(W) 뒤에서, 라인(8)내 황산은 1.5 kg N₂O₃/h에 상응하는 350 mg N₂O₃/ℓ를 함유한다. 포화 반응기(X)에서 33 중량% H₂SO₄농도의 황산이 물의 조절된 첨가를 통해서 조정되고 라인(5)을 통하여 취출된다. 산은 NO_x비함유이다. 라인(2)을 통해서 취출된 SO₂기체는 3.0 kg N₂O₃/h에 상응하는 4700 mg NO_x/Nm³을 함유한다. 탈질 전환은 34.5 %이다.

실시예 1, 2 및 3은 명백하게 NO_x전환과 순환 황산 농도 사이에 의존성이 있음을 나타낸다. 순환 황산의 농도가 높을수록 탈질 전환은 더 낮다.

다소 높은 탈질 전환의 장점은 순환하는 NO_x의 양이 더 낮다는 사실에 있다. 탈질 플랜트로부터 배출되지 않은 NO_x가 황산 플랜트의 주 기체 스트림으로 돌아가고 니트로실 하이드로겐설페이트가 재형성된다. 더 낮은 탈질 전환은 더 낮은 탈질 플랜트를 요한다.

Claims (6)

1. 혼합 반응기로부터 취출된 N₂O₃함유 황산을 포화 반응기에 첨가하고, 포화 반응기의 더욱 낮은 부분에서 적어도 부분적으로 N₂O₃함유 황산을 통하여 위로 유동하는 SO₂함유 기체를 동시에 도입하며, 물이 포화 반응기에 도입되며, 포화 반응기로부터 SO_2-포화, 사실상 5 내지 60 중량%의 H₂SO₄농도를 갖는 NO_x비함유 황산이 취출되며, 부분 스트림이 니트로실 하이드로겐설페이트의 NO_x함량에 관하여 적어도 2 중량%의 화학양론적 잉여분내 SO₂가 혼합 반응기로 공급됨을 특징으로 하는, 혼합 반응기내 니트로실 하이드로겐설페이트를 SO₂로 포화된 황산과 혼합시키고, N₂O₃함유 황산을 혼합 반응기로부터 취출하며, 스트리핑 기체를 취출된 황산을 통해서 통과시킴으로써 NO_x를 니트로실 하이드로겐설페이트로 제거하는 방법.
2. 제 2 항에 있어서, 혼합 반응기로부터 취출된 황산이 포화 반응기로 도입되기 전에 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 혼합 반응기로부터 취출된 황산이 냉각수로 간접 냉각되고, 가열된 냉각수가 간접 냉각 시스템으로부터 취출됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, SO₂-포화 황산의 부분 스트림을 통하여, 니트로실 하이드로겐설페이트의 NO_x함량에 관하여 적어도 5 중량%의 화학양론적 잉여량내 SO₂가 혼합 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 35 중량%의 H₂SO₄함량을 갖는 SO₂-포화 황산이 포화 반응기로부터 취출됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트로실 하이드로겐설페이트가 SO₂함유 로스터 기체로부터 황산을 생성하기 위해 플랜트로부터 수득되고, SO₂함유 로스터 기체가 포화 반응기의 더 낮은 부분으로 도입됨을 특징으로 하는 방법.