JPS6033209A - 一酸化炭素の分離，濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素（以下、ＣＯと記す）の分離、濃
縮方法に係り、特にＣＯの吸収液を安定に使用する方法
に関するものである。

化学工業や製鉄工業等において、合成化学原料ガスの製
造または省エネルギのために、例えばプロセス排ガスか
らＣＯを分離、濃縮して回収することが大きな技術的課
題となっている。

ＣＯを含有するガス源からＣＯを分離、濃縮する方法に
は、現在、第１銅塩の溶液等の吸収液を使用する吸収液
法、およびそれとは原理的に異なる深冷分離法が知られ
ている。後者の深冷分離法は、複雑な冷却、熱回収シス
テムから構成され、操作温度が低温であるため、装置材
料として高価なものを使用する必要があり、また低温を
得るために、動力；二費量が大きくなるという欠点があ
る。

一方、吸収液法に使用されるＣＯ吸収液としては、従来
、アンモニア性第１銅水溶液またはテトラクロロアルミ
ン酸銅のトルエン溶液が用いられている。しかし前者で
は溶液単位体積当たりのＣＯ吸収量が小さいという問題
があり、また後者では水と定量的に反応し劣化するとい
う問題がある。

これに対し、本発明者らは、塩化第１銅（以下、ＣｕＣ
１と記す）とトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンオキ
シト（別名ヘキサメチルホスホルトリアミド、以下、Ｈ
ＭＰＡと記す）の錯体および芳香族炭化水素溶媒からな
るＣＯ吸収液を開発した（特願昭５５−９２６０７号）
。この吸収液の吸収反応は、他の吸収液と同様、溶液中
に存在する一価の銅にＣＯが配位することにより起きる
。

ところで、ＣＯを含有する各種ガス源には、ＣＯが通常
１０〜６０容量％含まれるが、その他に０．１〜０．５
容量％の酸素（以下、０□と記す）が含まれることが多
い。このようなガスを対象としてＣＯの分離、濃縮を行
なうと、通常吸収液はＣＯとともに０□をも吸収し、こ
の際、液中の一価の銅は二価の銅へ酸化される。しかし
、ＣＯは、生成した二価の銅へは配位しないため、吸収
液のＣＯ吸収能力が低下し、連続運転が困難になるとい
う問題がある。

しかし、本発明者らが提案したＣｕＣＪとＨＭＰＡとの
錯体および芳香族炭化水素溶媒からなる吸収液（以下、
代表例としてトルエン溶媒を用いたものとして説明し、
これをＣｕＣＪ−ＨＭＰＡ／トルエン液と記す）では、
０□は一価の銅に配位したガス錯体として液中に存在す
るため、ＣＯ錯体の共存下、６０℃以上で加熱すれば、
０２とＣＯが液中で反応してＣＯ２となり、０□による
一価の銅の二価の銅への酸素酸化反応が起きないことが
わかった。しかしながら、本吸収液を使用したＣｏ分離
、濃縮プロセスを運転するに際し、特に、運転スタート
時において、吸収液が液中に共存すべきＣＯ錯体濃度の
化学量論比以上の０２を吸収し、それをそのまま加熱し
た場合、液中の一価の銅が、二価の銅へと酸素酸化され
てしまうという新たな問題を生じた。

本発明の目的は、上記の問題を解決し、酸素による吸収
液の性能低下を防止しつつ、効率よくＣ０を分離、濃縮
する方法を提供することにある。

本発明は、−価の銅と、リンの酸素酸誘導体六、有機溶
媒とを含む吸収液を、−酸化炭素と酸素を含むガスと接
触させて、該吸収液中に一酸化炭素を吸収せしめ、さら
に加熱脱離することにより一酸化炭素を分離濃縮する方
法において、吸収液中に生成した酸素錯体と一酸化炭素
錯体の各濃度を測定し、前者の濃度に対する後者の濃度
の比が、−価の綱の酸素酸化を防止する許容値以上に達
したのち、加熱脱離操作を開始することを特徴とする。

本発明において、リンの！素読導体としては、融点が２
０″Ｃ以下、沸点が１００℃以上のリン酸エステル類ま
たは（および）ホスフィンオキシト類、特に前記ＨＭＰ
Ａが適当である。

また上記有機溶媒としては、トルエン等の芳香族炭化水
類、ブタノール等のアルコール類、ブチルエーテル、ブ
チルセロソルブ等のエーテル類、酢酸ブチル等のエステ
ル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチ
ルスルホキシド等のスルホ牛シト類、エチレングリコー
ル等のグリコール類、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート類、ジブチルアミン、モノエタノールアミン等
のアミン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化
合物が好適である。

本発明の吸収液は、スラリ、均一溶液のいずれの状態で
も使用可能であるが、操作の容易性という観点からは均
一溶液の方が好ましい。

本発明の構成成分の選択に当たっては、吸収液の粘度が
小さく、安定性がよいこと、また構成成分がＣＯ含有ガ
スと接触する際、またはＣＯを分離する際に系外に揮散
しないものであることが好ましい。上記各成分の好まし
い配合比は、塩化第１銅ニリンの酸素酸誘導体：有機溶
媒のモル比で１：０．２５〜５：０〜２０の範囲であり
、特に１：０．５〜２．５：Ｏ〜１５の範囲が好ましい
。

本発明において、吸収液中の各成分の分散性を向上させ
るために適当な界面活性剤などを添加することができる
。

次に本発明の原理をＣｕＣＡ−ＨＭＰＡ／）ルエン系で
代表される吸収液を例にとって説明する。

この吸収液は、被処理ガス中のＣＯとともに０２を吸収
して一価の銅とｃｏの錯体（以下、Ｃｏ−Ｃｕ　（１）
と記す）および−価の銅と０□の錯体（以下、０゜−Ｃ
ｕ　（１）と記す）を成形する。

通常のＣＯ含有ガスからのＣＯの分離、濃縮プロセスで
の操作では、液中の０□−Ｃｕ　（１）に対して大過剰
のＧＯ−Ｃｕ　（１）が存在するので、これを６０℃以
上、好ましくは８０〜１２０℃に加熱することにより、
次の（１）式に従いＣＯの放散とともに０□錯体のＣＯ
□への還元反応が起きる。従って、吸収液の性能低下は
認められない。

（ｍ−２ｎ）Ｃｏ↑＋２ｎＣ０２丁 ＋　（ｍ＋ｎ）　Ｃｕ　（Ｉ）　（１）（ここでｍ＞２
ｎ） しかし、運転開始初期、特に吸収液を張込んだ時点では
、装置内にはＣＯは存在せず、かつ空気中の０□が残留
しており、この影響により液中のｏ２−Ｃｕ　（Ｉ）が
Ｃｏ−Ｃｕ　（Ｉ）に対して過剰に存在することがある
。この場合、何らかの対策をせずにそのまま加熱すると
、次の（２）式に従い、０２Ｃｕ（Ｉ）中のＣｕ　（Ｉ
）完全な二価のｍ＜以下、Ｃｕ　（ＩＩ）と記す）に酸
素酸化される。

加熱 ｍ’　Ｃｏ−Ｃｕ　（Ｉ）＋ｎ　’　０２−Ｃｕ　（１
）−−ｍ　’　ＣＯ２↑十（２ｎ’−ｍ’）ｘ（ＯＨ）
　（２）（ここでｍ’　＜２ｎ　’、Ｘ　（ＯＨ）は吸
収液中の成分の酸化生成物である。） この反応が起きると、Ｃｕ　（ＩＩ）は容易にはＣｕ（
Ｉ）へ還元されず、またＣｕ　（［）　ヘはｃ。

はもはや配位しないので、吸収液の性能低下をもたらす
ことになる。この（２）式で示したＣｕ（Ｉ）のＣｕ　
（ＩＩ）への酸素酸化反応は、６０”Ｃ以上、特に９０
℃以上で顕著になる。

このため、本発明では、吸収液中のＣｏ−Ｃｕ（Ｉ）と
Ｏｘ　Ｃｕ（１）の濃度を適宜測定し、少なくともＧｏ
−Ｃｕ（Ｉ’）濃度が０２−Ｃｕ　（■）濃度の許容値
以上、すなわち２倍モル以上存在する条件下で、ＣＯ分
離、濃縮装置での加熱脱離操作を行なうことにより、上
記反応を防止し、吸収液の性能低下を防止する。

以下、本発明による一酸化炭素の分離、濃縮方法を図面
により詳細に説明する。

第１図は、本発明によるＣＯ分離、濃縮プロセスの原理
的なフローシートである。図において、吸収塔６′、脱
離塔９およびこれらを連結する配管系には、液の張込み
に先立ち、窒素または炭酸ガス等の不活性ガスによりパ
ージされ、残留０２濃度が極力低下される。その後、吸
収液が吸収液タンクｌからポンプ２により装置内に供給
される。

所定量の吸収液が装置内に供給されるとバルブ４が閉じ
られ、ポンプ２および３により吸収液が装置内を循環さ
れる。この際、装置内に残留する０２ガスが吸収液中に
吸収され、液中の０２−Ｃｕ（■）濃度が上昇する。そ
の後、ＣＯを含有する原料ガスが、必要に応じて前処理
装置５で処理され、原料ガスライン１１を通じ吸収塔６
に入り、吸収塔６内で吸収液と接触し、ＣＯがＧｏ−Ｃ
ｕ（１）として吸収される。この際、ＣＯ含有ガス中に
０２存在すると、その一部は０□−Ｃｕ　（１）として
吸収される。なお、吸収塔６の排ガスは、飛沫同伴成分
等を適宜除去されたのち、排ガスライン２１を通じ大気
中に放出される。一方、ＣＯをＣｏ−Ｃｕ　（１）とし
て吸収した吸収液は、熱交換器８を経て脱離塔９へ送ら
れるが、この際、液中の０２−Ｃｕ　（Ｉ）およびＣｏ
−Ｃｕ　（１）の濃度が検出器７により測定される。０
□−Ｃｕ（Ｉ）またはＣｏ−Ｃｕ　（Ｉ）の濃度の検出
は、それぞれ紫外領域および赤外領域の吸収スペクトを
測定する方法が容易であるが、その他、酸化還元滴定等
を用いる方法も可能である。検出器７による測定により
、液中のＣｏ−Ｃｕ　（１）濃度が０□−Ｃｕ　（Ｉ）
濃度の２倍量以上となった時点で、信号ライン１１１を
へて加熱器１０へ信号が送られて脱離塔９での吸収液の
加熱が開始され、それに伴い脱離塔頂から溶媒蒸気とと
もに製品ＣＯガスが放散される。また、０□−Ｃｕ　（
１）中の０□はｃｏ−ｃｕ　（１）により還元されＣＯ
２となるが、これも同時に放散される。これらの脱離塔
頂からのガスは、冷却器２０で冷却され、溶媒を回収さ
れた後、製品ガスライン３１を経て高濃度の製品ＣＯガ
スとして回収される。一方、脱離塔９で液中のｏ２−Ｑ
ｕ　（１）が還元され、かつＣＯ−を放散した液は、熱
交換器８で冷却された後、吸収塔６へ戻され、循環使用
される。

以上の操作を行なうことにより、吸収液中の一価の銅の
二価の銅への酸素酸化を防止し、吸収液の性能低下を防
ぐことができる。

以下、本発明の実験例を述べ、さらに本発明の効果を第
２図により説明する。

実験例１ 窒素雰囲気下で、容積１００ｍＪの円筒状ガラス容器に
、ＣｕＣｊ！　２　ｍｏｌ／ｊ！、　ＨＭＰＡ３１Ｉｌ
ｏｌ／ｌを含むトルエン溶液を５０ｍ１添加した後、３
０℃に保った。この溶液に、ＣＯ２０％、０□０．１％
、Ｎ２７９．９％（容量％）からなる組成のガスを常圧
下、２００　ｍ　１２　Ｎ／ｍｉｎの割合で３５分間通
気した。その結果、吸収液１ｍＡ当たり２Ｑ、５　ｍ　
１２のＣＯを吸収したが、同時にｌ、　３　ｍ　ｌの０
□を吸収した。このＣＯおよび０□を吸収した液を１２
０℃に加熱したところ、１７．０　ｍ　ｉｔのＣＯおよ
び２．６　ｍ　ＡのＣＯ□が回収された。また、吸収液
をヨードメトリにより測定した結果、液中にはＣｕ　（
ＩＩ）は存在しなかった。さらに同一吸収液においてこ
の操作を繰り返したが、毎回同様な結果得られ、吸収液
の性能低下がないことが認められた。以上の結果は前記
（１）式に示した反応が定量的に進行してることを示す
ものである。

実験例２ 実験例１と同様に作成した吸収液を、３０℃に保ちなか
ら０□Ｏ，１％、Ｎ２９９．１％（容Ｍ）からなる組成
のガスを常圧下、２００　ｍ　ｌ　Ｎ／ｗｉｎの割合で
３５分間吹き込んだ。その結果、吸収液ｌ　ｍ　Ｉｔ当
たり２　ｍ　ｊ＋の０□を吸収した。この０２のみを吸
収した液を１２０℃に加熱したところ、演色が元の淡黄
色から、黒褐色へと変化した。この液を冷却して液中の
Ｃｕ（ｎ）量を測定したところ、０．０２　ｍｏｌ／　
ＩｔのＣｕ　（ＩＩ）存在していたこの０２単独吸収−
加熱−冷却操作を行った吸収液に、実験０．１と同様な
組成のガスを同一条件で通気した。その結果、吸収液１
ｍＩＬ当たりのＣＯ吸収量は、２０．２　ｍ　１２であ
り、実験例１の場合の２０、５　ｍ　ｉｔに較べ低下し
ていた。さらに同一ノ吸収液において、上述の操作を繰
り返したが、ｃ。

吸収量はほぼ定量的に低下した。

以上の検討結果から、Ｃｕ　Ｃｊ！　−ＨＭ　Ｐ　Ａ　
／　）ルエン熔液で代表されるＣＯ吸収液において、液
中の０２　Ｃｕ（Ｉ）に対してＧｏ−Ｃｕ）Ｉ）が２倍
量モル以上存在すると、吸収液の加熱再生時の性能劣化
が防止できることがわかる。

さらに第２図は、本発明に基づきＣＯ分離、濃縮装置（
第１図）を運転した場合（Ａ）と、従来の運転方法によ
る場合（Ｂ）の吸収液の性能変化を、初期のＣＯ吸収量
の比（初期性能維持率）として示したものである。なお
、図中Ｃは同一吸収液の運転開始操作時点を示す。この
結果から明らかなように、本発明方法は、従来方法に較
べて吸収液の性能低下が著しく低いことがわかる。

以上、本発明によれば、ｃｏおよびｏ２を含有するガス
源から、吸収液の性能低下を抑制しつつ、ＣＯを効率よ
く安定に分−１濃縮できるという優れた効果が達成され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるＣＯ分離、濃縮プロセスの実施
例を示すフローシート、第２図は、本発明の効果を示す
図である。 １・・・吸収液タンク、５・・・前処理装置、６・・・
吸収塔、７・・・検出器、８・・・熱交換器、９・・・
脱離塔、１０・・・加熱器、１１・・・原料ガスライン
、２１・・・排ガスライン、３１・・・製品ガスライン
、１１１・・・信号ライン。 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）−価の銅と、リンの酸素酸誘導体と１、有機溶媒
   とを含む吸収液を、−酸化炭素と酸素を含むガスと接触
   させて、該吸収液中に一酸化炭素を吸収せしめ、さらに
   加熱脱離することにより一酸化炭素を分離濃縮する方法
   において、吸収液中に生成した酸素錯体と一酸化炭素錯
   体の各濃度を測定し、前者の濃度に対する後者の濃度の
   比が、−価の銅の酸素酸化を防止する許容値以上に達し
   たのち、加熱脱離操作を開始することを特徴とする一酸
   化炭素の分離、濃縮方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、前記吸収液が塩
   化第１銅、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンオキシ
   トおよびトルエンからなることを特徴とする一酸化炭素
   の分離、濃縮方法。 （３）特許請求の範囲第１項または第２項おいて、前記
   許容値を示す吸収液中の酸素錯体に対する一酸化炭素錯
   体の濃度の比が２倍モル以上であることを特徴とする一
   酸化炭素の分離、濃縮方法。