JPH0218895B2 - - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体分離に有用な気体分離材に関す
る。詳しくは銅化合物とベンゾイン又はその誘導
体を溶媒、特にイミダゾール類、ピリジン類、エ
チレンジアミン類の少くとも一つを含む溶媒中で
混合して得られる反応混合物及び該反応混合物を
支持体膜に保持して得られる気体選択透過膜に関
する。更に該反応混合物を気体選択吸収液として
用いる気体分離方法ならびに該気体選択透過膜を
用いる気体分離方法に関する。 〔従来の技術〕 天然ガス・軽ナフサ・重質油などの炭化水素の
水蒸気改質又は部分酸化により生成するガスや、
軽炉ガス・高炉ガス・コークス炉ガスなどの製鉄
副生ガス等からの一酸化炭素の除去又は濃縮精製
に有用な分離技術は、アンモニア合成における原
料ガスの精製や各種化学工業製品の合成用原料の
製造等、化学工業において重要な技術となつてい
る。 一酸化炭素を含有する気体混合物からこれを分
離濃縮する方法として、深冷分離法、吸収液法、
吸着法、膜法などの方法が実施されているがそれ
ぞれ技術的問題点を有している。 深冷分離法は複雑な冷凍、熱回収システムから
構成されており、操作温度が低温であるため装置
材料として高級材質を使用する必要があり建設費
が高い。又低温操作のため動力消費量が大きくな
る。更に装置内の閉そく事故防止のためにガス中
の不純物を前処理設備を設置して完全に除く必要
がある。 吸収液法としては、古くから塩酸酸性塩化第一
銅水溶液やアンモニア性第一銅水溶液を一酸化炭
素の吸収液として使用する方法が実施されてきた
が、吸収液の強い腐蝕性や沈澱物の生成、更には
建設費が高いなどの難点があつた。近年
COSORBプロセスと呼ばれる銅アルミニウム塩
化物のトルエン溶液を一酸化炭素の吸収液として
使用する吸収液法が開発されて実用化されてい
る。この方法はガス中の不純物、特に前記の方法
で前処理による除去が必要とされる炭酸ガスが吸
収されないため、分離精製される一酸化炭素の純
度が高いという長所を有する。しかし逆に水、硫
化水素、アンモニアなどを含有する混合ガスと接
触すると吸収液中の塩化銅・塩化アルミニウム錯
体がこれらの不純物と不可逆的に反応し吸収液の
一酸化炭素吸収能が阻害される。又一酸化炭素の
吸収液からの脱離に加熱が必要である。 吸着法について言えば、最近ゼオライトを吸着
剤とする吸着法が開発され転炉ガス等に対して実
用機の運転が開始されている。この方法は常温で
の操作及び小規模の装置が可能であり、又従来の
吸収液法と比べると溶剤蒸発の問題がなく、安定
した接触操作が得られる反面、種類の異なるガス
間の吸着特性の差が小さいので、転炉ガスのよう
にガス中の一酸化炭素の濃度が高い場合はよい
が、一酸化炭素濃度が低い場合には高純度の一酸
化炭素を一段で得ることが困難と考えられる。又
ゼオライトの場合、炭酸ガスの方が一酸化炭素よ
り吸着され易いので、これを前段で除去する必要
がある。更に吸着は加圧下に脱着は減圧下に行う
必要があり動力費が大きい。 最後に膜法について言えば、従来から気体混合
物の分離膜として各種の高分子膜が検討されてい
る。しかし通常の高分子膜のみを用いる場合は一
酸化炭素は他のガス、例えば水素と比べて透過性
が低い。従つて例えば水素を過剰に含有するガス
混合物から水素を膜透過させて分離し残存ガス中
の水素と一酸化炭素の混合割合を変化する目的に
用いる場合には実用的に有用な方法であるが、高
濃度の一酸化炭素を得る目的には選択性が低く適
用不可能である。高分子膜では気体の透過係数が
小さいが、膜が液状の場合には気体の溶解係数、
拡散係数が大きくなり、従つて透過係数を大きく
することが出来る。更にこの様な液状の膜の中
に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有
する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を
更に上げることが可能である。一方、膜の選択性
能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での気体
相互の拡散速度の差によつて与えられるので、上
記の如き特定の気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を膜中に含む場合には、その気体
のみの溶解度が大きくなり選択性能も飛躍的に大
きくすることが可能である。 この様なある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を含有する膜については多くの例
が知られており、例えばアルカリ金属の重炭酸塩
の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭45−1176
号公報）、硝酸銀水溶液によるオレフインの分離
（特公昭53−31842号公報）、塩化第一鉄のホルム
アミド溶液による一酸化窒素の分離（A.I ch Ｅ
Journal vol16 No.３ 405ページ 1970年）な
どがありこれらの液体膜は支持体となる膜に保持
して使用される。又一酸化炭素の分離については
塩化銅の塩酸水溶液が知られているが、この場合
には濃厚な塩酸水溶液を使用しなければならない
難点があつた。又透過の二次側（流出側）を減圧
にする場合は水蒸気や、塩化水素ガスの透過がお
こり他のガスと混入するという難点があつた。 以上のようにこれまで各種の一酸化炭素の分離
法が開発されているがそれぞれに長所と欠点があ
り問題点についてはその改良が望まれて来た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは一酸化炭素に対する選択的吸収分
離性能にすぐれ、常温での吸収分離が可能で、
水、酸素などの不純物に接触しても一酸化炭素の
吸収能力が低下せず、腐蝕性がなく化学的に温和
でしかも安価に入手できる試薬を用いた気体選択
吸収液として有用な物質及びその物質を用いた気
体選択透過膜の開発を狙いとして研究を進め、こ
こに新規の分離技術を開発するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。 本発明は気体分離に有用な反応混合物に関す
る。詳しくは銅化合物とベンゾイン又はその誘導
体を溶媒、特にイミダゾール類、ピリジン類、エ
チレンジアミン類の少くとも一つを含む溶媒中で
混合して得られる反応混合物及び該反応混合物を
支持体膜に保持して得られる気体選択透過膜に関
する。更に該反応混合物を気体選択吸収液として
用いる気体分離方法、ならびに該気体選択透過膜
を用いる気体分離方法に関する。 本発明の気体選択吸収液及び気体選択分離材
は、気体の中で特に一酸化炭素、オレフイン及び
酸素の分離精製に有効である。 はじめに本発明の気体選択吸収液及び気体選択
透過膜からなる気体高選択分離材の一成分として
使用する銅化合物について説明する。従来の一酸
化炭素吸収液では主に一価の銅塩が用いられてい
たのに比べ、本発明においては一価の銅塩のみな
らず二価の銅塩も一価の銅塩以上に有効に出発原
料として使用し得る点が重要な特徴である。使用
する銅化合物としては特に限定しないが
HACKH′S CHEMICAL DICTIONARY 4th
Edition（McGRAW−HILL BOOK
COMPANY）４−47〜４−49ページ記載の銅化
合物やHANDBOOK of CHEMISTRY and
PHYSICS 57th Edition（CRC PRESS）Ｂ−109
〜Ｂ−112ページ記載の銅化合物が例示される。
特に望ましい銅化合物としては、塩化第一銅、塩
化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、弗化第一銅、弗化第二銅、チオシアン酸第一
銅、チオシアン酸第二銅、シアン化第一銅、シア
ン化第二銅、水酸化第二銅、過塩素酸第二銅、過
臭素酸第二銅、過沃素酸第二銅、硫酸第二銅、硝
酸第二銅、リン酸第二銅、タングステン酸第二
銅、硼弗化第二銅、各種の有機酸の銅塩、例えば
蟻酸第二銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第二銅、
シユウ酸第二銅、酒石酸第二銅、クエン酸第二
銅、安息香酸第二銅、パルミチン酸第二銅、ラウ
リル酸第二銅、サリチル酸第二銅、オレイン酸第
二銅、ステアリン酸第二銅、アセチルアセトン第
二銅、グリセリン誘導体及び上記銅化合物の水和
物、アンモニア、アミン類、ピリジン類及びイミ
ダゾール類の配位化合物、更には以上の銅化合物
の酸素等との反応による酸化物があげられ、これ
らは単独で使用しても混合して使用してもよい。 次に本発明で使用するベンゾイン又はその誘導
体について述べる。ここでいうベンゾイン又はそ
の誘導体とは 一般式
る。詳しくは銅化合物とベンゾイン又はその誘導
体を溶媒、特にイミダゾール類、ピリジン類、エ
チレンジアミン類の少くとも一つを含む溶媒中で
混合して得られる反応混合物及び該反応混合物を
支持体膜に保持して得られる気体選択透過膜に関
する。更に該反応混合物を気体選択吸収液として
用いる気体分離方法ならびに該気体選択透過膜を
用いる気体分離方法に関する。 〔従来の技術〕 天然ガス・軽ナフサ・重質油などの炭化水素の
水蒸気改質又は部分酸化により生成するガスや、
軽炉ガス・高炉ガス・コークス炉ガスなどの製鉄
副生ガス等からの一酸化炭素の除去又は濃縮精製
に有用な分離技術は、アンモニア合成における原
料ガスの精製や各種化学工業製品の合成用原料の
製造等、化学工業において重要な技術となつてい
る。 一酸化炭素を含有する気体混合物からこれを分
離濃縮する方法として、深冷分離法、吸収液法、
吸着法、膜法などの方法が実施されているがそれ
ぞれ技術的問題点を有している。 深冷分離法は複雑な冷凍、熱回収システムから
構成されており、操作温度が低温であるため装置
材料として高級材質を使用する必要があり建設費
が高い。又低温操作のため動力消費量が大きくな
る。更に装置内の閉そく事故防止のためにガス中
の不純物を前処理設備を設置して完全に除く必要
がある。 吸収液法としては、古くから塩酸酸性塩化第一
銅水溶液やアンモニア性第一銅水溶液を一酸化炭
素の吸収液として使用する方法が実施されてきた
が、吸収液の強い腐蝕性や沈澱物の生成、更には
建設費が高いなどの難点があつた。近年
COSORBプロセスと呼ばれる銅アルミニウム塩
化物のトルエン溶液を一酸化炭素の吸収液として
使用する吸収液法が開発されて実用化されてい
る。この方法はガス中の不純物、特に前記の方法
で前処理による除去が必要とされる炭酸ガスが吸
収されないため、分離精製される一酸化炭素の純
度が高いという長所を有する。しかし逆に水、硫
化水素、アンモニアなどを含有する混合ガスと接
触すると吸収液中の塩化銅・塩化アルミニウム錯
体がこれらの不純物と不可逆的に反応し吸収液の
一酸化炭素吸収能が阻害される。又一酸化炭素の
吸収液からの脱離に加熱が必要である。 吸着法について言えば、最近ゼオライトを吸着
剤とする吸着法が開発され転炉ガス等に対して実
用機の運転が開始されている。この方法は常温で
の操作及び小規模の装置が可能であり、又従来の
吸収液法と比べると溶剤蒸発の問題がなく、安定
した接触操作が得られる反面、種類の異なるガス
間の吸着特性の差が小さいので、転炉ガスのよう
にガス中の一酸化炭素の濃度が高い場合はよい
が、一酸化炭素濃度が低い場合には高純度の一酸
化炭素を一段で得ることが困難と考えられる。又
ゼオライトの場合、炭酸ガスの方が一酸化炭素よ
り吸着され易いので、これを前段で除去する必要
がある。更に吸着は加圧下に脱着は減圧下に行う
必要があり動力費が大きい。 最後に膜法について言えば、従来から気体混合
物の分離膜として各種の高分子膜が検討されてい
る。しかし通常の高分子膜のみを用いる場合は一
酸化炭素は他のガス、例えば水素と比べて透過性
が低い。従つて例えば水素を過剰に含有するガス
混合物から水素を膜透過させて分離し残存ガス中
の水素と一酸化炭素の混合割合を変化する目的に
用いる場合には実用的に有用な方法であるが、高
濃度の一酸化炭素を得る目的には選択性が低く適
用不可能である。高分子膜では気体の透過係数が
小さいが、膜が液状の場合には気体の溶解係数、
拡散係数が大きくなり、従つて透過係数を大きく
することが出来る。更にこの様な液状の膜の中
に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有
する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を
更に上げることが可能である。一方、膜の選択性
能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での気体
相互の拡散速度の差によつて与えられるので、上
記の如き特定の気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を膜中に含む場合には、その気体
のみの溶解度が大きくなり選択性能も飛躍的に大
きくすることが可能である。 この様なある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質を含有する膜については多くの例
が知られており、例えばアルカリ金属の重炭酸塩
の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭45−1176
号公報）、硝酸銀水溶液によるオレフインの分離
（特公昭53−31842号公報）、塩化第一鉄のホルム
アミド溶液による一酸化窒素の分離（A.I ch Ｅ
Journal vol16 No.３ 405ページ 1970年）な
どがありこれらの液体膜は支持体となる膜に保持
して使用される。又一酸化炭素の分離については
塩化銅の塩酸水溶液が知られているが、この場合
には濃厚な塩酸水溶液を使用しなければならない
難点があつた。又透過の二次側（流出側）を減圧
にする場合は水蒸気や、塩化水素ガスの透過がお
こり他のガスと混入するという難点があつた。 以上のようにこれまで各種の一酸化炭素の分離
法が開発されているがそれぞれに長所と欠点があ
り問題点についてはその改良が望まれて来た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは一酸化炭素に対する選択的吸収分
離性能にすぐれ、常温での吸収分離が可能で、
水、酸素などの不純物に接触しても一酸化炭素の
吸収能力が低下せず、腐蝕性がなく化学的に温和
でしかも安価に入手できる試薬を用いた気体選択
吸収液として有用な物質及びその物質を用いた気
体選択透過膜の開発を狙いとして研究を進め、こ
こに新規の分離技術を開発するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。 本発明は気体分離に有用な反応混合物に関す
る。詳しくは銅化合物とベンゾイン又はその誘導
体を溶媒、特にイミダゾール類、ピリジン類、エ
チレンジアミン類の少くとも一つを含む溶媒中で
混合して得られる反応混合物及び該反応混合物を
支持体膜に保持して得られる気体選択透過膜に関
する。更に該反応混合物を気体選択吸収液として
用いる気体分離方法、ならびに該気体選択透過膜
を用いる気体分離方法に関する。 本発明の気体選択吸収液及び気体選択分離材
は、気体の中で特に一酸化炭素、オレフイン及び
酸素の分離精製に有効である。 はじめに本発明の気体選択吸収液及び気体選択
透過膜からなる気体高選択分離材の一成分として
使用する銅化合物について説明する。従来の一酸
化炭素吸収液では主に一価の銅塩が用いられてい
たのに比べ、本発明においては一価の銅塩のみな
らず二価の銅塩も一価の銅塩以上に有効に出発原
料として使用し得る点が重要な特徴である。使用
する銅化合物としては特に限定しないが
HACKH′S CHEMICAL DICTIONARY 4th
Edition（McGRAW−HILL BOOK
COMPANY）４−47〜４−49ページ記載の銅化
合物やHANDBOOK of CHEMISTRY and
PHYSICS 57th Edition（CRC PRESS）Ｂ−109
〜Ｂ−112ページ記載の銅化合物が例示される。
特に望ましい銅化合物としては、塩化第一銅、塩
化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、弗化第一銅、弗化第二銅、チオシアン酸第一
銅、チオシアン酸第二銅、シアン化第一銅、シア
ン化第二銅、水酸化第二銅、過塩素酸第二銅、過
臭素酸第二銅、過沃素酸第二銅、硫酸第二銅、硝
酸第二銅、リン酸第二銅、タングステン酸第二
銅、硼弗化第二銅、各種の有機酸の銅塩、例えば
蟻酸第二銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第二銅、
シユウ酸第二銅、酒石酸第二銅、クエン酸第二
銅、安息香酸第二銅、パルミチン酸第二銅、ラウ
リル酸第二銅、サリチル酸第二銅、オレイン酸第
二銅、ステアリン酸第二銅、アセチルアセトン第
二銅、グリセリン誘導体及び上記銅化合物の水和
物、アンモニア、アミン類、ピリジン類及びイミ
ダゾール類の配位化合物、更には以上の銅化合物
の酸素等との反応による酸化物があげられ、これ
らは単独で使用しても混合して使用してもよい。 次に本発明で使用するベンゾイン又はその誘導
体について述べる。ここでいうベンゾイン又はそ
の誘導体とは 一般式
【式】
【式】
次に本発明を実施例により説明する。
比較例 １〜６
一酸化炭素吸収量の測定(1)
二方コツク及び三方コツクを接続した二口のナ
ス型フラスコ（コツクで閉じた空間の内容積は49
ml）を用意し、二方コツクをガスビユーレツト
に、三方コツクを真空ポンプ及び窒素供給ライン
に接続した。又ガスビユーレツトには更に真空ポ
ンプ及び一酸化炭素供給ラインを接続した。 上記ナス型フラスコにテフロン製回転子及び表
１に記載した銅化合物を加え、フラスコ内を窒素
置換後Ｎ−メチルイミダゾール２mlを添加して一
夜放置した。比較例３及び４については銅化合物
はほぼ溶解したが、比較例５及び６については銅
化合物は一部不溶で残存し、更に比較例１及び２
についてはかなり多くの銅化合物が不溶の状態で
残存した。 銅化合物及びＮ−メチルイミダゾールを含むナ
ス型フラスコ内を真空ポンプで脱気し、撹拌下に
ガスビユーレツトから一酸化炭素を導入し20℃に
おける一酸化炭素の吸収量を経時的に測定した。
この際フラスコ内のテフロン回転子、銅化合物、
Ｎ−メチルイミダゾールの容積を除いた空間部分
を埋めるに要する一酸化炭素の容量をガスビユー
レツトの変化量から差し引いて実際の一酸化炭素
の吸収量として計算した。 表１の結果に示す如く、比較例１〜６のいずれ
の銅化合物についても、銅化合物、Ｎ−メチルイ
ミダゾール混合液は一酸化炭素の吸収能力を示さ
なかつた。
ス型フラスコ（コツクで閉じた空間の内容積は49
ml）を用意し、二方コツクをガスビユーレツト
に、三方コツクを真空ポンプ及び窒素供給ライン
に接続した。又ガスビユーレツトには更に真空ポ
ンプ及び一酸化炭素供給ラインを接続した。 上記ナス型フラスコにテフロン製回転子及び表
１に記載した銅化合物を加え、フラスコ内を窒素
置換後Ｎ−メチルイミダゾール２mlを添加して一
夜放置した。比較例３及び４については銅化合物
はほぼ溶解したが、比較例５及び６については銅
化合物は一部不溶で残存し、更に比較例１及び２
についてはかなり多くの銅化合物が不溶の状態で
残存した。 銅化合物及びＮ−メチルイミダゾールを含むナ
ス型フラスコ内を真空ポンプで脱気し、撹拌下に
ガスビユーレツトから一酸化炭素を導入し20℃に
おける一酸化炭素の吸収量を経時的に測定した。
この際フラスコ内のテフロン回転子、銅化合物、
Ｎ−メチルイミダゾールの容積を除いた空間部分
を埋めるに要する一酸化炭素の容量をガスビユー
レツトの変化量から差し引いて実際の一酸化炭素
の吸収量として計算した。 表１の結果に示す如く、比較例１〜６のいずれ
の銅化合物についても、銅化合物、Ｎ−メチルイ
ミダゾール混合液は一酸化炭素の吸収能力を示さ
なかつた。
【表】
【表】
実施例 １〜４
一酸化炭素吸収量の測定(2)
一酸化炭素吸収液として表２に示す組成の銅化
合物、ベンゾイン、Ｎ−メチルイミダゾールから
なる混合液を用いる以外は比較例１〜６と同じ装
置及び方法により一酸化炭素の吸収量を経時的に
測定した。銅化合物、ベンゾイン、Ｎ−メチルイ
ミダゾールの所定量を比較例１〜６と同様に混合
し一夜放置したが実施例１〜５のいずれの場合も
試料は均一溶液となり銅化合物及びベンゾインは
Ｎ−メチルイミダゾール中に完全に溶解した。 一酸化炭素の飽和吸収量は銅化合物の種類によ
つて異なる実施例１〜４の場合銅化合物１モル当
り一酸化炭素0.57〜0.72モルであり、10〜20分間
でほぼ飽和吸収量に達した。
合物、ベンゾイン、Ｎ−メチルイミダゾールから
なる混合液を用いる以外は比較例１〜６と同じ装
置及び方法により一酸化炭素の吸収量を経時的に
測定した。銅化合物、ベンゾイン、Ｎ−メチルイ
ミダゾールの所定量を比較例１〜６と同様に混合
し一夜放置したが実施例１〜５のいずれの場合も
試料は均一溶液となり銅化合物及びベンゾインは
Ｎ−メチルイミダゾール中に完全に溶解した。 一酸化炭素の飽和吸収量は銅化合物の種類によ
つて異なる実施例１〜４の場合銅化合物１モル当
り一酸化炭素0.57〜0.72モルであり、10〜20分間
でほぼ飽和吸収量に達した。
【表】
実施例 ７〜19
一酸化炭素吸収量の測定(3)
一酸化炭素吸収液として銅化合物２ミリモル、
ベンゾイン４ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール
２ml反応混合物のかわりに銅化合物２ミリモル、
ベンゾイン４ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール
２ml、ジメチルスルホキシド２mlの反応混合物を
用いる以外は実施例１〜４と同様に行い一酸化炭
素の吸収量を測定した。上記の反応混合物を調製
後一夜放置した。実施例13、14、16〜19の場合は
銅化合物が一部不溶の固体として残存したが、他
の場合はほぼ完全に溶解し均一溶液が得られた。 実施例７〜19のそれぞれの銅化合物を用いた試
料への一酸化炭素の飽和吸収量を表−３に示す。
銅化合物によつて異るが、未溶解の銅化合物を含
む実施例16の場合を除いて銅化合物１モル当り一
酸化炭素吸収量0.70〜0.84モルの範囲にあつた。
又吸収速度も銅化合物の種類によつて異るがほぼ
10分間で飽和吸収量に達した。
ベンゾイン４ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール
２ml反応混合物のかわりに銅化合物２ミリモル、
ベンゾイン４ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール
２ml、ジメチルスルホキシド２mlの反応混合物を
用いる以外は実施例１〜４と同様に行い一酸化炭
素の吸収量を測定した。上記の反応混合物を調製
後一夜放置した。実施例13、14、16〜19の場合は
銅化合物が一部不溶の固体として残存したが、他
の場合はほぼ完全に溶解し均一溶液が得られた。 実施例７〜19のそれぞれの銅化合物を用いた試
料への一酸化炭素の飽和吸収量を表−３に示す。
銅化合物によつて異るが、未溶解の銅化合物を含
む実施例16の場合を除いて銅化合物１モル当り一
酸化炭素吸収量0.70〜0.84モルの範囲にあつた。
又吸収速度も銅化合物の種類によつて異るがほぼ
10分間で飽和吸収量に達した。
【表】
実施例 20〜25
一酸化炭素吸収量の測定(4)
一酸化炭素吸収液として銅化合物２ミリモル、
ベンゾイン４ミリモル、その他表４記載の化合物
を含む反応混合物を用いる以外は実施例１〜17と
同様に行い、一酸化炭素の吸収量を測定した。上
記反応混合物を調製後一夜放置した。Ｎ−メチル
イミダゾールを含まない実施例20及び21について
も少量ではあるが一酸化炭素吸収能を示した。実
施例７及び10のジメチルスルホキシドのかわりに
ジメチルホルムアミドを用いた実施例22及び23に
ついても銅化合物１モル当り0.73〜0.78モルの一
酸化炭素の吸収量を示した。
ベンゾイン４ミリモル、その他表４記載の化合物
を含む反応混合物を用いる以外は実施例１〜17と
同様に行い、一酸化炭素の吸収量を測定した。上
記反応混合物を調製後一夜放置した。Ｎ−メチル
イミダゾールを含まない実施例20及び21について
も少量ではあるが一酸化炭素吸収能を示した。実
施例７及び10のジメチルスルホキシドのかわりに
ジメチルホルムアミドを用いた実施例22及び23に
ついても銅化合物１モル当り0.73〜0.78モルの一
酸化炭素の吸収量を示した。
【表】
【表】
実施例24では実施例４のＮ−メチルイミダゾー
ルのかわりにピリジンを用いたが実施例４とほぼ
同じ一酸化炭素吸収量（銅化合物１モル当り0.68
モルの一酸化炭素吸収量）を示した。 実施例25では実施例４のＮ−メチルイミダゾー
ルのかわりにテトラエチレンペンタミンとジメチ
ルスルホキシドの混合物を用いたが銅化合物１モ
ル当り0.41モルの一酸化炭素吸収量を示した。 実施例 26 一酸化炭素吸収量の測定(5) 弗化第二銅CuF2・2H2Oを２ミリモル、ベンゾ
イン４ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール２mlの
反応混合物を比較例１〜６と同様の装置及び方法
を用いて一酸化炭素の吸収量を測定した。一酸化
炭素供給10分後の吸収量は23.6mlであり弗化第二
銅１モル当り0.53モルの一酸化炭素吸収量に相当
した。 次に真空ポンプで減圧にし吸収した一酸化炭素
を10分間かけて脱気し、再び一酸化炭素を供給し
て上記反応混合物の一酸化炭素吸収量を測定し
た。一酸化炭素供給10分後の吸収量は22.7mlでこ
れは弗化第二銅１モル当り0.51モルの一酸化炭素
吸収量に相当した。 第一回目と第二回目の10分後の一酸化炭素吸収
量はほぼ同量でありこれは一酸化炭素が可逆的に
吸脱着されていることを示す。 実施例 27 酸素吸収能の測定 沃化第一銅２ミリモル、ベンゾイン４ミリモ
ル、Ｎ−メチルイミダゾール２ml、ジメチルスル
ホキシド２mlの反応混合物と比較例１〜６と同じ
装置を用い（但しガスビユーレツトに一酸化炭素
供給ラインのかわりに酸素供給ラインを接続）酸
素の吸収速度を測定した。７分間に9.2mlの酸素
が吸収された（酸素吸収量が飽和に達した訳では
なく継続中の酸素吸収を７分間で中断した）。酸
素吸収により上記反応混合物の色は褐色から青緑
色に変化した。青緑色に変化した試料を減圧下70
〜80℃に保持すると１分以内に再びもとの褐色に
戻つた。再び酸素を導入すると14分間に22.1mlの
酸素を吸収し、試料の色は青緑色に変色した。再
び減圧下70〜80℃に保持すると今度は少し長時間
を要するが８分以内に元の褐色に劣つた。 参考例 １ 一酸化炭素吸収量の測定(6) 比較例１〜６で使用した内容積49mlのナス型フ
ラスコにテフロン製回転子を入れ内部を窒素置換
後沃化第一銅２ミリモル及びＮ−メチルイミダゾ
ール２mlを添加した。約１時間撹拌混合後、真空
ポンプで脱気し比較例１〜６と同じ装置及び方法
を用いて一酸化炭素の吸収量を測定した。その結
果沃化第一銅１モル当り0.56モルに相当する一酸
化炭素吸収量が得られた。 比較例 ７ 一酸化炭素吸収量の測定(7) 参考例１と同様に沃化第一銅２ミリモル及びＮ
−メチルイミダゾール２mlを添加し約一時間窒素
雰囲気下に撹拌混合した。次にフラスコ内を真空
ポンプで一旦脱気後、酸素を導入して復圧し常圧
とした。この状態で１時間撹拌後、真空ポンプで
脱気し比較例１〜６と同じ装置及び方法を用いて
一酸化炭素の吸収量を測定した。その結果沃化銅
１モル当り0.13モルに相当する一酸化炭素吸収量
しか得られなかつた。参考例１の比較から上記沃
化第一銅とＮ−メチルイミダゾールの反応混合物
は酸素との接触により、一酸化炭素吸収能力が低
下することがわかる。 実施例 28 一酸化炭素吸収量の測定(8) 沃化第一銅２ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾー
ル２mlのかわりに沃化第一銅２ミリモル、ベンゾ
イン４ミリモル及びＮ−メチルイミダゾール２ml
を添加する以外は比較例７と同様に行い一酸化炭
素の吸収量を測定した。その結果沃化第一銅１モ
ル当り0.59モルの一酸化炭素吸収量が得られ、ベ
ンゾインを添加した場合には酸素と接触しても一
酸化炭素吸収能力は低下しない。 実施例 29 一酸化炭素吸収量の測定(9) 比較例７において酸素との接触により沃化第一
銅１モル当りの一酸化炭素吸収量が0.13モルに低
下した沃化第一銅２ミリモルとＮ−メチルイミダ
ゾール２mlの反応混合物にベンゾイン４ミリモル
をあとから添加して混合後一夜放置した。 比較例１〜６と同じ装置及び方法を用いて再度
一酸化炭素吸収量を測定した。その結果沃化第一
銅１モル当り0.60モルの一酸化炭素吸収量が得ら
れた。ベンゾインを添加することにより一酸化炭
素吸収能力が再活性化されたことがわかる。 実施例 30〜34 透過性能の測定(1) 表５に示す銅化合物10ミリモル、ベンゾイン20
ミリモル及びＮ−メチルイミダゾール10ml、ジメ
チルスルホキシド10mlを100mlのフラスコ中窒素
雰囲気下１時間撹拌下混合した。一夜放置後均一
な溶液を得た。 一方気体透過性能測定用膜セル（実効膜面積
9.84cm2の円形の膜の装置が可能）に支持膜として
ポリトリメチルビニルシラン異方性膜を装着した
（スキン層を上に向けガス供給側にした）。この膜
の窒素の透過速度は10-4cm3／cm2・sec・cmHg以上
であつた。 膜セル内に窒素気流下上記の均一溶液を10ml添
加し、ポリトリメチルビニルシラン異方性膜のス
キン層側に接触させ、その上にある回転子により
溶液を撹拌した。 １次側（ガス供給側）、２次側（ガス透過側）
ともに減圧にしたのち、１次側には1KGの気体
を流し、２次側には真空にして膜を透過する各種
気体の透過量をガスクロマトグラフイー分析によ
り測定した。測定ガスは一酸化炭素及び水素につ
いては一酸化炭素と水素の１：１混合気体を窒素
については純ガスを用いた。従つて一酸化炭素及
び水素についてはそれぞれ0.5KGの分圧で、窒素
については1KGの圧力で測定したことになる。 測定温度は30℃であつた。又この方法によると
１次側の一気圧下の溶液をポリトリメチルビニル
シラン異方性膜のスキン層を薄膜で支え膜の２次
側を真空にするにもかかわらず上記溶液は実験操
作中一滴も液滴として漏出しない。 一酸化炭素、水素及び窒素の透過速度の測定結
果及びそれぞれの透過速度の比率として求めた分
離性能を表５に示す。尚透過ガスの容量は０℃の
値に慣算した。 実施例 35〜38 透過性能の測定(2) 酢酸第一銅12ミリモル、ベンゾイン24ミリモ
ル、Ｎ−メチルイミダゾール８ml及びジメチルス
ルホキシド４mlを100mlのフラスコ中窒素気流下
に混合し、一時撹拌後一夜放置し均一な溶液を得
た。 この溶液の10mlをポリトリメチルビニルシラン
異方性膜を装着した膜セルに添加し、供給ガスと
して実施例35〜37については表６記載の組成の一
酸化炭素と窒素の混合ガスを、又実施例38につい
ては一酸化炭素、及び窒素の単独ガスを使用する
以外は実施例30〜34と同じ方法により、各々の一
酸化炭素分圧、窒素分圧における透過速度の測定
結果及び分離性能を表６に示す。 実施例 39〜43 透過性能の測定(3) 表７に記載した組成の流動キヤリヤー膜を使用
し、供給ガスとして一酸化炭素、水素、窒素それ
ぞれの単独ガスを使用する以外は実施例30〜34と
同じ装置及び方法により各々の気体の透過性能を
測定し表７に示す結果を得た。 実施例 44、45 透過性能の測定(4) 実施例30に記載した組成の蟻酸第二銅を用いる
流動キヤリヤー膜、又は実施例31に記載した酢酸
第二銅を用いる流動キヤリヤー膜を用い、無撹拌
の静置状態で測定する以外は実施例30〜34と同じ
装置及び方法により各々の気体の透過性能を測定
し表８に示す結果を得た。 参考例 ２ 透過性能の測定(5) 沃化第一銅10ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾー
ル10mlを窒素気流下100mlのフラスコに加え室温
で一時間混合撹拌し反応させた。かくして得られ
た均一溶液を一夜放置後、その10mlをポリトリメ
チルビニルシラン異方性膜を装着した膜セルに加
え、実施例30〜34と同じ装置及び方法を用いて一
酸化炭素の透過速度を測定した結果1.71×10-5
cm3／cm2・sec・cmHgであつた。 比較例 ８ 透過性能の測定(6) 参考例２と同様に沃化第一銅10ミリモルとＮ−
メチルイミダゾール10mlを反応して得た溶液の10
mlを膜セルに加えて後、この内容積約50mlの膜セ
ルの空間部分を真空ポンプで一旦脱気後酸素を導
入して復圧し常圧とした。この状態で１時間撹拌
後真空ポンプで脱気し、一酸化炭素を導入して実
施例30〜34と同様に測定した結果、一酸化炭素の
透過速度は5.80×10-7cm3／cm2・sec・cmHgであつ
た。参考例２の結果と比較すると一酸化炭素の透
過速度は約1/30に低下しており酸素との接触によ
る影響が著しいことがわかる。 実施例 46 透過速度の測定(7) 沃化第一銅10ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾー
ル10mlのかわりに沃化第一銅10ミリモル、ベンゾ
イン20ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール13mlを
反応して得た均一溶液を用いる以外は比較例８と
同様に測定した。その結果一酸化炭素の透過速度
は5.40×10-6cm3／cm2・sec・cmHgであつた。酸素
を接触させない場合の一酸化炭素の透過速度は実
施例41に示すごとく5.46×10-6cm3／cm2・sec・cm
Hgであり、これはベンゾインを加えることによ
つて酸素との接触による一酸化炭素の透過速度の
低下が起らないことを示している。
ルのかわりにピリジンを用いたが実施例４とほぼ
同じ一酸化炭素吸収量（銅化合物１モル当り0.68
モルの一酸化炭素吸収量）を示した。 実施例25では実施例４のＮ−メチルイミダゾー
ルのかわりにテトラエチレンペンタミンとジメチ
ルスルホキシドの混合物を用いたが銅化合物１モ
ル当り0.41モルの一酸化炭素吸収量を示した。 実施例 26 一酸化炭素吸収量の測定(5) 弗化第二銅CuF2・2H2Oを２ミリモル、ベンゾ
イン４ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール２mlの
反応混合物を比較例１〜６と同様の装置及び方法
を用いて一酸化炭素の吸収量を測定した。一酸化
炭素供給10分後の吸収量は23.6mlであり弗化第二
銅１モル当り0.53モルの一酸化炭素吸収量に相当
した。 次に真空ポンプで減圧にし吸収した一酸化炭素
を10分間かけて脱気し、再び一酸化炭素を供給し
て上記反応混合物の一酸化炭素吸収量を測定し
た。一酸化炭素供給10分後の吸収量は22.7mlでこ
れは弗化第二銅１モル当り0.51モルの一酸化炭素
吸収量に相当した。 第一回目と第二回目の10分後の一酸化炭素吸収
量はほぼ同量でありこれは一酸化炭素が可逆的に
吸脱着されていることを示す。 実施例 27 酸素吸収能の測定 沃化第一銅２ミリモル、ベンゾイン４ミリモ
ル、Ｎ−メチルイミダゾール２ml、ジメチルスル
ホキシド２mlの反応混合物と比較例１〜６と同じ
装置を用い（但しガスビユーレツトに一酸化炭素
供給ラインのかわりに酸素供給ラインを接続）酸
素の吸収速度を測定した。７分間に9.2mlの酸素
が吸収された（酸素吸収量が飽和に達した訳では
なく継続中の酸素吸収を７分間で中断した）。酸
素吸収により上記反応混合物の色は褐色から青緑
色に変化した。青緑色に変化した試料を減圧下70
〜80℃に保持すると１分以内に再びもとの褐色に
戻つた。再び酸素を導入すると14分間に22.1mlの
酸素を吸収し、試料の色は青緑色に変色した。再
び減圧下70〜80℃に保持すると今度は少し長時間
を要するが８分以内に元の褐色に劣つた。 参考例 １ 一酸化炭素吸収量の測定(6) 比較例１〜６で使用した内容積49mlのナス型フ
ラスコにテフロン製回転子を入れ内部を窒素置換
後沃化第一銅２ミリモル及びＮ−メチルイミダゾ
ール２mlを添加した。約１時間撹拌混合後、真空
ポンプで脱気し比較例１〜６と同じ装置及び方法
を用いて一酸化炭素の吸収量を測定した。その結
果沃化第一銅１モル当り0.56モルに相当する一酸
化炭素吸収量が得られた。 比較例 ７ 一酸化炭素吸収量の測定(7) 参考例１と同様に沃化第一銅２ミリモル及びＮ
−メチルイミダゾール２mlを添加し約一時間窒素
雰囲気下に撹拌混合した。次にフラスコ内を真空
ポンプで一旦脱気後、酸素を導入して復圧し常圧
とした。この状態で１時間撹拌後、真空ポンプで
脱気し比較例１〜６と同じ装置及び方法を用いて
一酸化炭素の吸収量を測定した。その結果沃化銅
１モル当り0.13モルに相当する一酸化炭素吸収量
しか得られなかつた。参考例１の比較から上記沃
化第一銅とＮ−メチルイミダゾールの反応混合物
は酸素との接触により、一酸化炭素吸収能力が低
下することがわかる。 実施例 28 一酸化炭素吸収量の測定(8) 沃化第一銅２ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾー
ル２mlのかわりに沃化第一銅２ミリモル、ベンゾ
イン４ミリモル及びＮ−メチルイミダゾール２ml
を添加する以外は比較例７と同様に行い一酸化炭
素の吸収量を測定した。その結果沃化第一銅１モ
ル当り0.59モルの一酸化炭素吸収量が得られ、ベ
ンゾインを添加した場合には酸素と接触しても一
酸化炭素吸収能力は低下しない。 実施例 29 一酸化炭素吸収量の測定(9) 比較例７において酸素との接触により沃化第一
銅１モル当りの一酸化炭素吸収量が0.13モルに低
下した沃化第一銅２ミリモルとＮ−メチルイミダ
ゾール２mlの反応混合物にベンゾイン４ミリモル
をあとから添加して混合後一夜放置した。 比較例１〜６と同じ装置及び方法を用いて再度
一酸化炭素吸収量を測定した。その結果沃化第一
銅１モル当り0.60モルの一酸化炭素吸収量が得ら
れた。ベンゾインを添加することにより一酸化炭
素吸収能力が再活性化されたことがわかる。 実施例 30〜34 透過性能の測定(1) 表５に示す銅化合物10ミリモル、ベンゾイン20
ミリモル及びＮ−メチルイミダゾール10ml、ジメ
チルスルホキシド10mlを100mlのフラスコ中窒素
雰囲気下１時間撹拌下混合した。一夜放置後均一
な溶液を得た。 一方気体透過性能測定用膜セル（実効膜面積
9.84cm2の円形の膜の装置が可能）に支持膜として
ポリトリメチルビニルシラン異方性膜を装着した
（スキン層を上に向けガス供給側にした）。この膜
の窒素の透過速度は10-4cm3／cm2・sec・cmHg以上
であつた。 膜セル内に窒素気流下上記の均一溶液を10ml添
加し、ポリトリメチルビニルシラン異方性膜のス
キン層側に接触させ、その上にある回転子により
溶液を撹拌した。 １次側（ガス供給側）、２次側（ガス透過側）
ともに減圧にしたのち、１次側には1KGの気体
を流し、２次側には真空にして膜を透過する各種
気体の透過量をガスクロマトグラフイー分析によ
り測定した。測定ガスは一酸化炭素及び水素につ
いては一酸化炭素と水素の１：１混合気体を窒素
については純ガスを用いた。従つて一酸化炭素及
び水素についてはそれぞれ0.5KGの分圧で、窒素
については1KGの圧力で測定したことになる。 測定温度は30℃であつた。又この方法によると
１次側の一気圧下の溶液をポリトリメチルビニル
シラン異方性膜のスキン層を薄膜で支え膜の２次
側を真空にするにもかかわらず上記溶液は実験操
作中一滴も液滴として漏出しない。 一酸化炭素、水素及び窒素の透過速度の測定結
果及びそれぞれの透過速度の比率として求めた分
離性能を表５に示す。尚透過ガスの容量は０℃の
値に慣算した。 実施例 35〜38 透過性能の測定(2) 酢酸第一銅12ミリモル、ベンゾイン24ミリモ
ル、Ｎ−メチルイミダゾール８ml及びジメチルス
ルホキシド４mlを100mlのフラスコ中窒素気流下
に混合し、一時撹拌後一夜放置し均一な溶液を得
た。 この溶液の10mlをポリトリメチルビニルシラン
異方性膜を装着した膜セルに添加し、供給ガスと
して実施例35〜37については表６記載の組成の一
酸化炭素と窒素の混合ガスを、又実施例38につい
ては一酸化炭素、及び窒素の単独ガスを使用する
以外は実施例30〜34と同じ方法により、各々の一
酸化炭素分圧、窒素分圧における透過速度の測定
結果及び分離性能を表６に示す。 実施例 39〜43 透過性能の測定(3) 表７に記載した組成の流動キヤリヤー膜を使用
し、供給ガスとして一酸化炭素、水素、窒素それ
ぞれの単独ガスを使用する以外は実施例30〜34と
同じ装置及び方法により各々の気体の透過性能を
測定し表７に示す結果を得た。 実施例 44、45 透過性能の測定(4) 実施例30に記載した組成の蟻酸第二銅を用いる
流動キヤリヤー膜、又は実施例31に記載した酢酸
第二銅を用いる流動キヤリヤー膜を用い、無撹拌
の静置状態で測定する以外は実施例30〜34と同じ
装置及び方法により各々の気体の透過性能を測定
し表８に示す結果を得た。 参考例 ２ 透過性能の測定(5) 沃化第一銅10ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾー
ル10mlを窒素気流下100mlのフラスコに加え室温
で一時間混合撹拌し反応させた。かくして得られ
た均一溶液を一夜放置後、その10mlをポリトリメ
チルビニルシラン異方性膜を装着した膜セルに加
え、実施例30〜34と同じ装置及び方法を用いて一
酸化炭素の透過速度を測定した結果1.71×10-5
cm3／cm2・sec・cmHgであつた。 比較例 ８ 透過性能の測定(6) 参考例２と同様に沃化第一銅10ミリモルとＮ−
メチルイミダゾール10mlを反応して得た溶液の10
mlを膜セルに加えて後、この内容積約50mlの膜セ
ルの空間部分を真空ポンプで一旦脱気後酸素を導
入して復圧し常圧とした。この状態で１時間撹拌
後真空ポンプで脱気し、一酸化炭素を導入して実
施例30〜34と同様に測定した結果、一酸化炭素の
透過速度は5.80×10-7cm3／cm2・sec・cmHgであつ
た。参考例２の結果と比較すると一酸化炭素の透
過速度は約1/30に低下しており酸素との接触によ
る影響が著しいことがわかる。 実施例 46 透過速度の測定(7) 沃化第一銅10ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾー
ル10mlのかわりに沃化第一銅10ミリモル、ベンゾ
イン20ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール13mlを
反応して得た均一溶液を用いる以外は比較例８と
同様に測定した。その結果一酸化炭素の透過速度
は5.40×10-6cm3／cm2・sec・cmHgであつた。酸素
を接触させない場合の一酸化炭素の透過速度は実
施例41に示すごとく5.46×10-6cm3／cm2・sec・cm
Hgであり、これはベンゾインを加えることによ
つて酸素との接触による一酸化炭素の透過速度の
低下が起らないことを示している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 47〜48
当モル量の蟻酸第二銅（四水和物）とベンゾイ
ンをＮ−メチルイミダゾール中窒素気流下に反応
させ、0.756ミリモル／ｇの銅濃度の溶液を得た。
その0.640ｇをフラスコに採取し、ガスビユレツ
トに所定のガスを一酸化炭素の代わりに入れる以
外は比較例１〜６記載の方法に従つて行ない、そ
れぞれのガスの吸収量を測定した。結果を表９に
示す。
ンをＮ−メチルイミダゾール中窒素気流下に反応
させ、0.756ミリモル／ｇの銅濃度の溶液を得た。
その0.640ｇをフラスコに採取し、ガスビユレツ
トに所定のガスを一酸化炭素の代わりに入れる以
外は比較例１〜６記載の方法に従つて行ない、そ
れぞれのガスの吸収量を測定した。結果を表９に
示す。
かくして得られた気体分離に有用な反応混合物
は主として一酸化炭素の分離に有利に使用出来
る。例えば天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭
化水素の水蒸気改質又は部分酸化で得られる合成
ガス、石炭のガス化及び製鉄の副生ガスとして得
られる一酸化炭素を含む混合ガス等から主として
一酸化炭素を高収率で分離し、各種の化学反応に
原料として使用することが出来る。
は主として一酸化炭素の分離に有利に使用出来
る。例えば天然ガス、軽ナフサ、重質油などの炭
化水素の水蒸気改質又は部分酸化で得られる合成
ガス、石炭のガス化及び製鉄の副生ガスとして得
られる一酸化炭素を含む混合ガス等から主として
一酸化炭素を高収率で分離し、各種の化学反応に
原料として使用することが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅化合物とベンゾイン類を溶媒中で混合して
得られる、一酸化炭素、オレフイン類または酸素
の選択分離用気体分離材。 ２ 溶媒がイミダゾール類、ピリジン類およびポ
リエチレンポリアミン類から選ばれた１種以上を
含む溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の気体分離材。 ３ 一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を
高収率で分離しうる特許請求の範囲第１項または
第２項記載の気体分離材。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62027216A JPS63194715A (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 気体分離材 |
| US07/154,043 US4818255A (en) | 1987-02-10 | 1988-02-09 | Material for gas separation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62027216A JPS63194715A (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 気体分離材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63194715A JPS63194715A (ja) | 1988-08-11 |
| JPH0218895B2 true JPH0218895B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=12214904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62027216A Granted JPS63194715A (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | 気体分離材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63194715A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008157226A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-10 | General Electric Co <Ge> | ガスタービンで低ｂｔｕ燃料ガスを使用する方法及び系 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247654A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Hiroshima Univ | アンモニアの分離方法、製造方法、及び気体分離膜 |
| JP5656492B2 (ja) * | 2010-07-14 | 2015-01-21 | 大阪瓦斯株式会社 | 炭酸ガスの吸収方法 |
| JP5877961B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2016-03-08 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 気体分離ゲル膜 |
| WO2022014688A1 (ja) * | 2020-07-15 | 2022-01-20 | 株式会社Adeka | 添加剤組成物、これを含有する樹脂組成物およびその成形品 |
-
1987
- 1987-02-10 JP JP62027216A patent/JPS63194715A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008157226A (ja) * | 2006-12-19 | 2008-07-10 | General Electric Co <Ge> | ガスタービンで低ｂｔｕ燃料ガスを使用する方法及び系 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63194715A (ja) | 1988-08-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |