JPS63305920A - 亜硝酸アンモニウム製造時に生じる廃ガスからｎｏを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第１段階において酸化窒素を含むカスを炭酸ア
ンモニウム及び／又は重炭酸アンモニウム溶液に吸収さ
せて亜硝酸アンモニウム溶液をつくり、得られる二酸化
炭素を含む廃カスを第２段階においてアンモニア溶液に
吸収させて炭酸アンモニウム及び／又は重炭酸アンモニ
ウム溶液をつくり、これをこの形で第１段階に循環させ
る亜硝酸アンモニウム製造時の廃ガスからＮＯを完全に
回収する方法に関する。

廃ガス中のＮＯ含有分は適当な触媒により同時にアンモ
ニアを加えて除去することができることは公知である。

この際ＮＯｘを含有する廃ガスは窒素に変えられる。即
ち含有されたＮＯｘ不活性成分に変化する。

１個またはそれ以上の直列に配置された吸収塔の中でア
ンモニアの燃焼によって生じる窒素含有ガスを炭酸アン
モニウム及び／又は重炭酸アンモニウム溶液に吸収させ
て亜硝酸アンモニウムをつくるヒドロキシラミンの製造
時においては、二酸化炭素及び吸収されなかった酸化窒
素残留物の両方を含む廃ガスが生じる。

ドイツ特許公告明細書第２０１５１５６号にはこの二酸
化炭素含有分を回収する方法が記載されている。この方
法においては隣接した吸収塔中でアンモニア水溶液に吸
収させて炭酸アンモニウム及び／又は重炭酸アンモニウ
ムをつくるこ−とにより二酸化炭素を除去する。次いで
この溶液を吸収工程に戻し亜硝酸アンモニウムを含む溶
液をつくり、これによって循環を完成させる。

二酸化炭素を含む廃カス中のＮＯ含有分はアンモニア水
溶液には吸収されず、従ってそのままの形で隣接した吸
収塔を出る。

ヨーロッパ特許第０１７４９０７　Ａ２号には廃ガスか
ら窒素及び二酸化硫黄の両方を除去し得る方法が記載さ
れている。この方法ではいわゆる脱硝区域において廃ガ
スに硝酸を加える。直列に配置されたいくつかの硫酸吸
収段階において生成した三二酸化窒素がニトロシル硫酸
として極めて簡単に濃縮されるようにＮＯ／ＮＯ２の比
を調節する。この方法の別の段階で高温において空気を
加えることにより稀硝酸と酸化窒素を含まない硫酸とを
つくり、次にこれらの酸を脱硝区域及び硫酸吸収段階に
循環する。この方法は三二酸化窒素をニトロシル硫酸と
して濃縮するのに７〜８個の吸収塔を必要とし、従って
かなりの工業設備が必要である。

ドイツ特許第２１２４９５　Ａ１号には順次水及び稀硝
酸で洗浄し、これを濃硫酸に吸収させる方法と組み合わ
せて廃ガスから酸化窒素を除去する方法が記載されてい
る。この方法は原理的に上記記載の方法と似ているが、
幾分工程が異っている。

上記方法により廃ガスからＮＯｘを実質的に除去するこ
とはできるが、これらの方法では３．４または５価の酸
化窒素を回収するための処理工程を挿入しなければ、廃
ガス中のＮＯｘ含有分を直接利用することはできない。

従って本発明の目的は上記方法の欠点を含まず、ＮＯ含
有分を回収し得る方法を提供することである。

本発明において驚くべきことには、ＮＯを含む廃カスを
硝酸を含む硫酸と接触させ、この新規に生成した廃カス
を処理段階を挿入することなく現存のヒドロキシラミン
製造設備に利用できるように該新規に生成した廃ガスの
化学組成を変えることにより、亜硝酸アンモニウム製造
時に得られるＮ。

含有分を簡単にほとんど定量的に回収し得ることが見出
だされた。

従って本発明は第１段階において酸化窒素を含むガスを
炭酸アンモニウム及び／又は重炭酸アンモニウム溶液に
吸収させて亜硝酸アンモニウム溶液をつくり、得られる
二酸化炭素を含む廃ガスを第２段階においてアンモニア
溶液に吸収させて炭酸アンモニウム及び／又は重炭酸ア
ンモニウム溶液をつくり、これをこの形で第１段階に循
環させ、そして二酸化炭素が第２段階に導入される前に
二酸化炭素を含む廃ガスを０．１〜５重量％、好ましく
は０．２〜１．５重量％の硝酸を含む中程度の濃度の硫
酸と接触させることを特徴とするる亜硝酸アンモニウム
製造時の廃ガスからＮＯを完全に回収する方法に関する
。

原理的には、二酸化炭素を含むＮＯｘ廃ガスを硝酸を含
む硫酸溶液と接触させると、廃ガス中の酸化窒素の化学
組成だけが変化する。

従って本発明の重要な特徴は、酸化窒素含量が変化した
場合でも、吸収及び／又は放出段階を挿入することなく
、廃ガス中の二酸化炭素含有分をＮＯ含有分と同時に処
理し得るということである。

従って亜硝酸アンモニウム製造の現存の原理は影響を受
けない。

従って本発明に従えば、生成する３価の酸化窒素と上記
の炭酸アンモニウム及び／又は重炭酸アンモニウムとの
反応により、二酸化炭素含有分は炭酸アンモニウム及び
／又は重炭酸アンモニウムとして回収され、ＮＯｘ含有
分は亜硝酸アンモニウムとして回収される。

本発明に使用される硫酸溶液は酸化剤として硝酸を含ん
でいる。この溶液中の硝酸の割合は特に０．１〜５重量
％の範囲で変えることができるが、勿論廃ガス中のＮＯ
含有量に依存する。実際にはこの割合は０．２０〜１．
５重量％の範囲にある。

このように硝酸含量が低いために、硫酸溶液中の硝酸の
蒸気圧は非常に低く保たれ、新しくつくられる炭酸アン
モニウム中の硝酸塩含量は無視できる。これが本発明に
より利用可能な亜硝酸アンモニウムとしてＮＯ含有分を
最適に回収するための前提条件である。

本発明に用いられる溶液中の硫酸の濃度は広い範囲に亙
り、即ちＨ２ＳＯ４５〜９５重量％に亙り変えることが
できる。

実際にはこの濃度は３０〜７０重量％、好ましくは５５
〜６５重量％の間で変化させることができよう。

廃ガスからＮＯ含有分をほぼ完全に回収するためには、
酸化の第３または第４段階において窒素と共に酸化窒素
が吸収されないように硫酸の濃度を調節しなければな７
らない。

本発明方法の好適具体化例においては、中程度の濃度の
硫酸の温度は２５〜８０℃１好ましくは５０〜６５℃で
ある。

本発明に従えば、温度をこの値に調節すると、酸化され
た廃ガスが完全に溶液から追出され、中程度の濃度の硫
酸溶液の中に３価の酸化窒素は完全に、また４価の酸化
窒素は実質的に残存しなくなるようにする簡単な方法が
得られる。

ＮＯの酸化により反応中に水が導入されるので、硫酸の
濃度はかなり低下する。同時に精製すべき廃ガスはその
温度に依存してなお少量の水蒸気を含んでいる。これに
よっても硫酸の濃度は低下する。

このような情況の下でこの温度を調節する重要な利点は
、それによって硫酸の濃度を所望の値に調節できること
である。

温度が高いと溶液中の水の量が抑制され、上記の利点が
得られるように硫酸の濃度が一定に保たれる。

本発明で規定された値よりも硫酸の濃度が望ましくない
ほど増加した場合には、水及び／又は稀硝酸溶液を加え
て硫酸濃度を調節することができる。

硫酸濃度が規定値よりも低下した時には、適当量の濃硫
酸を追加する。

或場合には稀硝酸溶液を加えることにより硫酸の濃度並
びに硝酸の濃度を正確に調節することができる。

全体的に見て硝酸と硫酸とを組み合わせて加えることは
種々の利点をもっている。循環用流体として硫酸を用い
ると、ＮＯの酸化の際に硝酸濃度が増加することが防止
され、その結果亜硝酸アンモニウムを含む得られた炭酸
アンモニウム溶液中の硝酸アンモニウムの含量を非常に
低い値に保つことができる。

さらに本発明方法によれば、硫酸中の硝酸の全量を非常
に低く保つことができ、ＮＯが酸化され過ぎてＮＯ□に
なることはない。

互いに関連をもった下記の実施例により本発明を例示す
る。

実施例１ 亜硝酸アンモニウムの製造時に得られる下記Ｉの分析組
成をもったＮＯ含有廃ガスを、硝酸を含む硫酸及びアン
モニア溶液に順次接触させる。この２種の溶液は別々の
吸収塔の中に入れらている。

新しく生じた廃カスは下記１１の分析組成をもち、これ
は９６．７％の効率に相当する。

廃カスＩ　　廃ガスｌｌ ＮＯ　　容量％　　　　　０．４０　　　　０．０１３
Ｎ２　　容量％　　　　　８８．３０　　　９３．１８
０□　容量％　　　　　２．３０　　　　２．３０ＣＯ
□容量％　　　　　５．５０　　　　１．２Ｈ２０容量
％　　　　　３．４０　　　　３．２０実施例２ 亜硝酸アンモニウム製造時に得られる下記の１１１の分
析組成をもったＮＯ及び二酸化炭素を含む廃ガス１．４
０５重量部を温度６５℃において下記の硫酸溶液ＩＶと
向流をなして接触させた。

酸化された廃ガスを向流をなして４．５重量％アンモニ
ア水溶液１．５０１重量部と接触させ、下記の亜硝酸ア
ンモニウムを含む炭酸アンモニウム溶液Ｖ及び精製され
た廃ガスを得た。得られた廃ガス中には僅かに１５０ｐ
ｐｍのＮＯシか含まれていなかった。

廃ガスｌ１ｌ ＮＯ　　　　　　　　４．４重量部 Ｎ２　　　　　　　１．２１４重量部 ０□　　　　　　　３５．２重量部 ｃｏ、　　　　　　１１８．８重量部 ’ｓ２ｏ　　　　　　　　３０．８重量部Ｎｌ（，２２
重量部 硫酸溶液ｌＶ Ｈ２５Ｏｉ　　　　　　　６０．８重量％ＨＮＯ３０，
２１重量％ 炭酸アンモニウム溶液Ｖ （ＮＨ，）２ＣＯ３１０，０重量％ ＮＨ，ＮＯ２Ｏ，６４重量％ ＮＨ，ＮＯ３０，０９重量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１段階において酸化窒素を含むガスを炭酸アンモ
   ニウム及び／又は重炭酸アンモニウム溶液に吸収させて
   亜硝酸アンモニウム溶液をつくり、得られる二酸化炭素
   を含む廃ガスを第２段階においてアンモニア溶液に吸収
   させて炭酸アンモニウム及び／又は重炭酸アンモニウム
   溶液をつくり、これをこの形で第１段階に循環させ、こ
   のようにして二酸化炭素が第２段階に導入される前に二
   酸化炭素を含む廃ガスを０．１〜５重量％の硝酸を含む
   中程度の濃度の硫酸と接触させることを特徴とする亜硝
   酸アンモニウム製造時の廃ガスからＮＯを完全に回収す
   る方法。 ２、中程度の濃度の硫酸は０．２〜１．５重量％の硝酸
   を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、中程度の濃度の硫酸の濃度は３０〜７０重量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、中程度の濃度の硫酸の温度は２５〜８０℃であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、水及び／又は稀硝酸溶液を加えて硫酸の濃度を調節
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６、中程度の濃度の硫酸の濃度は５５〜６５重量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、中程度の濃度の硫酸の温度は５０〜６５℃であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。