CZ282130B6

CZ282130B6 - Způsob opětovného záskávání oxidu dusnatého z odpadního plynu vznikajícího při výrobě dusitanu amonného

Info

Publication number: CZ282130B6
Application number: CS883601A
Authority: CZ
Inventors: Royen Luc Dr. Van; Roland Dr. Putseys; Herck Willy Ing. Van; Domien Sluyts; Robert Pype
Original assignee: Bayer Antwerpen N.V.
Priority date: 1987-05-27
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1997-05-14
Also published as: ES2023686B3; DE3717835A1; EP0292823A2; KR960003150B1; EP0292823A3; EP0292823B1; KR880013815A; CS360188A3; DE3864317D1; JPS63305920A; US4971776A; JP2554357B2

Abstract

Plyny s obsahem nitrosních sloučenin se absorbují v prvním stupni v roztoku uhličitanu amonného nebo/a v roztoku hydrogenuhličitanu amonného za vzniku roztoků dusitanu amonného, vzniklý odpadní plyn obsahující oxid uhličitý se absorbuje ve druhém stupni v amoniakálním vodném roztoku za vzniku uhličitanu amonného nebo/a hydrogenuhličitanu amonného, které se vrací zpět do prvního absorpčního stupně. Odpadní plyn obsahující oxid uhličitý se před jeho zavedením do druhého absorpčního stupně uvádí do styku se středně koncentrovanou kyselinou sírovou obsahující 0,1 až 5 % hmot., výhodně 0,2 až 1,5 % hmot., kyseliny dusičné.ŕ

Description

Způsob spočívá v tom, že se plyny s obsahem nitrosních sloučenin absorbují v prvním stupni v roztoku uhličitanu amonného a/nebo v roztoku hydrogenuhličitanu amonného za vzniku roztoků dusitanu amonného, vzniklý odpadní plyn, obsahující oxid uhličitý, se absorbuje ve druhém stupni v amoniakálním vodném roztoku za vzniku uhličitanu amonného a/nebo hydrogenuhličitanu amonného a Jako takový se vrací zpět do prvního absorpčního stupně, přičemž se odpadní plyn, obsahující oxid uhličitý, před zavedením tohoto plynu do druhého absorpčního stupně uvádí do styku s kyselinou sírovou o koncentraci 30 až 70 % hmotnostních, obsahující 0,1 až 5 % hmotnostních kyseliny dusičné.

Předložený vynález se týká způsobu úplného opětovného získávání oxidu dusnatého z odpadního plynu při výrobě dusitanu amonného, při kterém se nitrosní plyny absorbují v prvním stupni v roztoku uhličitanu amonného nebo/a roztoku hydrogenuhličitanu amonného, za vzniku roztoků dusitanu amonného, vzniklý odpadní plyn obsahující oxid uhličitý se ve druhém stupni absorbuje v amoniakálním roztoku za vzniku uhličitanu amonného nebo/a hydrogenuhličitanu amonného a jako takový se vrací, popřípadě jako takové se vrací zpět do prvního absorpčního stupně.

Jejíž známo odstraňovat oxidy dusíku NO_X z odpadních plynů pomocí katalyzátorů, které jsou speciálně vhodné pro tento účel, za přivádění amoniaku. Přitom se odpadní plyn obsahující oxidy dusíku NO_X přemění na dusík. Oxid dusíku NO_X se tak přemění na inertní látku.

Při výrobě hydroxylaminu, při níž se nitrosní plyny ze spalování amoniaku absorbují v jedné z několika za sebou zařazených absorpčních věží v roztoku uhličitanu amonného nebo/a v roztoku hydrogenuhličitanu amonného za vzniku dusitanu amonného, se získá odpadní plyn, který obsahuje jak oxid uhličitý, tak i zbytkový obsah neabsorbovatelného oxidu dusíku.

V DE-A 2 015 156 se popisuje způsob opětovného získávání tohoto obsahu oxidu uhličitého, přičemž se oxid uhličitý odstraňuje absorpcí v dodatečně zařazené absorpční věži pomocí vodného roztoku amoniaku za vzniku vodného roztoku obsahujícího uhličitan amonný nebo/a hydrogenuhličitan amonný. Tento roztok se poté vrací zpět do absorpčního stupně za účelem vzniku roztoků obsahujících dusitan amonný, čímž je okruh uzavřen.

Oxid dusnatý obsažený v odpadním plynu obsahujícím oxid uhličitý se však neabsorbuje ve vodných amoniakálních roztocích a může tedy v nezměněném stavu opouštět dodatečně zařazenou absorpční věž.

Z EP 0 174 907 A2 je znám způsob, při kterém se může z odpadních plynů odstraňovat jak oxid dusíku, tak i oxid siřičitý. Přitom se v tzv. denitrační zóně přidává k odpadnímu plynu roztok kyseliny dusičné. Tím se poměr oxidu dusnatého a oxidu dusičitého (NO/NCb) upraví tak, že je možné skutečně jednoduché zvýšení koncentrace vzniklého oxidu dusitého ve formě nitrosylsírové kyseliny v několika za sebou zařazených absorpčních stupních kyseliny sírové.

V odděleném stupni postupu se za přídavku vzduchu a při zvýšené teplotě vyrábí zředěná kyselina dusičná a kyselina sírová prostá nitrososloučenin, která se opět používá v denitrační zóně a v absorpčních stupních kyseliny sírové. Při tomto postupu je nutno ke zvýšení koncentrace oxidu dusitého ve formě nitrosylsírové kyseliny použít přibližně 7 až 8 absorpčních věží, což představuje z technického hlediska značné náklady.

V DD 212 495 AI se popisuje způsob odstraňování oxidů dusíku z odpadních plynů pomocí za sebou zařazených promývacích stupňů vodou a zředěnou kyselinou dusičnou, v kombinaci s absorpcí v koncentrované kyselině sírové. Tento postup principiálně odpovídá postupu popsanému shora, avšak v modifikovaném způsobu provedení.

I když lze podle popsaných postupů realizovat odstraňování oxidů dusíku NO_X z odpadních plynů, není možné přímé zhodnocení obsahu NO_X v odpadním plynu bez mezizařazených zpracovatelských stupňů za účelem opětovného získání oxidu dusitého, oxidu dusičitého nebo oxidu dusičného.

Úkolem předloženého vynálezu je tudíž dát k dispozici způsob, který by neměl nevýhody shora popsaných postupů a který by umožnil opětovné získávání oxidu dusnatého NO.

S překvapením bylo nyní zjištěno, že se jednoduchým způsobem dosáhne téměř kvantitativního opětovného získání obsahu oxidu dusnatého při výrobě dusitanu amonného, jestliže se odpadní plyn obsahující oxid dusnatý uvede do styku s roztokem kyseliny sírové, který obsahuje kyselinu dusičnou, a tím se chemická konsistence nově vzniklého odpadního plynu změní takovým

- 1 CZ 282130 B6 způsobem, že tento odpadní plyn lze zpracovávat bez mezizařazených zpracovatelských stupňů v existujícím zařízení pro výrobu hydroxylaminu.

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž způsob úplného opětovného získávání oxidu dusnatého z odpadního plynu výroby dusitanu amonného, při němž se plyny s obsahem nitrosních sloučenin absorbují v prvním stupni v roztoku uhličitanu amonného nebo/a v roztoku hydrogenuhličitanu amonného za vzniku roztoků dusitanu amonného, vzniklý odpadní plyn obsahující oxid uhličitý se absorbuje ve druhém stupni v amoniakálním vodném roztoku za vzniku uhličitanu amonného nebo/a hydrogenuhličitanu amonného a jako takový se vrací zpět do prvního absorpčního stupně, přičemž se odpadní plyn, obsahující oxid uhličitý, před zavedením do druhého absorpčního stupně uvede do styku s kyselinou sírovou o koncentraci 30 až 70 % hmotnostních, obsahující 0,1 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,2 až 1,5 % hmotnostního, kyseliny dusičné.

Styk odpadního plynu obsahujícího oxid uhličitý a oxidy dusíku NO_X s roztokem kyseliny sírové, který obsahuje kyselinu dusičnou, mění v principu pouze chemickou konzistenci oxidu dusíku v odpadním plynu.

Výše použitý výraz chemická konzistence je možno vysvětlit následujícím způsobem:

Odpadní plyn, obsahující oxid uhličitý, se před svým zavedením do druhého absorpčního stupně uvede do kontaktu s kyselinou sírovou o koncentraci 30 až 70 % hmotnostních, která obsahuje 0,1 až 5 % hmotnostních kyseliny dusičné proto, aby se v tomto plynu obsažené oxidy dusíku převedly do správné formy. Při tomto postupu se dvojmocný, nereaktivní dusík v oxidu dusnatém převede na trojmocný, reaktivní dusík v oxidu dusitém. Toto převedení je míněno výrazem mění se chemická konzistence oxidu dusíku v odpadním plynu. Kyselina dusičná ve středně koncentrované kyselině sírové slouží jako oxidační činidlo a oxiduje dvojmocný dusík na dusík trojmocný. Tento trojmocný dusík se potom zpětně získává jako dusitan amonný.

Důležitým znakem postupu podle vynálezu je tedy skutečnost, že oxid uhličitý obsažený v odpadním plynu se může i při změněném obsahu oxidu dusíku současně a bez mezizařazených absorpčních stupňů nebo/a desorpčních stupňů dále zpracovávat, aniž by . bylo nutno měnit stávající princip účinku výroby dusitanu amonného.

Postupem podle vynálezu se tedy obsah oxidu uhličitého získává nazpět ve formě uhličitanu amonného nebo/a hydrogenuhličitanu amonného a obsah oxidů dusíku NO_X ve formě dusitanu amonného reakcí vzniklých oxidů trojmocného dusíku se shora zmíněnými roztoky uhličitanu amonného nebo/a roztoky hydrogenuhličitanu amonného.

Roztok kyseliny sírové, používaný při postupu podle vynálezu, obsahuje kyselinu dusičnou jako oxidační činidlo. Podíl kyseliny dusičné v tomto roztoku se může pohybovat zejména mezi 0,1 a 5 % hmotnostními. Tento podíl je přirozeně závislý na obsahu NO v odpadním plynu. V praxi se však používá podílu v rozsahu od 0,20 do 1,5 % hmotnostního.

V důsledku nízkého obsahu kyseliny dusičné se také tense par kyseliny dusičné v roztoku kyseliny sírové udržuje na velmi nízké hodnotě, čímž je zanedbatelný i obsah dusičnanu v nově vznikajícím roztoku uhličitanu amonného. Tato skutečnost je předpokladem pro to, aby postupem podle vynálezu bylo možné optimální opětné získávání podílu NO ve formě zhodnotitelného dusitanu amonného.

Koncentrace kyseliny sírové v použitém roztoku se mohou pohybovat v širokých mezích, tj. mezi 30 a 70 % hmotnostními, výhodně mezi 55 a 65 % hmotnostními H₂SO₄.

Aby se dosáhlo téměř úplného opětného získání obsahu NO z odpadního plynu, má se

-2CZ 282130 B6 koncentrace kyseliny sírové upravit tak, aby se neabsorbovaly rovněž oxidy dusíku s dusíkem v oxidačnímu stupni 3 nebo 4, tj. oxid dusitý a oxid dusičitý.

Výhodné provedení postupu podle vynálezu spočívá v tom, že středně koncentrovaná kyselina 5 sírová má teplotu mezi 25 °C a 80 °C, výhodně mezi 50 °C a 65 °C.

Touto úpravou teploty podle vynálezu dojde k jednoduchému a kompletnímu vypuzení oxidovaného odpadního plynu z těchto roztoků, takže ve středně koncentrované H₂SO₄ nezbudou oxidy tří- a popřípadě čtyřmocného dusíku.

Oxidací oxidu dusnatého se podstatně snižuje koncentrace kyseliny sírové v důsledku rozpouštění vznikající reakční vody. Současně obsahuje odpadní plyn, který je určen k čištění, také ještě malá množství vodní páry, která odpovídají teplotě odpadního plynu. Tím se rovněž snižuje koncentrace kyseliny sírové.

Podle těchto okolností je podstatnou výhodou kontroly teploty skutečnost, že je možná regulace koncentrace kyseliny sírové.

Zvýšenou teplotou se totiž bilance vody v roztoku a tím také koncentrace kyseliny sírové udržují 20 na konstantní hodnotě, takže zůstanou zachovány shora uvedené výhody.

V případě nežádoucího zvýšení koncentrace se koncentrace kyseliny sírové upravuje podle vynálezu přidáním vody nebo/a zředěného roztoku kyseliny dusičné.

Při poklesu koncentrace pod požadovanou hranici se odpovídajícím způsobem přidá kyselina sírová o vyšší koncentraci.

Přidávat lze rovněž popřípadě zředěný roztok kyseliny dusičné, čímž se současně upravuje koncentrace kyseliny sírové a rovněž přesněji reguluje koncentrace kyseliny dusičné.

V souhrnu má kombinované přidávání kyseliny dusičné a kyseliny sírové řadu výhod. Současné přivádění kyseliny sírové jako cirkulující kapaliny zabraňuje zvyšování koncentrace kyseliny dusičné v průběhu oxidace oxidu dusnatého, čímž se také obsah dusičnanu amonného ve vznikajícím roztoku uhličitanu amonného, obsahujícím dusitan amonný, udržuje na nepatrné hodnotě.

Kromě toho se může podle tohoto způsobu provedení udržovat celkové množství kyseliny dusičné v roztoku kyseliny sírové na velmi nízké hodnotě, takže nedochází k přeoxidování oxidu dusnatého na oxid dusičitý.

V další části se postup podle vynálezu objasňuje příklady, které však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Odpadní plyn, vznikající při výrobě dusitanu amonného a obsahují oxid dusnatý, jehož analytické složení je označeno dále jako I, se postupně uvádí do styku s roztokem kyseliny sírové obsahujícím kyselinu dusičnou a amoniakálním roztokem. Oba roztoky se vedou do oddělených 50 absorpčních věží. Nově vzniklý odpadní plyn analytického složení II ukazuje, že stupeň účinnosti činí 96,7 %.

-3CZ 282130 B6

	odpadní plyn I	odpadní plyn II
NO (% objemových)	0,40	0,013
N₂ (% objemových)	88,30	93,18
O₂ (% objemových)	2,30	2,30
CO₂ (% objemových)	5,50	1,2
H₂O (% objemových)	3,40	3,20
NH₃ (% objemových)	0,10	0,10

1,405 dílu hmotnostního odpadního plynu obsahujícího oxid dusnatý a oxid uhličitý z výroby dusitanu amonného analytického složení III se uvádí v protiproudu do styku s roztokem kyseliny sírové IV při teplotě 65 °C.

Oxidovaný odpadní plyn se v protiproudu absorbuje v 1,501 dílu hmotnostního 4,5 % (% hmotnostní) amoniakálního vodného roztoku za vzniku roztoku uhličitanu amonného obsahujícího dusitan amonný V a vyčištěného odpadního plynu. Výsledný odpadní plyn obsahuje pouze 150 ppm oxidu dusnatého.

Odpadní plyn III:

NO:	4,4 dílu hmotnostního
N₂:	1,214 dílů hmotnostních
O₂:	35,2 dílu hmotnostního
CO₂: H₂Ó:	118,8 dílu hmotnostního 30,8 dílu hmotnostního
NH₃:	22 dílů hmotnostních

Roztok kyseliny sírové IV:

H₂SO₄:	60,8 % hmotnostního
HNO₃:	0,21 % hmotnostního

Roztok uhličitanu amonného V:

(NH₄)₂CO₃:	10,0 % hmotnostního
NHjNO,:	0,64 % hmotnostního
NH₄NO₃:	0,09 % hmotnostního

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob úplného opětovného získávání oxidu dusnatého z odpadního plynu, vznikajícího při výrobě dusitanu amonného, při kterém se plyny s obsahem nitrosních sloučenin absorbují v prvním stupni v roztoku uhličitanu amonného a/nebo v roztoku hydrogenuhličitanu amonného za vzniku roztoků dusitanu amonného, vzniklý odpadní plyn, obsahující oxid uhličitý, se absorbuje ve druhém stupni v amoniakálním vodném roztoku za vzniku uhličitanu amonného a/nebo hydrogenuhličitanu amonného a jako takový se vrací zpět do prvního absorpčního stupně,

-4CZ 282130 B6 vyznačující se tím, že se odpadní plyn, obsahující oxid uhličitý, před zavedením tohoto plynu do druhého absorpčního stupně uvádí do styku s kyselinou sírovou o koncentraci 30 až 70 % hmotnostních, obsahující 0,1 až 5 % hmotnostních kyseliny dusičné.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije kyselina sírová o koncentraci 55 až 65 % hmotnostních.

3. Způsob podle nároků la2, vyznačující se tím, že použitá kyselina sírová obsahuje 0,2 až 1,5 % hmotnostních kyseliny dusičné.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije kyselina sírová o teplotě v rozmezí 25 až 80 °C, výhodně v rozmezí 50 až 65 °C.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se koncentrace kyseliny sírové upravuje přídavkem vody a/nebo zředěné kyseliny dusičné.