JPS63194715A - 気体分離材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離に有用な気体分離材に関する。詳しく
は銅化合物とベンゾイン又はその誘導体を溶媒、特にイ
ミダゾール類、ピリジン類、エチレンジアミン類の少く
とも一つを含む溶媒中で混合して得られる反応混合物及
び該反応混合物を支持体膜に保持して得られる気体選択
透過膜に関する。更に該反応混合物を気体選択吸収液と
して用いる気体分離方法ならびに該気体選択透過膜を用
いる気体分離方法に関する。

〔従来の技術〕

天然ガス・軽ナフサ・重質油などの炭化水素の水蒸気改
質又は部分酸化によυ生成するガスや、軽炉ガス・高炉
ガス・コークス炉ガスなどの製鉄副生ガス等からの一酸
化炭素の除去又は濃縮精製に有用な分離技術は、アンモ
ニア合成における原料ガスの精製や各種化学工業製品の
合成用原料の製造等、化学工業において重要な技術とな
っている。

一酸化炭素を含有する気体混合物からこれを分離濃縮す
る方法として、深冷分離法、吸収液法、吸着法、脱法な
どの方法が実施されているがそれぞれ技術的問題点を有
している。

深冷分離法は複雑な冷凍、熱回収システムから構成され
ており、操作温度が低温であるため装置材料として高級
材質を使用する必要があシ建設費が高い。又低温操作の
ため動力消費量が大きくなる。更に装置内の閉そく事故
防止のためにガス中の不純物を前処理設備を設置して完
全に除く必要がある。

吸収液法としては、古くから塩酸酸性塩化第一銅水浴液
やアンモニア性第一銅水溶液を一酸化炭素の吸収液とし
て使用する方法が実施されてきたが、吸収液の強い腐蝕
性や沈澱物の生成、更には建設費が高いなどの難点があ
った。近年００ＳＯＲＢプロセスと呼ばれる銅アルミニ
ウム塩化物のトルエン溶液を一酸化炭素の吸収液として
使用する吸収液法が開発され実用化されている。この方
法はガス中の不純物、特に前記の方に水、硫化水素、ア
ンモニアなどを含有する混合ガスと接触すると吸収液中
の塩化銅・塩化アルミニウム錯体がこれらの不純物と不
可逆的に反応し吸収液の一酸化炭素吸収能が阻害される
。

又一酸化炭素の吸収液からの脱離に加熱が必要である。

吸着法について言えば、最近ゼオライトを吸着剤とする
吸着法が開発され転炉ガス等に対して実用機の運転が開
始されている。この方法は常温での操作及び小規模の装
置が可能であり、又従来の吸収液法と比べると溶剤蒸発
の問題がなく、安定した接触操作が得られる反面、種類
の異なるガス間の吸着特性の差が小さいので、転炉ガス
のようにガス中の一酸化炭素の濃度が高い場合はよいが
、一酸化炭素濃度が低い場合には高純度の一酸化炭素を
一段で得ることが困難と考えられる。又ゼオライトの場
合、炭酸ガスの方が一酸化炭素よシ吸着され易いので、
これを前段で除去する必要がある。更に吸着は加圧下に
脱着は減圧下に行う必要があり動力費がて透過性が低い
。従って例えば水素を過剰に含有するガス混合物から水
素を膜透過させて分離には選択性が低くｒ適用不可能で
ある。高分子膜では気体の透過係数が小さいが、膜が液
状の場合には気体の溶解係数、拡散係数が犬きくなシ、
従って透過係数を大きくすることが出来る。

更にこの様な液状の膜の中に、ある気体とのみ選択的に
可逆的相互作用を有する物質が含まれる場合にはその気
体の透過性を更に上げることが可能である。一方、膜の
選択性能は膜への気体相互の溶解度の差、膜中での気体
相互の拡散速度の差によって与えられるので、上記の如
き特定の気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物
質を膜中に含む場合には、その気体のみの溶解度が大き
くなシ選択性能も飛躍的に太き作用を有する物質を含有
する膜については多くの例が知られておシ、例えばアル
カリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガスの分離（特
公昭１Ｉ−ｊ−１１７６号公報）、硝酸銀水溶液による
オレフィンの分離（特公昭、ｔ３−３ｉ、ｒａｓ号公報
）、塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素の
分離（Ａ、ＩＣ！ｈ　Ｗ　Ｊｏｕｒｎａｌｖｏｌ　／　
＆Ａ３　弘Ｏｊベージ／９７θ年）などがありこれらの
液体膜は支持体となる膜に保持して使用される。又一酸
化炭素の分離については塩化銅の塩酸水溶液が知られて
いるが、この場合には濃厚な塩酸水溶液を使用しなけれ
ばならない難点があった。又透過の二次側（流出側）を
減圧にする場合は水蒸気や、塩化水素ガスの透過がおこ
シ他のガスと混入するという難点があった。

以上のようにこれまで各種の一酸化炭素の分離法が開発
されているがそれぞれに長所と欠点があり問題点につい
てはその改良が望まれて来た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは一酸化炭素に対する選択的吸収分離性能に
すぐれ、常温での吸収分離が可能で、水、酸素などの不
純物に接触しても一酸化炭素の吸収能力が低下せず、腐
蝕性がなく化学的に温和でしかも安価に入手できる試薬
を用いた気体選択吸収液として有用な物質及びその物質
を用いた気体選択透過膜の開発を狙いとして研究を進め
、ここに新規の分離技術を開発するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明は気体分離に有用な反応混合物に関する。詳しく
は銅化合物とベンゾイン又はその誘導体を溶媒、特にイ
ミダゾール類、ピリジン類、エチレンジアミン類の少く
とも一つを含む溶媒中で混合して得られる反応混合物及
び該反応混合物を支持体膜に保持して得られる気体選択
透過膜に関する。更に該反応混合物を気体選択吸収液と
して用いる気体分離方法、ならびに該気体選択透過膜を
用いる気体分離方法に関する。

本発明の気体選択吸収液及び気体選択分離材は、気体の
中で特に一酸化炭素の分離精製に有効であるが、オレフ
ィン類の分″Ｍ精製、酸素の分離除去などに対しても効
力を有すると考えられる。

１虻 １胛塩のみならず二価の銅塩も一価の銅塩以上に１有効
に出発原料として使用し得る点が重要な特徴である。使
用する銅化合物としては特に限定しないがＨＡＯＫＨ’
Ｓ　ＯＨＩＩＣＭ工ＣＡＬ　Ｄ工ＯＴ工０ＮＡＲＹ４４
ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　（ＭＱＧＲＡＷ−Ｈ工ＬＬ　Ｂ
ＯＯＫ　ＯＯＭＰＡＮＹ）≠−≠７〜弘−弘タページ記
載の銅化合物やＨＡＮＤＢＯＯＫ　　ｏｆ　　ＯＨＢＭ
工５ＴＲＹ　　ａｎｄ　　ＰＨＹＳＩＯ８ｊ７ｔｈＥｃ
ｌｉｔｉｏｎ　（ＯＲＯＰＲＥＳＳ　）　Ｂ−１０９〜
Ｂ−／／２ページ記載の銅化合物が例示される。特に望
ましい銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭
化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、弗化第一銅、弗化
第二銅、チオシアン酸第−銅、チオシアン酸第二銅、シ
アン化第−銅、シアン化第二銅、水酸化第二銅、過塩素
酸第二銅、過塩素酸第二銅、過沃素酸第二銅、硫酸第二
銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、タングステン酸第二銅
、硼弗化第二銅、各種の有機酸の銅塩、例えば蟻酸第二
銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第二銅、シュウ酸第二銅
、酒石酸第二銅、クエン酸第二銅、安息香酸第二銅、パ
ルミチン酸第二銅、ラウリル酸第二銅、サリチル酸第二
銅、オレイン酸第二銅、ステアリン酸第二銅、アセチル
アセトン第二銅、グリセリン誘導体及び上記銅化合Σ ５物の水和物、アンモニア、アミン類、ピリジン類及び
イミダゾール類の配位化合物、更には以上の銅化合物の
酸素等との反応による酸化物があげられ、これらは単独
で使用しても混合して使用してもよい。

次に本発明で使用するベンゾイン又はその誘−日　− 導体について述べる。ここでいうベンゾイン又はその誘
導体とは Ｏ■ （但しＲ１は水素又は炭化水素基を、Ｒ１は水素、炭化
水素基又はアセチル基を表わし、一般式中のフェニル基
は置換されていてもよい）で表わされる化合物を示し、
ベンゾイン、ハイドロベンツイン、ベンゾインオキシム
、α−メチルベンゾイン、α−エチルベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインアセテート、亭−メトキシベンゾ
イン、３′−ブロム−ケシメチルアミノベンゾインなど
が例示され、これら酸素等の不純物に対する影響を受は
易くなシ、又銅化台に対するベンゾイン又はその誘導体
の比が大きい場合には溶媒中への溶解が困難となる。一
般には銅化合物１モルに対してベンゾイン又はその誘導
体ｏ、ｉモル〜／θモルの範囲、好適には０．５モル〜
５モルの範囲、最も好適には１モル〜３モルの範囲が選
らばれる。

最後に本発明の銅化合物及びベンゾイン又はその誘導体
を溶解して反応するために使用する溶媒について述べる
。溶媒としては銅化合物及びベンゾイン又はその溶媒を
溶解し得る化合物なら何を使用してもよい。但し好適に
はイミダ１ゾール類、ピリジン類などの窒素含有複素環
化合物又はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエテレ］゛）ン類が単
独又は他の溶媒と混合して使用される。

イミダゾール類としては大有機化学（朝倉書、蹟、昭和
４Ｌ、２年）／ｊ巻／７３頁〜２ｊ２頁記載の化合物が
、ピリジン類としては同文献／ご巻／頁〜／２≦頁記載
の化合物が、ポリエチレンポリアミン類としては同文献
≠巻７？頁〜？λ頁記載の化合物が例示される。これら
の中で常温で液状であり、かつ高沸点の常温における蒸
気圧が低い化合物が最適である。

父上記イミダゾール類、ピリジン類、エチレンジアミン
類とともに使用し得る溶媒はこれらの化合物及び銅化合
物、ベンゾイン又はその誘導体を良く溶解し、かつ高沸
点の常温における蒸気圧の低い溶媒であれば何を用いて
もよく、たとえばケトン、エステル、エーテル、アルコ
ール、アミン、アミド他の含窒素化合物、含硫黄化合物
、含リン化合物、含ハロゲン化合物を用いることができ
単独で使用しても、混合して使用してもよい。好適な溶
媒としてジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミドなどが例示される。

銅化合物とこれらの溶媒の比率は特に限定されないが通
常はθ、／〜３モル濃度の範囲で使用される。得られる
溶液は均一な溶液であることが望ましいが、不溶分を含
むスラリー状態においても使用可能である。上記溶媒中
のイミダゾール類、ピリジン類、ポリエチレンポリアミ
ン類の溶媒全体に対する容量比はＯ；／θ０〜ｉｏｏ；
θ範囲で任意に選ぶことができる。

銅化合物とベンゾイン又はその誘導体を溶媒中で混合す
る温度は特に限定されないが通常θ〜、２００℃の範囲
で、不活性ガス気流下で行うことが好ましい。

次に銅化合物とベンゾイン又はその誘導体を溶媒中で混
合して得られる反応混合物を用いて特定の気体特に一酸
化炭素を分離する方法を説明する。

第一の方法として上記反応混合物を含む溶液＝１２− に気体混合物を接触しその中から特定の気体、特に一酸
化炭素を選択的に吸収し、次に圧力及び／又は温度を変
えて吸収した気体を放出する操作を繰返すことによって
特定の気体、特に一酸化炭素を分離することができる。

この場合上記反応混合物に気体を吸収させる圧力は零よ
シ大きいどのような圧力でもよいが選択性を上げる為に
は／気圧以下の低い圧力が、気体の吸収速度を上げるた
めには／気圧以上の高い圧力で行うことが好ましい。通
常θ〜１０気圧の圧力、好ましくは０．／〜３気圧の圧
力で行われる。又一旦吸収した気体を常温で放出させる
には通常、減圧下に行われる。／気圧以下のどのような
圧力でもよいが気体の放出速度を大きくするためには可
能なかぎシ低い圧力が、又動力消費量を小さくするため
には高い圧力が望ましい。通常はθ〜／気圧、望ましく
はθ、／〜θ、ｊ気圧の圧力で行われる。又気体を吸収
させる場合の温度は特に制限はないが低温の方が吸収し
易く通常７００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度が
採用される。又気体を放出させる場合の温度も特に制限
はないが、この場合は高温の方が放出速度を大きくする
点で好ましい。通常は室温以上、好ましくはｓＯ℃〜３
００℃の温度が採用される。このように高温で気体を放
出させる場合は必ずしも減圧下に行う必要はなく／気圧
以上の圧力でも実施可能である。勿論圧力と温度の両条
件を変えて吸収、放出を行うこともでき、芯温合物を支
持体となる膜に保持し、混合気体から特定の気体特に一
酸化炭素を選択的に吸収させ膜の他の面において圧力を
下げて膜を透過して特定の気体特に一酸化炭素を選択的
に分離することができる。この場合核反応混合物を保持
する為に使用する支持体は気体を透過する性質を有する
膜であればよく特に限定しない。又、保持する方法につ
いても保持することによって気体、特に一酸化炭素の選
択的な透過が行われる方法であればよく特に限定されな
いが、例えば液状の該反応混合物を多孔性の支持体の孔
に充満させる方法、支持体膜の上に形成した架橋性の高
分子の網目に包埋させる方法、支持体膜の上に一定の厚
さを有する液膜として保持する方法、支持体上に形成さ
れり液晶などの配列した分子の中に溶解又は分散させて
保持する方法などが例示される。

支持体として使用される膜の材料の種類は特に限定され
ないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、隙すエチレン、ポリプロピ
レン、ポリビニルピリジン、ポリフェニレンオキサイド
、ポリフェニレンオキサイドスルホン酸、ポリベンズイ
ミダゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピペラジンア
ミド、ポリスチレン、ポリアミノ酸、ボリウレタン、ポ
リアミノ酸ポリウレタン共重合体、ポリシロキサン、ポ
リシロキサンポリカーボネート共重合体、ポリトリメチ
ルビニルシラン、コラーゲン、ポリイオン錯体、ポリウ
レア、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リ塩化ビニル、スルホン化ポリフルフリルアルコールな
どの有機高分子、ガラス、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、カーボン、金属などの無機物質があげられる。

これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラル状、中
空糸状のいずれの形態に於ても使用することが出来る。

これら支持体は全体が多孔質であっても表面のみ緻密層
を有する異方性膜であっても、均質な膜であってもよい
。又表面に蒸着、コーティング、重合、プラズマ重合な
支持して使用することも出来る。

これら支持体に保持して使用する銅化合物とベンゾイン
又はその誘導体を溶媒中で混合して得られる反応混合書
の層の厚さは数オングストローム以上の厚みで使用する
ことが出来、特に限定されない。但し、これら反応混合
物の液膜が無攪拌の状態に於て使用される場合は、その
厚みは薄い程大きい透過速度を得る為に好ましい、又あ
まり薄い場合には分離を目的とする気体以外の気体の透
過速度も大きくなり分離性が低下して好ましくない。最
も適した膜厚は気体とこれら反応生成物との結合及び解
離の速度定数、平衡定数その他の条件によって異なるが
大よそ０．０　／〜３θ０００μ、更に好ましくはθ、
／〜１００００μの膜厚で使用される。又液膜を攪拌下
に使用する場合には、その膜厚は厚くても問題はないが
支持体膜の異面で拡散層として存在する実質的な膜厚は
無攪拌の場合の膜厚と同様であることが好ましい。

気体を分離する場合には種々の方法が考えられるが、銅
化合物とベンゾイン又はその誘導体を溶媒中で混合し【
得られる反応混合物を支持体に保持した膜を使用して膜
の両面に分離すべき気体の分圧差をつけて分離する方法
、又は、膜セルとは別に上記反応混合物溶液を溜めた容
器を置き、ここからポンプでこの液体を膜セルの支持体
膜の光面（膜の一次側）に導き循環する方法を用いるこ
とが出来る。後者の場合には膜面で例えば一酸化炭素を
吸収させた上記反応”混合物溶液を別の容器に導き、例
えば減圧下に一酸化炭素を放出させることもできるし、
逆に溜めの容器に於て一酸化炭素を液体に吸収させ、こ
れを膜セルに於て膜の一次側を減圧にすることＫよって
溶解あるいは結合した気体を連続的に解離、脱離させ膜
の一次側に導き、一酸化炭素を失った液体を溜めに導き
再び一酸化炭素を会社力例えばＯ−一〇θ℃の範囲で使
用出来る。

第三の方法として該反応混合物を粒子状の担体に保持す
ることもできる。担体としては前記支持膜と同じ材料を
使用できる。

一般に特定の気体とのみ親和性を有する物質をキャリヤ
ーと言うが（例えば特定の気体が一酸化炭素の場合はＣ
Ｏキャリヤーと言う）、キが異なる。７気圧以下の圧力
範囲において、前者の気体はキャリヤー溶液・＼の溶解
量と圧力のさい。即ち小さい圧力領域ではわずかの圧力
変化によって溶解量が太き（変化するが、／気圧近い圧
力領域では圧力を変えても溶解量はあまり変化しない。

一方後者の気体は溶解量と圧力の比は一定でありヘンリ
ーの法則に僅う。従って例えば一酸化炭素を含む混合気
体から流動キャリー膜を用いて一酸化炭素を分離する場
合、一酸化炭素を得る目的でこれを分離精製する場合は
供給ガスの圧力を／気圧以下のより低圧領域に調節する
ことが高い選択性を得るために望ましい方法である。又
逆に一酸化炭素を除去し相手ガスを得ることが目的であ
れば／気圧以上の高圧に調節することが相手ガスの生産
速度を上げる意味で望ましい方法である。

かくして本発明の銅化合物とベンゾイン又はその誘導体
を溶媒中で混合して得られる反応混合物を支持体となる
膜に保持した流動キャリヤｌＶ？Ｔｌ１ｄを用いて製鉄
副生ガスや水素／一酸化炭素調節して選択性を上げ、よ
シ高濃度の一酸化炭素混合ガスを得ることができる。又
供給ガス中に少量存在する一酸化炭素を除去する場合に
は／気圧以上の圧力に調節し、一酸化炭素を除去したガ
スをより高い生産速度で得ることができる。

又流動キャリヤー膜を透過したガスを更に別の流動キャ
リヤー膜に供給することができる。

この場合一段以上の流動キャリヤー膜を直列に２０一 つなぐことになる。このような方法の一つの利点は選択
分離を繰り返すことによってより高濃度の気体（例えば
一酸化炭素）を得ることかできる点にある。又別の利点
は混合ガス中の不純物ガス（例えば一酸化炭素中の炭酸
ガス、酸素、アンモニア、硫化水素、亜硫酸ガス、酸化
窒素ガス等）をそれぞれの不純物ガスと選択的に反応す
る流動キャリヤー膜を透過させて除き、最後に目的とす
るガス例えば一酸化炭素を本発明の流動キャリヤー膜を
用いて高純度に得ることができる点にある。

以上銅化合物とベンゾイン又はその誘導体を溶媒中で混
合して得られる反応混合物を膜に保゛利した流動キャリ
ヤー膜について説明したが諌も 来る。この場合粒子状の担体として各種の高分眸材料、
活性炭、シリカ、アルミナ、シリカア１、′。

一ルミナ、ゼオライト、その他の担体が使用出来−る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ説明する。

比較例／〜６ 一酸化炭素吸収量の測定（１） 三方コック及び三方コックを接続した三日のナス型フラ
スコ（コックで閉じた空間の内容積は弘９ｄ）を用意し
、三方コックをガスビューレットに、三方コックを真空
ポンプ及び窒素供給ラインに接続した。又ガスピューレ
ツ）Ｋは更に真壁ポンプ及び一酸化炭素供給ラインを接
続した。

上記ナス型フラスコにテフロン製回転子及び表／に記載
した銅化合物を加え、フラスコ内を窒素置換後Ｎ−メチ
ルイミダゾール２ｄを添加して一夜放置した。比較例３
及び弘については銅化合物はほぼ溶解したが、比較例ｊ
及び乙については銅化合物は一部不溶で残存し、更に比
１秒例／及びコについてはかなり多くの銅化合物が不溶
の状態で残存した。

銅化合物及びＮ−メチルイミダゾールを含むコθ℃にお
ける一酸化炭素の吸収量を経時的に測定した。この際フ
ラスコ内のテフロン回転子、銅化合物、Ｎ−メチルイミ
ダゾールの容積を除いた空間部分を埋めるに要する一酸
化炭素の容量をガスビューレットの変化量から差し引い
て実際の一酸化炭素の吸収量として計算した。

表／の結果に示す如く、比較例／〜乙のいずれの銅化合
物についても、銅化合物、Ｎ−メチルイミダゾール混合
液は一酸化炭素の吸収能力を示さなかった。

実施例／〜弘 一酸化炭素吸収量の測定（２） 一酸化炭素吸収液として表２に示す組成の銅化合物、ベ
ンゾイン、Ｎ−メチルイミダゾールからなる混合液を用
いる以外は比較例７〜ｇとＲ。

）いずれの場合も試料は均一溶液となり銅化合物及びベ
ンゾインはＮ−メチルイミダゾール中に児全に溶解した
。

一酸化炭素の飽和吸収量は銅化合物の種類によって異る
が実施例／〜弘の場合銅化合物１モル当り一酸化炭素０
，５７〜０．７２モルであシ、１０〜２θ分間でほぼ飽
和吸収量に達した。

実施例７〜／タ 一酸化炭素吸収量の測定（３） 一酸化炭素吸収液として銅化合物、２　ミＩＪモル、ベ
ンゾイン弘ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール２ｍ１反
芯温合物のかわシに銅化合物２　ミＩＪモル、ベンゾイ
ン参ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール、２罰、ジメチ
ルスルホキシド２１の反応混合物を用いる以外は実施例
／〜≠と同様に行い一酸化炭素の吸収量を測定した。上
記の反応混合物を調製後−夜装置した。実施例／３、／
４’、／６〜１９の場合は銅化合物が一部不溶の固体と
して残存したが、他の場合はほぼ完全に溶解１％戸物を
含む実施例１≦の場合を除いて銅化合物゛１モル当シー
酸化炭素吸収量θ、７０〜θ、ａ’４ｃモルの範囲にあ
った。又吸収速度も銅化合物の種類によって異るがほぼ
１０分間で飽和吸収量に達した。

実施例２０〜．２ｊ 一酸化炭素吸収量の測定（４） 一酸化炭素吸収液として銅化合物２ミリモル、ベンゾイ
ン参ミリモル、その他表亭記載の化合物を含む反応混合
物を用いる以外は実施例／〜／７と同様に行い、一酸化
炭素の吸収量を測定した。上記反応混合物を調製後−夜
装置した。

Ｎ−メチルイミダゾールを含まない実施例、２０及び２
／についても少量ではあるが一酸化炭素吸収能を示した
。実施例７及び／θのジメチルスルホキシドのかわシに
ジメチルホルムアミドを用いた実施例２２及び２３につ
いても銅化合物１モル当シθ、２３〜θ、７１モルの一
酸化炭素の吸収量を示した。

実施例２弘では実施例弘のＮ−メチルイミダゾールのか
わシにピリジンを用いたが実施例弘とほぼ同じ一酸化炭
素吸収量（銅化合物１モル当りθ、に２モルの一酸化炭
素吸収量）を示した。

実施例２ｊでは実施例弘のＮ−メチルイミダゾールのか
わりにテトラエチレンペンタミンとジメチルスルホキシ
ドの混合物を用いたが銅化合物１モル尚りθ、≠１モル
の一酸化炭素吸収量を示した。

実施例２≦ 一酸化炭素吸収量の測定（５） 弗化第二銅０ｕＦ２・２Ｈ２０を２ミリモル、ベンゾイ
ン弘ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾールコｄの反応混合
物を比較例／〜乙と同様の装置及び方法を用いて一酸化
炭素の吸収量を測定した。

一酸化炭素供給７０分後の吸収量は２３．≦−であシ弗
化第二銅１モル当シθ、５３モルの一酸化炭素吸収量に
相当した。

次に真空ポンプで減圧にし吸収した一酸化炭素を１０分
間かけて脱気し、再び一酸化炭素を供給して上記反応混
合物の一酸化炭素吸収量を測定した。一酸化炭素供給７
０分後の吸収量は、ｚ２．７ｒｎｌでこれは弗化第二銅
１モル当シ０．ｊ１モルの一酸化炭素吸収量に相当した
。

第一回目と第二回目の７０分後の一酸化炭素吸収量はほ
ぼ同量であシこれは一酸化炭素が可逆的に吸脱着されて
いることを示す。“実施例２７ 酸素吸収能の測定 化炭素供給ラインのかわシに酸素供給ラインを接続）酸
素の吸収速度を測定した。７分間にり、ツーの酸素が吸
収された（酸素吸収量が飽和に達した訳ではなく継続中
の酸素吸収を７分間で中断した）。酸素吸収により上記
反応混合物の色は褐色から青緑色に変化した。青緑色に
変化した試料を減圧下７Ｏ−ｒＯ℃に保持すると１分以
内に再びもとの褐色に戻った。再び酸素を導入すると／
参分間に、２．２．７−の酸素を吸収し、試料の色は青
緑色に変色した。再び減圧下７０−♂Ｏ℃に保持すると
今度は少し長時間を要するが２分以内に元の褐色に劣っ
た。

参考例／ 一酸化炭素吸収量の測定（６） 比較例／〜ｇで使用した内容積弘りｄのナス型フラスコ
にテフロン製回転子を入れ内部を窒素置換後天化第−銅
λミリモル及びＮ−メチルイミダゾール２　ｍｌを添加
した。約／時間攪拌混合後、真空ポンプで脱気し比較例
１−ごと同じ装置及び方法を用いて一酸化炭素の吸収量
を測一酸化炭素吸収量の測定（７） 参考例／と同様に沃化第一銅Ｊ　ミＩＪモル及びＮ−メ
チルイミダゾール、２　ｖｔｌを添加し約一時間窒素雰
囲気下に攪拌混合した。次にフラスコ内を真空ポンプで
一旦脱気後、酸素を導入して復圧し常圧とした。この状
態で７時間攪拌後、真空ポンプで脱気し比較例／〜６と
同じ装置及び方法を用いて一酸化炭素の吸収量を測定し
た。

その結果沃化鋼１モル当り０１７３モルに相当する一酸
化炭素吸収量しか得られ々かった。参考例１の比較から
上記沃化第一銅とＮ−メチルイミダゾールの反応混合物
は酸素との接触によシ、一酸化炭素吸収能力が低下する
ことがわかる。

実施例２ｒ 一酸化炭素吸収量の測定（８） 沃化第一銅λミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール２　ｔ
ｕｇのかわりに沃化第一銅λミリモル、ベンゾイン参ミ
リモル及びＮ−メチルイミダゾール、２　ｍｌを添加す
る以外は比較例Ｚと同様に行い一酸化炭素の吸収量を測
定した。その結果沃化−い。

実施例２９ 一酸化炭素吸収量の測定（９） 比較例２において酸素との接触によシ沃化第−銅１モル
浩りの一酸化炭素吸収量が０．７３モルに低下した沃化
第一銅コミリモルとＮ−メチルイミダゾール２ｔｎｌの
反応混合物にベンゾイン参ミリモルをあとから添加して
混合後−夜装置した。

比較例／〜ごと同じ装置及び方法を用いて再度一酸化炭
素吸収量を測定した。その結果沃化第一銅１モル当多ｏ
、ｔ　ｏモルの一酸化炭素吸収量が得られた。ベンゾイ
ンを添加することにより一酸化炭素吸収能力が再活性化
されたことがわかる。

実施例３０〜３４Ａ 透過性能の測定（１） 表ｊに示す銅化合物／θｆ　リモル、ベンゾイン２０ミ
リモル及びＮ−メチルイミダゾールーイθ１、ジメチル
スルホキシド／θｄを７００ニーのフラスコ中窒素雰囲
気下／時間攪拌下混合した。−夜放置後均一な溶液を得
た。

一方気体透過性能測定用膜セル（実効膜面積り、？≠−
の円形の膜の装着が可能）に支持膜としてポリトリメチ
ルビニルシラン異方性膜を装着した（スキン層を上に向
はガス供給側にした）。

この膜の窒素の透過速度は／　０−’　ｃｒｄ／ｃｒ１
１・ｅｅａ　−ｃ１ｒＬＨｙ以上でおった。

膜セル内に窒素気流下上記の均一溶液を１０ｔｒｔｌ添
加し、ポリトリメチルビニルシラン異方性膜のスキン層
側に接触させ、その上にある回転子によｐ溶液を攪拌し
た。

７次側（ガス供給側）、２次側（ガス透過側）ともに減
圧にしたのち、７次側には／　ＫＧの気体を流し、２次
側には真空にして膜を透過する各種気体の透過量をガス
クロマトグラフィー分析によ力測定した。測定ガスは一
酸化炭素及び水素については一酸化炭素と水素の／：／
混合気体を窒素については純ガスを用いた。従って一酸
化炭素及び水素についてはそれぞれ０．ｓＫＧの分圧で
、窒素については／　ＫＧの圧力で測定したことになる
。

測定温度は３０℃であった。又この方法によると７次側
の一気圧下の溶液をポリトリメチルビニルシラン異方性
膜のスキン層の薄膜で支え膜の２次側を真空にするにも
かかわらず上記溶液は実験操作中−滴も液滴として漏出
しない。

一酸化炭素、水素及び窒素の透過速度の測定結果及びそ
れぞれの透過速度の比率として求めた分離性能を表ｊに
示す。尚透過ガスの容量はθ℃の値に慣算した。

実施例３５〜３？ 透過性能の測定（２） 酢酸第一銅７２ミリモル、ベンゾイン−２≠ミリモル、
Ｎ−メチルイミダゾール！−及びジメチルスルホキシド
４１ｍ１を／θθｄのフラスコ中窒素気流下に混合し、
一時攪拌後一夜放置し均一な溶液を得た。

この溶液の／θｍｌをポリトリメチルビニルシラン異方
性膜を装着した膜セルに添加し、供給ガスとして実施例
３５〜３７については表ｇ記載の組成の一酸化炭素と窒
素の混合ガスを、又実施例３？については一酸化炭素、
及び窒素の単独ガスを使用する以外は実施例３０〜３弘
と同じ方法によシ、各々の一酸化炭素分圧、窒素分圧に
おける透過速度の測定結果及び分離性能用し、供給ガス
として一酸化炭素、水素、窒素それぞれの単独ガスを使
用する以外は実施例３０〜３≠と同じ装置及び方法によ
シ各々の気体の透過性能を測定し表２に示す結果を得た
。

実施例弘≠、４ｔｓ 透過性能の測定（４） 実施例３０に記載した組成の蟻酸第二銅を用いる流動キ
ャリヤー膜、又は実施例３／に記載した酢酸第二銅を用
いる流動キャリヤー膜を用い、無攪拌の静置状態で測定
する以外は実施例３０〜３≠と同じ装置及び方法によシ
各々の気体の透過性能を測定し表ｒに示す結果を得た。

参考例コ 透過性能の測定（５） 沃化第一銅１０ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール１０
罰を窒素気流下１００ｒｔｔｌのフラスコに加え室温で
一時間混合攪拌し反応させた。かくして得られた均一溶
液を一夜放置後、その／θｄをポリトリメチルビニルシ
ラン異方性膜を装着した膜セルに加え、実施例３０〜３
≠と同じ装置及び方法を用いて一酸化炭素の透過速度を
測定した結果／　、７　／　Ｘ　／　０−”　ｃｔ／ｌ
／ｌＡ　・ｓｅａ　−ｃｍＨｔであった。

比較例？ 透過性能の測定（６） 参考例２と同様に沃化第一銅／　０　ミＩＪモルとＮ−
メチルイミダゾール１０ｒｔｔｌを反応して得た溶液の
／θｍｌを膜セルに加えて後、この内容積約５０ｍ１の
膜セルの空間部分を真空ポンプで一旦脱気後酸素を導入
して復圧し常圧とした。この状態で１時間攪拌後真空ポ
ンプで脱気し、一酸化炭素を導入して実施例３０〜３弘
と同様に測定した結果、一酸化炭素の透過速度は５．と
０×ｉ０　　ｃｒｔｌ／ｃｄｌ−ｅｅａｅ（ｙｇｌｍｙ
であった。参考例λの結果と比較すると一酸化炭素の透
過速度は約−に低下しておシ酸素との接触による影響が
著しいことがわかる。

実施例≠６ 透過速度の測定（７） 沃化第一銅／θミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール／θ
−のかわシに沃化第一銅７０ミリモル、ベンゾイン２０
ミリモル、Ｎ−メチルイミダゾール／！ｄを反応して得
た均一溶液を用いる以外は比較例とと同様に測定した。

その結果一酸化炭素の透過速度はｊ４０　Ｘ　／θ　ｃ
ｆ／ｌ／ｄ・６θＱ”Ｃｒ１ＬＨ？であった。酸素を接
触させない場合の一酸化炭素の透過速度は実施例≠／に
示すごと＜　ｊ、ｔａ　ｔ　ｘ　ｔｏ　　ｃｒｔｔ／ｃ
ｒＡ−日θＱ＠ＣｒｆＬＨｒであシ、これはベンゾイン
を加えることによって酸素との接触による一酸化炭素の
透過速度の低下が起らないことを示している。

〔発明の効果〕

かくして得られた気体分離に有用な反応混合物は主とし
て一酸化炭素の分離に有利に使用出来る。例えば天然ガ
ス、軽ナフサ、重質油などの炭化水素の水蒸気改質又は
部分酸化で得られる合成ガス、石炭のガス化及び製鉄の
副生ガスとして得られる一酸化炭素を含む混合ガス等か
ら主として一酸化炭素を高収率で分離し、各種の化学反
応に原料として使用することが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅化合物とベンゾイン類を溶媒中で混合して得ら
   れる気体分離材。
2. （２）溶媒がイミダゾール類、ピリジン類およびポリエ
   チレンポリアミン類から選ばれた１種以上を含む溶媒で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の気
   体分離材。
3. （３）一酸化炭素を含む混合ガスから一酸化炭素を高収
   率で分離しうる気体分離材。