JPS6311503A - 酸素選択分離材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体の選択分離材、特に酸素の分離、濃縮に有
用な気体の選択分離材に関する。

〔従来の技術〕

酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている気体の一
つであり、その利用分野として、鋼材の溶接や切断用、
高炉、転炉、平炉への吹き込み等製鉄用、窯業における
セメント、耐火物、ガラス等の製造用、都市下水や一般
産業廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途が酸素富
化空気の利用も含めて知られている。日本の酸素の使用
量は９０−７００億−に達しそのほとんどは製鉄工業用
として使用されている。

酸素の工業的製造は既に今世紀の始めから深冷分離法に
よって行われてきた。この方法は、大量の酸素を製造す
るためには都合が良いが、極めて多量のエネルギーを必
要とする。又、オンサイトで酸素を利用する場合には、
一旦耐圧容器に充填して運搬する必要があり、その結果
著しく高価なガスを使用することになり不利である。

又、比較的中小規模での酸素の製造方法としては、ゼ第
２イト、分子ふるいやカーボン等の吸着剤を使用して空
気から高濃度の酸素を分離・濃縮する方法が最近注目さ
れてきている。しかし、この方法は電力消費量が多く、
従って酸素の製造コストが高い。

以上の方法とは別に、酸素錯体を形成する特定の金属錯
体を分離手法に利用する方法が提案されている。例えば
、コバルト−シッフ塩基錯体が可逆的に酸素錯体を形成
することは既知であったが、その錯体の安定性に問題が
あシ、分離システムとしては利用しがたい欠点があった
。

その後／９１．０年代後期に米国空車を始めとして、錯
体の安定化・耐久性の改良研究が行われ、フッ素誘導体
であるフルオミン等の長寿命の錯体が見出された。しか
し、この錯体は２７〜３ｔ℃といった室温付近で酸素を
吸収するが、一方その放出（脱着）はｔＯ℃付近の高温
を必要とするので、その吸脱着には昇降温を必要という
欠点があった。

一方、特開昭！；９−／２り０７号公報には、酸素との
錯化能を有する錯体を含む溶液を多孔質支持体に保持し
た膜を通して、空気から酸素を選択的に分離する方法が
開示されている。この方法では、温度を変更せずに膜の
両側における酸素の分圧差を利用して連続的に分離する
ことが可能である。このような膜分離法においては酸素
と窒素の透過速度比が大きく、かつ酸素の透過速度が大
きいことが必要であるが、そのためには用いる錯体の酸
素に対する反応性及び生成する酸素錯体の拡散性ができ
るだけ高いことが望ましい。しかるに、上記特開昭！９
−／λ７０７号公報に引用されたケミカルリビュースフ
９巻／３９頁（／９７９年）、カナディアンジャーナル
オプケミストリーｊｌＩ巻３ダ２’１頁（／ｑ７／。

年）、ジャーナルオプジアメリカンケミカルンサイエテ
イ）Ｃｏ−巻３２ｇ５頁（／９１！；０年）等に見られ
る如くこれまで見い出されて研究されてきた酸素錯体は
安定性に欠けるうえに巨大配位子を必要とし従って拡散
性がすこぶる不満足なものであった。一方、比較的低分
子のコバルト錯体の研究もなされているが、その酸素錯
体の安定性は小さく氷点下という低温においてさえ分解
してしまうものがほとんどであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

我々は比較的簡単で小さい分子構造を有し、しかも酸素
に対する親和性が高く、また特異的かつ速やかに酸素錯
体を形成する遷移金属錯体の探索を行い、これらを用い
る酸素の高選択分離法の開発を目的に鋭意研究を行った
ところ、以下に述べる特定の化学構造を有する配位子及
びｃｏ塩と有機酸類から得られる錯体が特に酸素の高選
択分離材として極めて有用であることを見い出し本発明
に到達した。

即ち、本発明は（（転）ＣＯ塩と（Ｂ）一般式＋ＮＪ（
ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ，詰（ｎはコ以上の整数）の骨格を有
するアミン化合物及び（Ｃ）有機酸類を接触してなる気
体選択分離材に関する。

更に主として非水溶媒の存在下に、成分（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）を接触して得られる気体選択分離材
に関する。また、本発明はこれら気体選択分離材を含む
気体選択透過膜及び気体選択吸収材に関する０ 〔問題点を解決するだめの手段〕 次に本発明の内容を詳細に説明する。

成分（、Ａ）のＣＯ塩としては（Ｂ）一般式（−ＮＨＣ
Ｈ！０Ｈ２０Ｈ，九（ｎは２以上の整数）の骨格を有す
るアミン化合物（以後単に１−アミン化合物」と称する
。）又は（Ｄ）アキシャル塩基と反応しである種の錯体
を形成するものであれば特に限定されないが以下の化合
物を例示できる。

即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、及びフッ化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等
のハロゲン化物並びにその水和物、又、硫酸コバルト、
硝酸コバルト、炭酸コバルト、シアン化コバルト、チオ
シアン酸コバルト、過塩素酸コバルト、過ヨウ素酸コバ
ルト、コバルトテトラフルオロボレート、シュウ酸コバ
ルト、酒石酸コバルト、酢酸コバルト等の無機酸及び有
機酸塩並びにその水和物、更にコバルト明ばん等の複塩
類、コバルト七ン等の有機コバルト化合物が挙げられる
。これらコバルトの原子価は任意に選ばれるが二価が好
ましく、又好適なコバルト塩としては無機塩が選ばれる
。

成分（Ｂ）のアミン化合物は一般式＋ＮＨＣＨ２ＣＨ，
ＣＨ，＋。

（ｎは一以上の整数）の骨格を有するアミン化合物であ
り、このような骨格を分子中に有する物質も含む。ｎの
範囲はコ〜７００，０００であり、好ましくはλ〜１０
，０００．　　更に好ましくはλ〜／、０００から選は
れる。上記一般式を満足するアミン化合物をＸ＋ＮＨＯ
Ｈ，ＯＨ，ＯＨ，＋−Ｙ　　テ表わした場合法の様な化
合物が例示される。即ち、Ｘが水Ｘ、Ｙがアミン基で示
される鎖状ポリアミン化合物としては、ジプロピレント
リアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレ
ンペンタミン、ヘプタプロピレンへキサミン、ヘキサプ
ロピレンへブタミン、オリゴプロピレンイミン、ポリプ
ロピレンイミンが苗げられる。

Ｘが水素、Ｙが７ミノ基以外の化合物の場合Ｙとして　
−ｃｏ；　、　−ｃＲｏ　、　−ｃ＝ｏ　、　−ｏ−、
−ＯＲ。

−ＣＢＢ−、−ＣＲＢ　、　−０＝８　、−８−　、−
８Ｒ、−０ＯＮＨＲ。

−ＮＨＣＯＲ、−ＯＮ　、　−ＣＨ−Ｎ−、−０＝Ｎ−
、−ＮＨ−。

−ＮＲ−、−ＮＲ，（但し、Ｒは水素又は有機基）等の
官能基が選ばれ、具体的には Ｈ（−ＮＨＯＨ，ＯＨ，Ｃ！Ｈ２古０ＨＨ４Ｎａｃｕ２
ａＨ，ａＨ，矢Ｎ（ＣＨ，）２Ｈ本ＮＨＯＨ，ＯＨ，Ｃ
Ｂ、栂ＮＨＲ Ｈ＋Ｎ）（ＣｉＨ２ＣＨ２０Ｈ２升ＮＨＣＯＣ，Ｈ３゜
等の化合物が例示できる。

又、Ｙとして前記官能基以外に更に、７１０１１Ｂｒ　
、■、Ｒ（但しＲは有機基）を挙げることができる。具
体的には Ｈ＋ＮＨＣＨ２０ｆ（、ＯＨ２六ＮＨＣＨ２０Ｈ，ＯＨ
，Ｆ’　。

Ｈ＋ＮＨＣＨ，Ｃ！Ｈ２０Ｈ２〜ＮＨＯＨ２０Ｈ，ＯＨ
，ＯＨ。

Ｈ＋ＮＨＣＨ２（Ｈ，ＯＨ，％　ＮＨＣＨ２Ｃ！Ｈ，Ｏ
Ｈ，ＣＨ。

Ｈ＋ＮＨ（１！Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２％ＮＨＣ：Ｈ，０Ｈ２
０Ｈ，＋ポリスチレン）等の化合物が例示できる。

Ｘが有機基の場合であってもＹとして前記と同様の官能
基を選択でき、具体的な例としてＣ！１（３＋ＮＨＯＨ
２０Ｈ，ＯＨ２ガＮＨ。

Ｃ６Ｈ，＋ＮＨＣＨ，ＯＨ，ＣＨ２九ＮＨ２Ｃ，Ｈ７÷
ＮＨＣＨ，ＯＨ，ＣＨＪ−、Ｎ（ＣＨ，）。

ＣＨ，＋ＮＨｃＨ，０Ｈ２０Ｈ，升Ｎ（ＯＨ，）。

Ｃ１□Ｈ３１そＮＨＣＨ，０Ｈ２ＣＨ，九ＮＨ（ＣＨ３
）０、、Ｈ，、（−ＮａｃＨ，ａＨ，ａＨ２丑ＮＨＯ，
、鴇。

（ポリスチレン誉ＮＨＣ馬ＯＨ，ＣＨ，）、ＮＨ。

（ポリウレタンヂ＋　ＮＨＯＨ２ＣＨＩＣ！Ｈ，）、Ｎ
Ｈ３−＋ポリウレタン）等が挙げられる。

更に、ｎがダ以上の整数の場合にはＹとしてＦ　、　Ｃ
Ｉ　、　Ｂｒ　、工、Ｒ（但しＲは有機基）を選択でき ＣＨ辻ＮＨＣＨ，ＯＨ，ｆ：！Ｈ２苛Ｆ。

ＯＨ，＋ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＨ！苛ＯＨ。

ＣＲ３＋ＮＨｃＨ，ＣＨ，ＣＨ２＋ｒｃｊＨ＝ｃＴｌ、
の化合物を具体例として挙げることができる。なお、前
記Ｘ、Ｙはこれら具体例に限定されるものではなく、一
般式を満足するアミン化合物であれば任意に選択するこ
とができる。

又、一般式ヴ＝ラニｙツコ及び の二官能性基及びそれらを含む多官能性有機基を示す）
で表わされる環状ポリアミン化合物も含まれ、具体例と
して＋ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２＋ｉ。

＋ＮＨｃＨ，ａＨ，ａＨ，＋４、＋ＮａｃＨ２ａＨ２ａ
Ｈ２Ｊ　等が挙げられる０ 一方、以上のアミン化合物の例とは別にそれらの誘導体
も本発明のアミン化合物の定義に含まれる。即ち、ここ
で定義する＠導体とは式＋ＮＨＯＨ，Ｃ！Ｈ，ＯＲ，９
７，中でＨの一部又は全部が他の原子又は官能基或いは
有機又は無機ポリマー及びオリゴマー等で置換された化
合物、更にはＨが脱離して得られる不飽和化合物をも意
味する。

例えば、Ｈ以外の置換基を有する誘導体として＋ＮＨＣ
！Ｈ，ＣＨＯＨ２天（ＡはＨ以外の置換基で不飽和績合
を有していてもよい）が−例として示されるが、Ａは誘
導体中に如何なる形態でＮ又はＣいづれの元素と結合し
ていても、−ヶ以上存在していればよく、従って必ずし
も＋ＮＨＣＨ１ＣＨ２ＣＨ２＋単位に７以上存在する必
要はない。また、Ａが複数個存在する場合、それらは同
一であっても異なっていてもよい。

またＡは二官能性以上の多官能性基をも含むＬＡ」 ［− また、置換基Ａ中には不飽和結合を含んでいても本願発
明の範囲内に入る。

以上のＨ以外の置換基Ａの具体例として以下の官能基、
オリゴマー、ポリマーが挙けられる。

−０００Ｍ　）、スルホニル基（−８ｏ、Ｈ）　、スル
フィニル基（−８０，Ｈ）　、酸無水物（−ｃｏ−ｏ−
ｃｏ−）　、オ′キシ、ｔ−７カルボニル基（−００Ｏ
Ｒ）　、　ハｏホルミル基（−ＣＯＸ）。

カルバモイル基（−ＣＯＮＨ，）　、ヒドラジノカルボ
ニル基（−Ｃ：０ＮＨＮＨ２）　、イミド基Ｃ−Ｃｏ−
ＮＨ−Ｃｏ−）　。

アノ基（−Ｎａ　）　＋ホルミル基（−ＣＨＯ）、カル
ボニル基□ｃ＝ｏ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基
（−ＯＲ）、７！ノキシ基（−ｏｐｈ）　、　　メルカ
プト基（−８Ｒ）、ヒドロペルオキシド基（−００）１
）、アミノ基（−ＮＨ，）　　、　イミノ基（−Ｎｌ（
）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ，）　、スルフィド基（
−ｓｕ）、ペルオキシ基（−００Ｒ）　　、ジアゾ基（
−Ｎり　、アジド基（−Ｎｓ）　。

ニトロソ基（−Ｎｏ）、ニトロ基（−ＮＯ□）、及び有
機基が例示される。ここでいう有機基には通常考えられ
る全ての有機化合物及び有機金属化合物の基が含まれ特
に限定しない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基等の直鎖状又は分岐した飽和脂肪
族炭化水素基、エチニル基、アリル基、ビニル基等の不
飽和脂肪族炭化水素基、シクロプロピル、シクロブチル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、
シクロデシル等の脂環式飽和炭化水素基、フルペン、ヘ
プタフルペン、アニュレン等の脂環式不飽和炭化水素基
、フェニル、トルイル、クミル、ステリル、キシリル、
シナン、メシチル等の芳香族炭化水素基、インデン、ナ
フタレン、アズレン等の多環式縮合炭化水素基、／−ピ
ロリジニル、３−インオキサシリル、３−モルホリル、
コーフリル、−一ビリジル、コーキノリル、ダーピペリ
ジル、イミダゾイル、ピラジイル、トリアシイ基の誘導
体、トリメチルシリル、トリエチルシリル等の含ケイ素
官能基又は上記の含ケイ素有機基、バーフルオロメチル
、パーフルオロエチル等の含フツ素官能基又は上記の含
フツ素有機基が例示される。

又、Ｈの置換基としては、オリゴマー又はポリマーの分
子を用いることもできる。ここで用いるオリゴマーとし
ては分子１ｋ１００〜．？　０，０００のものでα−オ
レフィン、高級アルコール、ポリエチレングリコール、
クラウンエーテル、ポリサルファイド、ポリエチレンイ
ミン、含フツ素オリゴマー、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、オ
リゴエステルアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム
、アジポニトリル、ポリブテン、ポリイソブチレン、シ
クロドデカトリエン、液状ポリブタジェン、液状ポリク
ロロプレン、液状ポリペンタジェン、合成テルペノイド
、ポリスチレン、石油樹脂、ヒマシ油、シリコーン系オ
リゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー、フェノール
樹脂、アミン樹脂、キシリレン樹脂、ケトン樹脂、オリ
ゴペプチド、脂質等が例示される。

又、ここで用いるポリマーとは分子量／、０００〜／、
０００．０００のもので特に限定しないが、天然ゴム、
ネオプレン、ポリブタジェン、ポリブチしン、ポリイン
ブレン、ポリブテン、ポリエチレン、ポリイソブチレン
、ポリ弘−メチルペンテン−／、ポリプロピレン、ポリ
アクリル酸、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチル
アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルア
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリブチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリメタクリル酸、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリトリメチルシリルメタクリレート、ポリメタク
リルアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエー
テル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリ
ビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリジフル
オロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリメタク
リロニトリル、ポリサルファイド、ポリビニリデンクロ
リド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルホルメート、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチ
レン、ポリカーボネート、ポリエチレンアジペート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリスルフォン、ニトロソポリマー、ポリアミドイ
ミド、ポリシロキサン、ポリサルファイド°、ポリチオ
エーテル、ポリスルフォンアミド、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリウレア、ポリフォスフアゼン、ポリシラン、
ポリシラザン、ポリフラン、ポリベンゾオキサゾール、
ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピ
ロメリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミ
ダゾール、ポリオキソインドリン、ポリトリアジン、ポ
リピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピ
ペリジン、ポリピラゾール、ポリピロリジン、ポリカル
ボラン、ボリフルオレツセン、ポリビシクロノナン、ポ
リジベンゾフラン、ポリ７タライド、ポリアセタール、
アセチレン系ポリマー及びこれらポリマー各々のランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及
びそれらの化学変性共重合体、含ホウ素ポリマー、含ケ
イ素ポリマー、含ゲルマニウムポリマー、含窒素ポリマ
ー、含酸素ポリマー、含硫黄ポリマー、含セレンポリマ
ー、含リンポリマー等の無機ホモポリマー、窒化ホウ素
ポリマー、窒化アルミニウムポリマー、窒化ケイ素ポリ
マー、窒化リンポリマー、リン酸ポリマー、リン含有ポ
リマー、窒化硫黄ポリマー等の無機ヘテロポリマー、こ
れら無機高分子の有機誘導体、各種の配位高分子、各種
の有機金Ｍ高分子、イオン性ポリマー、ポリイオンコン
プレックス、ケイ酸塩、リン酸塩、無機ガラス、活性炭
、モレキュラーシーブス、セラミックス、炭素ポリマー
、炭化ケイ素ポリマー等の無機系ポリマー、セルロース
、デンプン、グリコーゲン、デキストラン、マンナン、
ガラクタン、フルクタン樽のホモグリカン、植物ゴム、
海藻多糖類等のへテログリカン、アルギン酸、キチン、
エチルセルロース等の多糖類及びその誘導体、ポリアミ
ノ酸類、ポリペプチド類、脂質及びその誘導体、セファ
ロース、イオン交換樹脂ヒドロゲル、蛋白質及びその誘
導体、核酸及びその誘導体が例示される。

又、不飽和結合を有する誘導体としては上記Ａと同様に
アミン化合物中にいかなる形態であっても１以上の不飽
和結合を有すればよくそれが分岐した不飽和結合であっ
ても構わない。具体例の一部としてｎ＝、７の場合につ
いて以下の例を挙げることができる。

−ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ＝ＮＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，ＮＨＣ
Ｈ２０Ｈ，ＣＨ，−１・ −Ｎ）ＩＣＨ２０Ｈ−ＣＨ，ＮＨＣＨ２（Ｈ，ＯＨ，Ｎ
ＨＯＩ（２ＣＥ（Ｈ（Ｂはコ価以上の原子又は官能基を
示す）成分（Ｃ）の有機酸類とはカルボキシル基又はそ
の塩及び酸無水物のうち少なくとも１以上を分子内に含
む化合物を言う。

例えば、カルボキシル基を含む有機酸とじては飽和及び
不飽和脂肪酸、飽和及び不飽和芳香族酸、炭素及び水素
以外のへテロ原子を含む鎖状及び環状へテロカルボン酸
、更にはヒドロキシ酸、アルコキシ酸、オキソ酸、アミ
ノ酸、アミド酸及びハロ酸を挙げることが出来、更にこ
れらの異なった有機酸の、２種以上の単位を同時に官有
していても本願発明の範囲に入る。より具体的には、ギ
酸、酢酸、グロビオン酸、酪酸、吉草酸、ビバル酸、パ
ルミチン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、ンユウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカル
ボン酸、／、コ、グーブタントリカルボン酸等の飽和脂
肪族多価カルボン酸、アクリル酸、ン メタクリル酸、プロピオ済酸、クロトン酸、イ４ンクロ
ト／酸、オレイン酸、マレイン酸、フ、マヘキセン酸、
ニーノネン酸、３−メチル−ニーノネン酸、プロピン酸
、アセチレンジカルボン酸、ダーベンチン酸、コーオク
チン酸、フェニルプロピン酸、α−ナフチルプロピン鍍
等の不飽和脂肪酸、シフロブメンカルボン酸、シクロペ
ンタンカルボン酸、シクロへ千ザンカルボン［、／、２
−シクロヘキサンジカルボン酸、／。

コーンクロペンタンジカルボン酸、１．２．３゜弘−シ
クロペンタンテトラカルボン酸、デカリンーコーカルポ
ン酸、シクロヘプチルマロン酸等の脂環式モノ及び多価
カルボン酸、ｌ−シクロペンテンカルボン酸、／−シク
ロヘキセンカルボン酸、ニーシクロペンテニルマロン酸
、γ−シクロヘキシルクロトン酸等の環状不飽和脂肪酸
、安息香酸、フタル酸、イン７タル酸、テレフタル酸、
／−ナフトエ酸、λ−ナフトエ散、０−トルイル酸、ｍ
−）ルイル飲、ｐ−１ルイル酸、アトロバ酸、クイ皮酸
、ｐ−ビニル安息香酸、α−メチルケイ反酸、クーフェ
ニル−３−ペンテン酸、クイ皮酸［０−カルボキシスチ
ルベン、スチルベン−ｘ−酢酸、ｙエニル酢酸、ビフェ
ニルーダ、ｑ’−−）カルボン酸、α。

β−ジフェニルコハク酸等の芳香族モノ及び多価カルボ
ン酸、λ−フランカルボン酸、ｌ−ピベリジンーダーカ
ルポン酸、３−ピリジル酢酸、５−α−７リルバレル酸
、インドールーニーカルボン酸、ニーテアナフタレンカ
ルボン酸、３−キノリンカルボン酸、ニージベンゾフリ
ル酢酸、亭−ジベ／ソチェニル酢酸、β−シヘンゾフラ
ンー３−アクリル酸、テノｆｉｌ、２　、　、？−キノ
リンニ酢酸等の複素環カルボン酸が挙げられる０ また、有機カルボン酸の塩としては、上述の全ての有機
酸と主としてＩａ〜工Ｖａ族典型金属の塩、好ましくは
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が選択できる
が、銅、ニッケル、コバルト等の遷移金属の塩も挙げる
ことが出来る０ 更に、前述のカルボキシル基を含む有機酸から脱水によ
って得られる酸無水物も本願発明における有機酸類の範
囲に入る。具体例としては、ギ酸酢酸無水物、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水トリフルオロ酢酸、／、コ
、３．ダーシクロペンタテトラカルボン酸無水物、無水
７タル酸、無水フロ酸、ベンジルコハク酸無水物、無：
水安息香酸、無水ｐ−ブロモ安息香酸等が挙酸無水物の
うち少なくとも７以上を有機または無機高分子中に化学
結合または物理吸着等の方法で含有していても本願発明
の有機酸類の範囲に入る。具体的には、前述の有機酸類
の例として挙げたうちで、鎖状及び塊状脂肪酸、芳香族
脂肪酸、複素環脂肪酸及びそれらの塩類の不飽和化合物
のホモポリマー又はα−オレフィン、芳香族オレフィン
等とのコポリマーが挙げられる０ 本発明における有機酸類は以上埜けた具体例に限定され
るものではなく、７種以上の有機酸類が含まれた形態又
は化合物又はそれらの混合物、更にはそれらを除く他の
物質との混合物であってもよい。

上記Ｃｏ塩とアミン化合物又は有機酸類との接触反応の
前後又はその途中において、更に（均アキシャル塩基を
添加して反応させることにより、得られる分離材の酸素
分離能を更に向上させることができる。このアキシャル
塩基とは本発明における反応生成物錯体における配位方
向が軸ピリジン等のルイス塩基を挙げることができる。

そのような化合物の具体例としては／−メチルイミダゾ
ール、コーメテルイミダゾール、／、コージメチルイミ
ダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、ジ
メチルスルホキ７ド、Ｎ　、　Ｎ’−ジエチルエチレン
ジアミン、弘−ジメチルアミノピリジン、ダーアミノピ
リジン、＋　、　ｔＩ’−ピペリジン、ダーメトキシピ
リジン、ダーメチルアミノピリジン、３．弘−ルチジン
、３、タールチジン、ピリジン、ダーメチルピリジン、
ダーシアノビリジン、ピペラジン、名−ピロリジノピリ
ジン、Ｎ−メチルビラジニＩｊ　Ａ　　−酸エチル等の
エステル類があり、好ましくはｌ−メチルイミダゾール
、ダージメテルアミンピリジン、安息香酸エテルが使用
される。また、前述の有機酸類の一部をアキシャル塩基
として使用することも出来る。また、上記骨格を有する
ポリマー及びポリビニルピロリドン、ボリビ有機酸類と
の接触反応の前後又はその途中において、更に（Ｄ）ア
キシャル塩基を添加して反応させることによってよシ一
層高選択性の分離材を得ることができる。又、反応に際
しては、必ずしも溶媒は必要ないが、溶媒を使用する場
合には、次の化合物が例示される。即ち、γ−ブナロラ
クトン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、γ−バレ′ロラクトン、ジメチル
ホルムアミド、ホルムアミド、ε−カプロラクトン、ト
リブチルフォスフェート、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ベンゾニトリル等が挙げられる。

また前記アキシャル塩基の一部も挙げることができる。

但し、必ずしもこれらの溶媒に限定されるものではない
。

以上述べた（Ａ）Ｃ！ｏ塩、（Ｂ）アミン化合物、（Ｃ
）有機ａＵａ、（Ｄ）アキシャル塩基、及び溶媒はそれ
ぞれ７棟又は一種以上混合して使用してもよい０また、
上記定置の範囲外の化合物と混合して使用することもで
きる。

（Ａ）Ｃｏ塩と（Ｂ）アミン化合物からなる組成物に（
Ｃ）せて実施してもよい。

（イ）Ｃｏ塩とアミン化合物とを反応中又は後に有機酸
類と接触反応させる方法。　　　　　・〜゛−”（ロ）
　　Ｃｏ塩と有機酸類を接触後にアミン化合物を（ハ）
有機酸類の共存下においてＣｏ塩とアミン化合物を接触
反応する方法。

に）上記（イ）〜（ハ）の方法によるか、又はＣｏｉと
アミン化合物から適当な方法によシス体選択分離材を調
製した後に、分離対象気体の存在下に有機酸類を接触さ
せる方法。

上記（イ）〜（ハ）の反応は既に例示した溶媒を使用し
ても行なうことが出来るが、（イ）〜（ハ）の接触反応
前、中及び後のどの段階において溶媒を使用してもよく
任意に選択できる。

又、上記（イ）〜に）の方法で得られた気体選択分離材
に更にアキシャル塩基を共存又は反応させると、特に酸
素の分離性能が著しく向上することがあるのでアキシャ
ル塩基を使用することが望ましい。その際のアキシャル
塩基の接触又はって、Ｃｏ塩、アミン化合物並びに有機
酸類それ＄ それを上記（（）〜に）の方法で接触させる時に、どの
反応段階においてアキシャル塩基を添加してもよく、ま
たアキシャル塩基と有機酸類の混合物又は反応物を添加
してもよい。

以上述べた成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）及び（
Ｄ）の接触反応において、用いられる各成分の量は特に
限定しないが、以下の比率で各成分を使用することが好
ましい。

即ち、（Ｂ）アミン化合物と（Ａ）Ｃｏ塩の比率である
、アミン化合物／Ｃｏ塩（モル比）は０．０１以上が好
ましく、更に好ましくは０．７〜１０００．最も好まし
くはｏ、ｒ−コＯの範囲から選ばれる。従ってこれらの
条件を満足していれば本願発明以外のアミン化合物で希
釈されていても本願発明の範囲に含まれることは言うま
でもない。

アキシャル塩基とＣｏ塩の比率である、アキシャル塩基
／Ｇｏ塩（モル比）はＯ１θＯ／す、上になるように使
用すればよいが好ましくはＱ、０７〜／θＯθ、更に好
ましくは０．／〜５ｏｔｙ）範囲から選ばれる。

また、以上の各成分間の接触反応において用いられる有
機酸類の量をアミン化合物に対する１率（モル比）で示
す場合、有機酸類７７４７１１合物は１０００以下であ
れば良いが、好ましく４１００以下、更に好ましくは０
．０５〜ＳＯの゛範囲から選ばれる。

一方、溶媒を用いる場合は済媒／ＣＯ塩〈１０．０００
（モル比）の範囲から選ばれるのが好ましい。この場合
アミン化合物、有機酸類、及びアキシャル塩基のＣｏ塩
に対する比は前述の範囲から選ばれる。

反応の温度及び圧力は特に限定しないが一般にはθ〜コ
ｏｏ℃、０．０　／〜１００１４偏２で行なうのが望ま
しい。又、反応に先立ち原料の熱処理、減圧処理等の前
処理、脱水、脱酸素等の精製を行なうのが好ましいが、
反応中に反応温度、反応圧力等の条件を変えても良い。

反応時間は特に限定しないが０．１〜１００時間、望ま
しくはＯ，５〜１０時間が選ばれる。

気体選択分離材を溶液として用いる場合は非水系溶媒の
存在下又は非存在下にＣｏ塩、アミン化合物、有機酸類
、及びアキシャル塩基を反応させることによシ得られた
生成物をそのまま使用してもよいし、また反応生成物を
減圧又は析出等の方法により固体として単離した後に再
度溶解可能な溶媒に溶解させてもよい。

明する。

先ず、本発明の気体選択分離材を含む気体選択透過膜に
ついて説明する。気体選択透過膜としての使用方法とし
て本発明の気体選択分離材（以下「分離材」という）を
製膜し九基膜に結合する方法、分離材単独又は他の分子
とともに単分子膜、二分子膜、累積膜、層間膜等に製膜
；する方法、分離材単独又はその溶液を液膜としパで多
孔膜や異方性膜、或いは複合膜に含浸又は保持する方法
等がある。分離材を膜に結合させるか、分離材を単独又
は他のポリマーと混合して製膜する場合の膜、或いは上
記単分子膜等を保持する基膜及び上記液膜を保持する目
的に使用される支持体の膜の材料の種類は特に限定され
ないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、テフロン、ナイロン、アセ
チルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルア
ルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジン、
ポリアミノ酸ポリウレタン共重合体、ポリシロキサン、
ポリシロキサンポリカーボネート共重合体、ポリトリメ
チルビニルシラン、コラーゲン、ポリイオン錯体、ポリ
ウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリ塩化ビニル、スルホン化ポリフルフリルアルコール
等の有機高分子及びガラス、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、カーボン、金属等の無機物質が挙げられる。

これら支持体は平板状、管状、スパイラル状、中空糸状
のいずれの形態においても使用することができる。また
、これら支持体は全体が多孔質であっても、表面のみ緻
密層を有する異方性膜であっても、均質な膜であっても
よい０又、表面に蒸着、コーチング、重合、プラズマ重
合等の方法によって、他の素材の薄膜が被覆されたもの
であってもよい。全体の厚さは特に限定されないが１０
−／、０００μの範囲が好ましい。

この様な支持体は更に別の素材と積層して使用すること
もできる。

次に、分離膜について一般の現状を説明すると、従来気
体混合物の分離膜として各種の高分子膜が知られている
が、これらの膜は気体の透過係数が比較的小さく、よシ
透過係数の高い材料が望まれてきている。膜が液状の場
合には、み選択的に可逆的相互作用をする物質が含まれ
る場合にはその気体の透過性を更に上げることができる
。一方、膜の選択性能は膜への気体相互の溶解度の差、
及び膜中での気体相互の拡散速度の差によって与えられ
るので、上６己の如き特定の気体とのみ選択的に可逆的
相互作用を行なう物質上膜中に含む場合には、その気体
のみの溶解度が増大し選択性能も飛躍的に向上すること
になる。

勿論、固体膜の表面及び内部に、特定の気体とのみ選択
的に可逆的相互作用を行なう物質が含まれる場合も膜の
選択分離性能が向上するが、一般的には液状の膜の中に
、特定の該物質が含まれる場合の方が膜の選択分離性能
はより火責く向上する。この様な特定の気体とのみ選択
的に可逆的相互作用を行なう物質を含有する膜について
は多数の例が知られている。例えば、アルカリ金属の重
炭酸塩の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭’！！−
／／７６号公報）、硝酸銀水溶液によるオレフィンの分
離（特公昭５３−３／１１１１号公報）、塩化第一鉄の
ホルムアミド＝− 溶液による一酸化窒素の分離（Ａ、１．Ｃｈ、Ｅ、　、
ｒｏｕｒｎａｌ　。

ｖ’ｏ１１ｂ、ｓ３．ｕＯｙ（ｔｑｑｏ）、）、シッフ
塩基等°Ｓヲ配位子とするＣＯ錯体溶液による酸素の分
離」、。

（特開昭ｊｑ−１２７０７号公報）等がありこれらの液
体膜は支持体となる膜に保持して使用される。

本発明においては特にその方法を限定しないが、前記の
気体選択分離材又はその溶液を液体膜として使用する場
合には、支持体となる膜に接触又は保持して使用される
。その際、気体選択分離材又はその溶液の層の厚みは数
オングストローム以上であれば使用することが出来、特
に限定されない。これらの液膜を無攪拌の状態において
使用する場合は、その厚みは小さい程大きい透過速度が
得られるので好ましい。口し、その厚みが小さ過ぎる場
合には分離を目的とする以外の気体の透過速度も大きく
なυ選択分離性が低下するので好ましくない。最も適し
た膜厚は気体とこれら反応生成物との結合及び解離の速
度定数、平衡定数その他の条件によって異なるが大よそ
０．０１−！０，０００μ、更に好ましくは０．／−１
０，０００μで使用される。又、液ｊ膜を攪拌下に使用
する場合には、その膜厚は大きくても問題はないが支持
膜の表面で拡＃！ｉｉとして存在する真の膜厚は無攪拌
の場合と同程度であることが好ましい。

分離材又はその溶液を支持体に保持した膜を使用して気
体を分離する場合には種々の方法をとり得るが、高分子
膜による通常の気体分離の場合のように膜の両面間に分
離すべき気体の分圧差をつけて使用する。

の液体を膜セルの支持膜の表面（膜の一次側）に導き循
（する方法を用いることも出来る。この場合、溜めの容
器において例えば酸素を充分液体に吸収させ、これを膜
セルにおいで膜の二次側を減圧にすることによって溶解
或いは結合した気体を連続的に′ＰｆＩ離、脱着させて
膜の二次側に導き、酸素を失った液体を榴めに戻し再び
溶解させる操作を連続的に行なうことにより酸素を高選
択的、連続的に＊ｂ出す方法を使用することも出来る。

この場合膜セルと舗めの温度を独立に設定すれば、酸素
の取り出しを容易にすることが出来る。膜セル部分の温
度は特に限定されないが例えばθ〜−〇〇℃の範囲で使
用することが出来る。

次に本発明の分離材を含む気体選択吸収材について説明
する。気体選択吸収材としての使用方法として、本発明
の分離材を有機ポリマー、無機物等の多孔性の担体に担
持させる方法、液状の分離材単独又はその溶液として使
用する方法等が考えられる。分離材を有機ポリマー又は
無機物の多孔性の担体に担持するに当り、担体河して使
用できる材料はアミン化合物の誘導体基 め説明の際に例示した前記のポリマー又は本分−；崎 、遵材の支持膜用の材料を例として挙げることが出来る
。また、本分離材を吸収液として使用する場合には、液
状の分離材を単独又は他の溶媒に溶解した溶液として使
用することが出来る。

この場合、溶媒は本分離材の製造時に使用したものを、
そのまま用いてもよいし、新たに他の溶媒を使用しても
よい。酸素は本分離材の溶液に他の気体に比べ選択的に
、より多く溶解できる。この場合分離材の溶液に接する
酸素を含む混合ガスの圧力及び酸素分圧は特に制限はな
いが通常混合ガスの圧力は０．／〜／　００　Ｋｆ／σ
２）酸素分圧は０．０　／　＝　／　ＯＫｑ／ｃｍ”で
使用される。本分離材の溶液に接する酸素分圧は高い程
、酸素の吸収速度が大きく有利である。また、温度は低
温の方が吸収量が太きいために有利であるが、−ｊθ℃
〜１０Ｏ℃で酸素の吸収が行われる。

酸素の吸収速度を大きくする他の方法は気液界面の表面
積を大きくすることであり、分離材溶液中に気体を吹き
込むか又は溶液を攪拌することが望ましい。次に選択的
に酸素をより大きい割り合いで吸収した分離材の溶液を
減圧にするを攪拌下に脱着を行わせる方が放出速度を早
めることが出来有利である。

本発明の分離材を気体選択透過膜として使用する場合の
装置は特に限定しないが例えば以下の方法で行なうこと
が出来る。即ち、分離材を保持した膜をモジュールに装
着し膜の一次側に供給気体の導入口及びパーシロを、膜
の二次側に生成流の取り出し口を設ける。生成流の取り
出し口にＡ空ポンプを設は減圧下に膜を透過した生成流
を取り出す。必要に応じてモジュールに接続して圧力調
整器流量計を設ける。この上うカ装置を用いて例えば空
気を膜の一次側に供給し、膜を介して主に酸素を透過し
、窒素富化空気を膜の一次側のパーシロから、酸素濃縮
気体を膜の二次側から取υ出す。モジュールから出た窒
素富化空気又は酸素濃縮気体は再度供給側に戻して循環
して使用することも出来る。また、別の方法として膜の
一次側に気体を供給する代わシに供給気体を溶解した分
離材又はその溶液を供給し、膜の二次側から酸素濃縮気
体を取り出すとともに、膜の一次側のパーシロから゛↑
解酸素量の減少した分離材の液を取り出す。

＼゛溶解酸素量の減少した分離材の液は供給タンクθ←
戻しここで再び空気等を充分に吸収させて後再び膜モジ
ュールに供給する。勿論、膜の二次側を真空ポンプで排
気して透過ガスを取り出す代わりに後で酸素と分離可能
な別の気体を膜の二次側に供給し、透過気体の酸素の分
圧が供給側のそれより低い状態で操作することも可能で
ある。

を塔等に充填すればよい。酸素を含む供給気体を塔の気
体供給口から導入し、主に酸素を吸収させて酸素の減少
した気体をパーシロから放出する。次に塔を減圧にして
酸素を分離材から脱着させ、酸素濃縮気体を取り出す。

この場合、吸収材を充填した塔を二つ以上設置し、ＰＳ
Ａ法で実施されているようにそれぞれの塔の吸収、脱着
の時間を段階的にずらせて酸素濃縮気体の取り出しを連
続的に行なうことも出来る。上記の方法は一つの例であ
り、この方法に限定されるものではない。

次に、本発明の分離材又はその溶液を吸収液として使用
する場合には、分離材の液を吸収液として吸収塔等に充
填する。次に酸素を含む供給気体を吸収塔に導入し、吸
収液に酸素を吸収させる。酸素の減少した気体はパーシ
ロから放出する。次に酸素を吸収した吸収液をストリッ
パー塔に送シ減圧下又は加熱下、吸収した酸素濃縮気体
を吸収液から放出させて取り出す。一方、酸素を放出し
た吸収液を吸収塔に戻して再を接続することが出来る。

上記の方法は一つの例であり、この方法に限定されるも
のではない。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明の詳細な説明する。

本願実施例において、ガスの透過速度は以下のようにし
て測定した。即ち、外径ｌ！咽の円筒形のガラスセルに
ポリトリメチルビニルシランで製造した平膜を基膜とし
て装着し、その上部に試験する選択分離材を含む溶液を
注入後、攪拌下に透過試験ガスを流通させた。一方、基
膜の下方（二次側）を減圧にして、一定時間内に透過し
たガス量をガスクロマトグラフィーで分析することによ
り透過速度Ｑを求めた。なお、本実施例のＱは特に断ら
ない限り３０℃で測定した値であり、その単位はＱＣ（
Ｅ、Ｔ−Ｐ、’）／ａｎ’Ｂｅｃ−ｃｍＨｊＬである。

またαは窒素に対する酸素の速度比（Ｑ、Ｏ，／Ｑ、Ｎ
、　）を懺わす。

参考例 （ａ）　　分離材の調製 ２００ｄのフラスコに無水チオシアン酸コバルトＳ、−
ｓｇを仕込み充分に脱気乾燥した後、精製窒素下におい
て攪拌しながら、トリプロピレンテトラミン／り、Ｓ−
を徐々に滴下した。発熱反応が起こり暗赤褐色の均一溶
液が得られた。室温下で攪拌しながら、該反応混合物に
脱気精製したジメテルスルホキシドダー、ｊｒＲｔを添
加して反応を継続し、更に７５分後にＮ−メチ゛ルイミ
ダゾール／　／、ざ−を県別して同条件下で一時間反応
を行ったところ濃赤褐色の均一溶液が得られた。

（ｂ）　　ガス透過速度の測定 ガス透過測定用のセルに、（ａ）で調製した分離材１０
−を分取し、空気をｏ、ｚｔｙ分の速度で攪拌した分離
材上を流通させた。次いで二次側の圧力をト１ｇ１測定
温度を３０℃に調整して、所定時間中に透過したガスを
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、その酸素濃
度がＡＬ？％であることが判った。これはαが７．０で
あることに対応しており、またＱＯ□は７．Ａ　Ｘ　／
　Ｆ’であった。

実施例／ ！ｒＯ−のフラスコにコーフランカルボン酸Ｏ０λｇｔ
ｉをひよう量して充分に脱気乾課を行つして気体透過試
験を行ったところ透過気体の酸素濃度は７９．６％であ
り、αは／Ｌ６と高い値であった。参考例に比較して高
選択分離性を示すことが判った。なおこの時のＱｏ２は
！、／×／　０−”であった。

実施例コ 実施例／と全く同様にして調製した分離材を用いてｅｓ
℃で気体透過試験を行ったところ、透過気体の酸素濃度
はｊ７．を俤、対応するαはコロ、りと大幅に向上し、
またＱＯ，も９．　ｑＸ　／　０−”と大きい値を示し
た。このような試験温度の上昇に伴ってＱＯ２のみなら
ず、αも増大する現象は本分離材の特徴である。

実施例３ 実施例／において、コーフランカルボン酸のかわりにケ
イ皮酸０．．３７　Ｎを用いた以外は全く同様にして分
離材を調製し、且つ全く同条件下で気体透過試験を行っ
た。表−／に示すようにαが増大し、選択性が向上して
いることが判かる。

実施例９ 実施例３と全く同様にして調製した分離材を用いて４３
℃で気体透過試験を行ったところ、透過気体の酸素濃度
はｇ　ｏ、ｓ％で、対応するαは２０．５であり、また
ＱＯ２も？、？　Ｘ　／　０−’　であった。ケイ皮酸
も一一フランカルボン酸と同様の挙動を示すことが判る
。

実施例Ｓ 実施例／において、−一７ランカルボン酵のかわシに一
一ビリジル酢酸塩酸塩０．ｌＩＪ　ＩＩを用いる以外は
全く同様にして分離材を調製し、全く同様にして気体透
過試験を行った。結果は表−／に示した。

実施例６ 実施例／において、２−７ランカルボン舷のかわりに、
アクリル酸９モルチを含むメタクリル酸メチルとの共重
合体２．０９を用いる以外は全く同様にして分離材を調
製した。この分離材を用いて実施例／と同様にして４１
２℃における気体透過試験を行ったところ表−／に示す
ような結果を得た。

本実施例のような高分子有機酸を含む分離材は固体膜ま
たは粒状で用いることができ取り扱いが簡単で′；ｈシ
、また薄膜化するうえで有利である０ 比較例 実施例／において一一フランカルボン酸のかわｌし一ビ
ニルピリジンースチレン共重合体（タービニルピリジン
／スチレン−３フ２２）６ｇ及び）Ｃｏ−のジメチルス
ルホキシドを追加様にして空気を試験ガスとしたガス透
過性能を計測したところ、透過ガスの酸素濃度はユ？．
／チでありαは／ｉに対応していた。これは実施例乙の
高分子カルボン酸に比較して相当低く有機酸がαに対し
て効果があることが判る。なお、ＱＯ２はハｅｘｉｏ−
”　　であった。

〔発明の効果〕

本発明の分離材を使用すれば、気体選択透過膜としても
、気体選択吸収材としても分離性能が高い為に酸素を高
濃度に濃縮することが出来る。酸素の吸脱着の速度が従
来知られている酸素錯体よシ格段に速い為に、非常に効
率よく酸素を濃縮することができる。例えば空気から一
段ないし二段の操作で７００％近い酸素を効率よく取シ
出すことが出来る。一方供給ガスが空気の場合には酸素
を分離した残りの気体は高濃度の窒素を含み、窒素の製
造方法としても有用である。また、これとは別に微量の
酸素を含む気体から酸素を除去する方法としても有用で
ある０ 本発明の気体選択分離材を使用して空気から酸素を分離
できるが、酸素はあらゆる産業に広く使用されている気
体であり特に鋼材の溶接、切断、電気炉への酸素吹き込
み、ガラスの溶解、バルブの漂白、廃水処理、金属加工
、製紙、航空、宇宙、公害防止、医療、電子工業、化学
工業、海洋開発等の分野で本発明の分離材は有用に使用
できる。一方、空気から酸素を除いた残シの気体から鼠
索を分離すれば不活性ガスとして電子工業、食品工業、
鉄鋼冶金工業、化学工業、医療用等広い分野に有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）Ｃｏ塩と（Ｂ）一般式−（ＮＨＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎ（ｎは２以上の整数）の骨格を
   有するアミン化合物及び（Ｃ）有機酸類を接触してなる
   気体選択分離材。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の分離材において成分
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の接触を（Ｄ）アキシヤル塩基
   の存在下に行なうか、又は成分（Ｄ）を成分（Ａ）、（
   Ｂ）、（Ｃ）の接触後に添加してなる気体選択分離材。