JPS6252118A - 一酸化炭素吸収液 - Google Patents

一酸化炭素吸収液

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JPS6252118A
JPS6252118A JP60187906A JP18790685A JPS6252118A JP S6252118 A JPS6252118 A JP S6252118A JP 60187906 A JP60187906 A JP 60187906A JP 18790685 A JP18790685 A JP 18790685A JP S6252118 A JPS6252118 A JP S6252118A
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JP
Japan
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palladium
absorption
salt
absorption liquid
liquid
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JP60187906A
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English (en)
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Yasuyuki Nishimura
泰行 西村
Taiji Kamiguchi
上口 泰司
Rikuo Yamada
陸雄 山田
Hiroyuki Kako
宏行 加来
Tetsuyoshi Ishida
哲義 石田
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Mitsubishi Power Ltd
Original Assignee
Babcock Hitachi KK
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    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
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  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は一酸化炭素(以下、COと記す)吸収液に関し
、詳しくは、CO吸収量が多く、酸素酸化による性能低
下のないCO吸収液に関するものである。
〔発明の背景〕
低濃度のCOを含存する各種プロセス排ガスからCOを
分離・濃縮する技術は、その有効利用を図るために化学
工業や鉄鋼業等で重要なものとなっている。
各種ガスからのC○分離・濃縮プロセスとしては、従来
例えば深冷分離法や銅−アンモニア法など多くの方法が
用いられているが、前者では装置の建設費や運転コスト
が高く、後者は高圧を要する上、吸収液中の1価の銅(
以下、Cu (11と記す)の不均化反応による金属銅
の析出を防止するためのCu fil / Cu (2
1濃度比(ここでCu i21は2価の銅を示す)のコ
ントロールが繁雑である等の問題点がある。一方、近年
開発された塩化第1銅と無水アルミニウムの錯体のトル
エン?@ ?&を用いるプロセスでは、水分による吸収
液の劣化が著しく、処理ガスの脱湿やポンプのシールな
ど取り扱いが難しいほか、非水溶媒系吸収液の共通の問
題として溶媒回収が必要である。このように従来のCO
分離・濃縮プロセスは、いずれも一長一短がある(加藤
他編[C1化学工業技術集成」第2章分離精製技術、住
瀞サイエンスフォーラム(1981))。
これに対し、本発明者らは、Cu (11の不均化反応
も起きず、またガス中の水分の影響を受けないCO吸収
液として先に、塩化第1銅、塩化リチウムおよび塩化チ
タン(あるいは塩化スズ)と水よりなる吸収液(特公昭
56−46890号)あるいは塩化第1銅と塩化マグネ
シウムを少なくとも含み、Cβイオンをほぼ10.6モ
ル/1以上を含むCO吸収量の多い水溶液系吸収液(特
願昭55−180375号)を提案した。
しかし、これらのC○吸収液では、分離対象ガス中に0
2が存在すると最終的には次式(1)4 Cu (11
+○z  +4H” −4Cut21+2HzO−−−
−(ll に従い液中のCu (1)がCu (21へと酸素酸化
され、COの吸収に有効な液中のCu (11濃度が低
下し、経時的なCO吸収の性能の低下が認められた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記した従来の吸収液の問題点を解消
し、酸素(C2)による吸収液中のCutllの酸素酸
化を防止し、0□が共存するガスからCO分離・濃縮に
際し、吸収液の性能低下がないCO吸収液を提供するこ
とにある。
〔発明の概要〕
本発明は、水に難溶性の1価の銅塩に、この銅塩を可溶
化させる錯化剤を添加してその一部若しくは全部を水溶
性錯体とするとともに、2価のパラジウム塩を添加する
ことにより吸収液の劣化(第1銅が第2銅に酸化される
ことによるCO吸収量の低下)を防止するようにしたも
のである。
すなわち本発明は、 (A)1価の銅塩(Cu7!X6’) (B)2価のパラジウム塩(Pd’Xm)又は金属パラ
ジウム (C)前記1価の銅塩を可溶化する錯化剤(MnXn′
) (D)水 (ここでXはハロゲン又はS O4”等の陰イオン、M
はパラジウム以外の金属又はNH,”、H゛等の陽イオ
ン、A、A’、m、n、n′は前記陽イオン及び陰イオ
ンの原子価により定まる数)を含むことを特徴とする一
酸化炭素吸収液である。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
1価の銅塩として塩化第1銅等のハロゲン化銅(この場
合、j!−1,2′=1である)、硫酸第1銅(A’=
2)/’=1)等が用いられるが、ハロゲン化銅、特に
塩化第1銅がμ子ましく用いられる。
これらの1価の銅塩を可溶化する錯化剤としては、塩化
リチウム(n−1、n′=1)、塩化マグネシウム(n
=1、n’=2)で代表されるアルカリ金を属およびア
ルカリ土類金属のハロゲン化物あるいは硫酸ナトリウム
(n−2)n′=1)等の硫酸塩、三塩化チタン(n−
1、n’=3)、塩化第2鉄(n=1、n’= 3 )
等の遷移金属の塩類、さらには塩化亜鉛、塩化アルミニ
ウム、塩化ランタン、および塩化水素、硫酸、塩化アン
モニウム等の一種もしくは二種以上が用いられるが、特
に塩化水素、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムの一種又は2種以上の混合物が好ましい。
また、2価のパラジウム塩としては、塩化パラジウム(
m=2)、硫酸パラジウム(m=1)、酢酸パラジウム
(m=2)等が使用可能であるが、特に塩化パラジウム
が好ましい。
上述の各種化合物の濃度は、1価の銅塩が1〜4 m 
o 1. / 12)錯化剤3〜10mo!/jl!、
2価のパラジウム塩I X 10−’−I X 10−
”mo 12/lの範囲が好ましく、銅塩および錯化剤
濃度が高くなると液が粘稠になりCOの吸収速度が異常
に遅くなり、一方、低すぎるとC○吸収量が小さくなる
。また、パラジウム塩濃度が低すぎると本発明の効果は
生じず、高すぎると吸収液が高価となり経済的でない。
本発明における2価のパラジウムの効果は、次式で示さ
れるC u (11/ Cu +2)およびPd(0)
/Pd(2)のレドックス反応によるものと考えられる
(Pd(0)は金属パラジウム、P d (2+は2価
のパラジウムイオンを示す)。なお、これらの式は説明
の便宜上記載されたものであり、本発明はこれらの式に
より何部制限をうけるものではない。
4 Cu(11+ Ox + 4 H” →4 Cu(
21+ HzO−・・−(2) 4Cuf21+2Pd(0)−4Cu(1]+2Pd(
21・−・−(3) 2Pdt21+2CO+2H20→ 2Pd(0)+2CO2+4H”  −・−・−(4)
o、 +2 COeufll+Fd +21 20Q。
・−・−・−・(5) すなわち、吸収された0□が、Cu tllおよびPd
(2)の存在下でCOと反応し、C02となるため、実
質上Cu filのCu T2+への酸素酸化ガス起き
ないものである。なお、上式より明らかなように、2価
のパラジウム塩の代わりに、金属パラジウムを添加して
もよい。
次に本発明のCO吸収液を用いるC○分離・濃縮装置を
第1図により説明する。
このCO分離・濃縮装置は、COを含有するガスと前記
したCO吸収液とを接触させる吸収塔1と、COを吸収
した吸収液からCOを放散させる脱離塔2と、吸収塔1
からCOを吸収した吸収液を脱離塔2に導入するライン
3と、このラインの途中に設けられた熱交換器4と、脱
離塔2からCOを放散した吸収液を熱交換器4を経て吸
収塔1に導くライン5と、吸収塔1の排ガスライン6に
介設された冷却器7と、脱離塔2の排ガスライン8に介
設された冷却器9及び冷却器10とを備えている。
吸収塔1としては、COを含有するガスと吸収液とを均
一に接触できる公知の気液接触塔(例えば、スプレー塔
、撹拌基、充填塔)を用いることができる。また、脱離
塔2は、Coを脱離するため、吸収液を加熱あるいは減
圧できる公知のものでよい。
上記構成の装置において、前記したCO吸収液は、吸収
塔1で、ライン11から導入されるC○含有ガスと接触
し、COを吸収する。吸収塔1の排ガスは飛沫同伴成分
を適宜除去された後冷却器7を経て、排ガスライン6を
通じ大気中に放出される。一方、coを吸収した液は、
ライン3から熱交換器4を経て、脱離塔2に送られここ
で加熱さることによりCOを放散する。COは塔頂より
冷却器9.10を経てライン8から回収される。
一方、脱離塔2下部から抜き出された液は熱交換器4を
経て熱回収された後、吸収塔1へ送られ、循環使用され
る。前述のパラジウムによる再生反応、換言すれば、P
 d [21およびCu Illの存在下におけるco
の02による酸化反応は20℃以上で実用上十分な反応
速度を有している。従って02が共存する場合、吸収塔
1内で大部分反応が進行し、さらに脱離塔での加熱に際
し、完全に終了するため、吸収液中のCu(llt1度
の低下が認められず、長期間にわたり性能が維持される
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1 塩化第1銅(CufL)Cffi)、塩化マグネシウム
(MgC12)および塩化パラジウム(pd+21cX
Z)をそれぞれ、2.8.3.9、lXl0−”m o
 l/ l含む水溶液を20mA’調整して、0゜95
at+sのCO分圧および0.05atmの0!分圧を
有するガスと接触させた。その結果、吸収平衡に達した
時点において0℃、1atlll換算で719m1のC
O及び3 m lの0.を吸収した。その後、80℃に
加熱しCOを脱離させたところ、713m1のCOと6
 m lのCOtが回収された。
この操作を50回繰り返したが、CO及び02の吸収量
、co及びCOtの回収量には有意の差が認められず、
定量的に前述の式(5)の反応が進行したと考えられる
一方、上述の水溶液においてPdCβ2を除いたところ
、吸収・脱離を繰り返す毎にCO吸収量は低下し、50
回目では1回目の48%しか吸収しなかった。
また、pdcIltの濃度を、5X10−6.1×10
−5、lXl0”’、I X 10−2mo l/1と
変化させたところ、5x 10−bmo 1/II以外
の場合は、上述のP d C1t 4度IXIO−3m
oJ/lの場合と同様な結果を得た。しかし5X10−
’m o 12 / lの場合、CO吸収量は50回目
で1回目の87%に低下した。
実施例2 第1表に示すように1価の銅塩、錯化剤、2価のパラジ
ウム塩を種々変化させた水溶液を調整し、実施例1と同
様な条件のガスと接触させて2価のパラジウム塩の添加
効果を検討した。主要な結果を第1表に示したがいずれ
の場合もパラジウム塩が存在しないと50回目のCO吸
収量は30〜50%に低下したので表中に示していない
。またCO吸収量は0℃、1ate換算である。
実施例3 実施例1と同様のpdcltを含む吸収液を、10°C
において、CO分圧0. 9atm 、O,分圧0、l
atmのガスと接触せしめたところ、吸収平衡に達した
時点で795mlのCOおよび5m!2のCO2が回収
された。このことより、前述の式(5)の反応が20℃
という低温でも進行することが明らかになった。
実施例4 CO20%、020.2%、coz 1s%、H2O4
%、N2残よりなる低濃度CO含有ガスからのCO分離
・濃縮試験を、実施例1と同様のPd(1!2を含む吸
収液を用い、第1図の如き装置を用い行った。なお、処
理ガス量が10rrrN/h、吸収塔圧力約5atm、
温度30℃、吸収塔及び脱離塔の塔径は100mmφ、
1!4インチのラシヒリング充填層高はいずれも2,0
00mmであり、脱離塔圧力は約1.2atm、温度8
0℃とし、液ガス比はl0A−吸収液/d−ガスである
その結果、約10,000時間C○CO率99%以上を
達成し、従来必要であった液の一部を抜き出し、液中の
Cu (21をCu (11へと還元する操作が全く不
要であった。
〔発明の効果〕
以上のように本発明のCO吸収液を用いると、CO含存
ガス中に02が共存してもCu tllの酸素酸化によ
るC u t2+の生成を防止でき、吸収液中のCu 
t11100低下を防止できるので長期間にわたり安定
かつ効率的にCOを分離・濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のCO吸収液を用いるCO分離・濃縮装
置のフローシートである。 1−・−吸収塔、 2・・・〜・−・脱離塔、4−一−
−−・−熱交換器、 7.9.111−−−−−−一冷
却器。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)1価の銅塩(CulXl′) (B)2価のパラジウム塩(PdXm)又は金属パラジ
    ウム (C)前記1価の銅塩を可溶化する錯化剤 (MnXn′) (D)水 (ここでXはハロゲン又はSO_4^2^−等の陰イオ
    ン、Mはパラジウム以外の金属又はNH_4^+、H^
    +等の陽イオン、l、l′、m、n、n′は前記陽イオ
    ン及び陰イオンの原子価により定まる数)を含むことを
    特徴とする一酸化炭素吸収液。
  2. (2)特許請求の範囲第1項記載において、l、l′、
    m、n、n′はそれぞれ1〜3である一酸化炭素吸収液
  3. (3)特許請求の範囲第1項記載において、2価のパラ
    ジウム塩(PdXm)が塩化パラジウム、硫酸パラジウ
    ム又は酢酸パラジウムから選ばれる一酸化炭素吸収液。
JP60187906A 1985-08-27 1985-08-27 一酸化炭素吸収液 Pending JPS6252118A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070523A1 (ja) * 2010-11-22 2012-05-31 バブコック日立株式会社 燃焼排ガス中の二酸化炭素除去装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070523A1 (ja) * 2010-11-22 2012-05-31 バブコック日立株式会社 燃焼排ガス中の二酸化炭素除去装置
JP5597260B2 (ja) * 2010-11-22 2014-10-01 バブコック日立株式会社 燃焼排ガス中の二酸化炭素除去装置

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