JPWO2018012459A1 - 酸素分離膜 - Google Patents
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Abstract
Description
ガス種の中でも酸素は、我々の生活において最も身近なガスの1つであり、呼吸、燃焼、触媒的作用、分子合成などに代表されるあらゆる化学反応に関与するといっても過言ではない。酸素を効率的に吸収したり、濃縮したり、貯蔵したりといった操作を手軽なシステムで制御することができれば、生活から産業に至るまで幅広い分野にわたって役立つことが期待できるが、一方で酸素を手軽に制御して取り扱うことは容易ではない。
現在、高圧酸素ガスを生産する設備や酸素濃縮装置のシステムでは、深冷分離法、吸着分離法といった方法で高濃度酸素を生成している。しかしながら、これらの方法は温度や圧力のコントロールが必要であるため、高エネルギープロセスであったり、システムサイズが大きかったりと、結果的に専門的な用途での利用に限られている。
効率的な膜分離を実現する上で重要になるのが、特定の気体分子を選択的に透過させることができるガス分離膜である。ガス分離膜は、分子サイズや反応性の違いを利用することで、特定の気体分子を他の気体分子よりも透過し易くする性能があり、有機ガス、酸化物ガス、二酸化炭素、水蒸気など種々のターゲット分子を含む混合気体を目的に応じて成分分離することができる。最も汎用されているものは高分子系材料で、その多孔膜の細孔径や親撥液性、酸塩基性などの特性を活かして有用な分離膜として利用されている。しかしながら、酸素分離において、特に空気中の酸素と窒素を分ける場合は、分子の大きさがほぼ同じであるため細孔形状で分離することは非常に難しく、高分子膜では高い選択性を得られない。
日本特開平6−340683号公報(特許文献3)や日本特開平9−151192号公報(特許文献4)のように、様々なサレン錯体の誘導体が提案されている。一般にサレン錯体は固体状であり、酸素分離への応用を考えたとき製膜などの加工が必要である。そのため、錯体が有する酸素吸脱着性能に加えて、錯体分子の溶解性向上、構造の安定性向上について検討されている。
多孔性物質と、それに内包される液体状の錯体とから構成される酸素分離膜であって、
前記錯体が、金属サレン錯体またはその誘導体と、第1のイオン液体とを含み、
前記第1のイオン液体が、アミン構造を有するアニオンと、炭素数2〜20のアルキル鎖、アルキレンオキサイド鎖またはアルキルエーテル鎖を有する、イミダゾリウム、脂肪族4級ホスホニウムまたはアンモニウムのカチオンとからなり、
前記第1のイオン液体は、前記金属サレン錯体またはその誘導体の中心金属イオンの軸配位子に前記第1のイオン液体のアニオンが配位している酸素分離膜が提供される。
(1)第1のイオン液体が、第2級アミンのアニオンを含む。
(2)第1のイオン液体が、N−メチルグリシンのアニオンを含む。
(3)錯体が、第1のイオン液体と相溶性を有する第2のイオン液体をさらに含み、第1のイオン液体は、金属サレン錯体またはその誘導体の中心金属イオンの軸配位子の片方に第1のイオン液体のアニオンが配位している。
(5)第1のイオン液体、第2のイオン液体またはそれらのイオン液体が、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、トリブチル−n−オクチルホスホニウムおよびトリエチルペンチルホスホニウムのいずれか1つのカチオンを含む。
(6)金属サレン錯体が、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)である。
(7)多孔性物質が、親水性の四フッ化エチレン樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂から構成される。
(8)多孔性物質が、0.1〜0.5μmの細孔径を有する膜形状である。
(9)酸素分離膜が、空気中の酸素分圧において、酸素透過係数が10Barrer(1Barrer=1×10-10cm3(STP)・cm/(cm2・s・cmHg))以上であり、かつ窒素に対する酸素の透過分離係数の比が2以上である。
本発明の酸素分離膜は、
多孔性物質と、それに内包される液体状の錯体とから構成される酸素分離膜であって、
前記錯体が、金属サレン錯体またはその誘導体と、第1のイオン液体とを含み、
前記第1のイオン液体が、アミン構造を有するアニオンと、炭素数2〜20のアルキル鎖、アルキレンオキサイド鎖またはアルキルエーテル鎖を有する、イミダゾリウム、脂肪族4級ホスホニウムまたはアンモニウムのカチオンとからなり、
前記第1のイオン液体は、前記金属サレン錯体またはその誘導体の中心金属イオンの軸配位子に前記第1のイオン液体のアニオンが配位していることを特徴とする。
本発明において「金属サレン錯体の誘導体」とは、サレン骨格の炭素部位の水素の代わりに別の置換基が導入された金属サレン錯体を意味する。
なお、金属サレン錯体の金属イオンにイオン液体のアニオンが配位されてなることは、実施例に記載のように、可視・紫外分光法や呈色状態の観察などにより確認することができる。
本発明において用いることのできる金属サレン錯体は、サレンまたは置換基を有するサレン誘導体が金属イオンに対して4座の配位子として配位した構造を有する公知の金属錯体であり、例えば、一般式(化1):
で表される。
金属サレンまたはその誘導体の分子には、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、銅など様々な金属イオンが配位することが可能であるが、酸素分子の吸着性においてコバルト(II)イオンが最も好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
炭素数1〜6のハロアルキル基としては、上記のアルキル基の任意の水素原子が上記のハロゲン原子に置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、n−ペントキシ、n−ヘキトキシなどの直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数6〜12のアリール基およびヘテロアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
R1aおよびR1bは、同一または異なって、それらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく、置換基R3の置換位は任意である。
サリチルアルデヒドの置換体としては、ジヒドロキシベンズアルデヒド、クロロサリチルアルデヒド、ブロモサリチルアルデヒド、フルオロサリチルアルデヒド、アミノサリチルアルデヒド、メチルサリチルアルデヒド、tert−ブチルサリチルアルデヒド、メトキシサリチルアルデヒド、エトキシサリチルアルデヒドなどが挙げられる。
また、エチレンジアミンの置換体としては、1,2−ジメチルエチレンジアミン、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,2−ジフェニルエチレンジアミンなどが挙げられる。
また、日本特開平6−340683号公報ならびにPier Giorgio Cozzi、「Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: practical aspects」、Chemical Society Reviews、2004年、第33巻、p.410−421およびEric C. Niederhoffer 外2名、「Thermodynamics of Oxygen Binding in Natural and Synthetic Dioxygen Complexes」、Chemical Revlews、1984年、第84巻、p.137-203に記載かそれらの引用先のコバルトサレン錯体を用いることができる。
本発明の酸素分離膜にはイオン液体が含まれる。1つは、必須成分である第1のイオン液体であり、金属サレン錯体の酸素親和性を高めるのに寄与する中心金属イオンに軸配位するイオン液体である。もう1つは、任意成分であり、第1のイオン液体と相溶性(相溶解性)を有する第2のイオン液体であり、中心金属イオンの軸方向への酸素分子の配位、配位サイト間の移動、膜内の拡散を助け、さらに金属サレン錯体の膜内での構造を安定化に寄与するイオン液体である。
第1のイオン液体は上記のようにアニオンとして第2級アミン構造を有するものが好ましく、イオン液体のアニオンとして汎用されかつ第2級アミン構造を有する、アミノ酸のアミノ基にアルキル鎖を有するN−アルキルアミノ酸が特に好ましい。アルキル鎖は炭素数1〜8のいずれでも用いることができるが、炭素数が増える程、配位するときの立体障害の影響が大きくなることから、炭素数は少ない方が好ましく、メチルおよびエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。アミノ酸の種類の選択においても配位するときの立体的な影響を加味すると、最も分子量が小さいグリシンが好ましい。よって、アニオン性配位子としては、N−メチルグリシン(アミノ酢酸)が特に好ましい。
第2のイオン液体は、膜の酸素透過性を高める上で重要な役割を果たす。第2のイオン液体も第1のイオン液体と同様に金属サレン錯体の金属イオンへの適度な配位力を有する。金属イオン近傍に酸素分子が存在するときは、軸配位の片方には第1のイオン液体のアニオンが、もう片方には酸素分子が配位する。酸素分子が外れて金属イオン近傍に酸素分子が存在しないときは、軸配位の片方には第1のイオン液体のアニオンが、もう片方には第2のイオン液体のアニオンが配位していると考えられる。もし、第2のイオン液体のアニオンが存在しない場合は、軸配位の両方に第1のイオン液体のアニオンが配位することになり、このとき金属サレン錯体は固体として析出してしまう。再度、酸素の付与により元に戻るが、安定な液体状態を保つ上で第2のイオン液体の存在は重要である。
すなわち、本発明の酸素分離膜は、多孔性物質と、金属サレン錯体またはその誘導体と、アミン構造を有するアニオンと炭素数2〜20のアルキル鎖、アルキレンオキサイド鎖またはアルキルエーテル鎖を有するイミダゾリウム、脂肪族4級ホスホニウムまたはアンモニウムのカチオンとからなる第1のイオン液体と、第1のイオン液体と相溶性を有する第2のイオン液体とを含み構成される酸素分離膜であって、金属サレン錯体またはその誘導体の中心金属イオンの軸配位子の片方に第1のイオン液体のアニオンが配位してなる液体状の錯体が前記多孔性物質に内包されているのが好ましい。
したがって、本発明の酸素分離膜に加える第2のイオン液体としては、適度な錯体への配位力と低粘度な物性を兼ね備えたものがよい。これらを踏まえ、第2のイオン液体のアニオンとして、一般的なイオン液体を構成するアニオンの中でも、配位性のアミノ基を有し、イオン液体として低粘度となり易い、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンが好ましい。
第2のイオン液体のカチオンは第1のイオン液体のカチオンと同様のもの以外にも、一般的なイオン液体のカチオンとして用いられているピリジニウム、ピロリジニウム、スルフォニウムなどから広く選択でき、相溶性の点で問題がなければ、適用可能である。
イミダゾリウム塩としては、1,3−ジメチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロミド、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−3−エチルイミダゾリウムブロミド、1,3−ジブチルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−3−ヘキシルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−3−オクチルイミダゾリウムブロミド、1−メトキシエチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−メトキシブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、そしてこれらのブロミドに対応するクロリドなどが挙げられる。
本発明において用いることのできる多孔性物質としては、イオン液体を含む液体状の錯体を細孔内に安定に保持し、ガス透過膜としての自立可能な強度を有するものであれば特に限定されない。錯体との親和性に優れ細孔内に閉じ込め易い材質としては、親水性のものが好ましく、なおかつ強度や耐薬品性などを考慮すれば、親水性の四フッ化エチレン樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂のいずれかが好ましい。
具体的な細孔径(μm)は、0.10、0.20、0.22、0.30、0.40、0.45、0.50である。
多孔性物質の膜厚に関しては、目的用途に必要となる強度を備えた上で、できるだけ薄い方が透過性に優れることから好ましい。高い透過性を得るには膜厚の上限は200μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。
具体的な膜厚の上限(μm)は、200、180、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、25、20、15、10、5である。
本発明において用いることのできる多孔性物質としては、例えば、実施例において用いているような、市販のメンブレンフィルターが挙げられる。
本発明の酸素分離膜は、多孔性物質に上記のコバルトサレン錯体などの金属サレン錯体、上記の第1のイオン液体、任意に上記の第2のイオン液体からなる液体状の錯体を内包された含浸膜であり、その製造工程は金属サレン錯体と、第1のイオン液体、任意に第2のイオン液体を含む混合液体を調製する工程と、その混合液体を多孔性物質に内包させる製造工程に分けられる。
混合液体を調製する工程の一実施形態としては、金属サレン錯体に第1のイオン液体を、酸素を含む雰囲気下で混合し、第1のイオン液体中に金属サレン錯体を溶解させる。次いで、任意に第2のイオン液体を加えて更に撹拌することで、混合液体を調製する方法が挙げられる。
なお、多孔質物質に混合溶液が含浸されてなることは、目視では含浸後に多孔性物質の色が変化することで確認でき、また含浸前後で多孔性物質の膜のガス透過量をチェックすることで、細孔内に十分に混合溶液が浸みこんでいるかを確認することができる。
本発明の酸素分離膜は、空気中の酸素分圧において、酸素透過係数が10Barrer(1Barrer=1×10-10cm3(STP)・cm/(cm2・s・cmHg))以上であり、かつ窒素に対する酸素の透過分離係数の比が2以上であるのが好ましい。
酸素透過係数が10Barrer未満では、膜中の酸素移動がし難くなり、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。また、窒素に対する酸素の透過分離係数の比が2未満では、酸素の分離効率が低下して、本発明の効果が十分に発揮されないことがある。
具体的な酸素透過係数(Barrer)は、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、160、180、200、300、400、500、600、700、800、900、1000である。
具体的な窒素に対する酸素の透過分離係数の比は、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0,17.0、18.0、19.0、20.0である。
なお、これらの物性は、例えば、実施例に記載のような、スイープ法によるガス透過量を測定するガス透過試験装置を用いて測定することができる。
[イオン液体の調製]
エタノール100mlにトリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムブロミド(シグマアルドリッチ社製、純度>95%)5.64g(10mmol)とアニオン交換樹脂(シグマアルドリッチ社製、Amberlite(登録商標) IBN78 hydroxide form)20gを加えて撹拌することにより、ヒドロキシドに置換反応を行った。その後、その反応液を吸引ろ過により分別し、N−メチルグリシン(東京化成工業社製、純度>98%)0.98g(11mmol)を20mlの純水に溶解させた水溶液を加えて反応させて、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムカチオンとN−メチルグリシンのアニオンからなるイオン液体4.88gを得た。
次に、得られたイオン液体1.30g(有効成分2.3mmol)を第1のイオン液体として、これにN,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)(東京化成工業社製、純度>95%)2.35g(7.2mmol)とをエタノール50ml中に加えて、室温で3時間、撹拌混合したのち、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、コバルトサレン錯体構造を有する目的の液体1.82g得た。
ここで、可視・紫外分光法や呈色状態の観察などにより、コバルトサレン錯体のコバルトイオンにイオン液体のアニオンが配位されてなることを確認した。
得られた液体0.91g(有効成分1.0mmol)に対して、第2のイオン液体としてトリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド2.26g(3.0mmol)を加えて撹拌混合することで、コバルトサレン錯体、第1のイオン液体、第2のイオン液体の混合モル比が1:1:3となる目的の混合液体を得た。
なお、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドは、既報(Dr.Tom Vander Hoogerstraete ら3名、「Selective Single-Step Separation of a Mixture of three Metal Ions by a Triphasic Ionic-Liquid-Water-Ionic-Liquid Solvent Extraction System」、Chemistry-A European Journal、2015年、第21巻、p.11757-11766)を参照に合成した。
得られた混合溶液をシャーレに取り、ここに膜厚35μm、直径47mm、細孔径0.10μmの親水性PTFEフィルター(ADVANTEC製、品名:H010A047A)を浸漬させた。その状態で約1時間、減圧脱気処理を行い、混合溶液を膜の細孔内に十分浸透させた。浸漬させた膜を取り出し、表面に付着した混合液体をふき取ることで、含浸膜(酸素分離膜)を得た。
図1に示すスイープ法によるガス透過量を測定するガス透過試験装置を用いて、酸素分離膜の膜性能を評価した。この方法では、ガス透過試験セルの片方にターゲットガスを導入し、もう一方に不活性ガスを等圧で導入することで、膜を透過したターゲットガスを検知器によって透過量を測定するものである。
具体的にはまずガス透過試験セル2に酸素分離膜1に取り付けた。このガス透過試験セル2を恒温槽3の中で、ガス透過試験セル2の上流側に評価ガス導入ライン8、評価ガス排気ライン9を、下流側に不活性ガス導入ライン10、透過ガスライン11を繋げて、恒温槽3内を評価温度30℃になるよう調節した。
また、酸素分圧が20kPaおよび1kPaのときの、酸素透過係数、窒素透過係数および窒素に対する酸素の透過分離係数の比(酸素・窒素選択性)をそれぞれ表1および2に示す。
なお、酸素分圧20kPaは、酸素:窒素の流量比1:4であり、空気組成と同等であり、この条件での評価結果は、空気に対する酸素分離の膜性能に相当する。
温度 :303K
圧力 供給 :100kPa
スウィープ :100kPa
ガス流量 全量 :100ml/min
供給 O2 :1〜20ml/min
N2 :(バランス)ml/min
スウィープ He:40ml/min
O2分圧 :1〜20kPa
実施例1と同様にして、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムカチオンとN−メチルグリシンアニオンからなるイオン液体を得た。
次に、得られたイオン液体1.75g(有効成分3.1mmol)とN,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)(東京化成工業社製、純度>95%)0.48g(1.5mmol)とをエタノール50ml中に加えて、室温3時間、撹拌混合したのち、窒素バブリングによる脱酸素処理を1時間行ったのち、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、コバルトサレン錯体構造を有する目的の液体1.77g得た。
含浸膜の調製および酸素透過性膜評価は実施例1と同様の条件、手順で行った。
膜評価で得られた結果を図2および図5ならびに表1および表2に示す。
[イオン液体の調製]
エタノール100mlにトリブチル−nーオクチルホスホニウムブロミド(東京化成工業社製、純度>98%)3.96g(10mmol)とアニオン交換樹脂(シグマアルドリッチ社製、Amberlite(登録商標) IBN78 hydroxide form)20gを加えて撹拌することにより、ヒドロキシドに置換反応を行った。その後、その反応液を吸引ろ過により分別し、N−メチルグリシン(東京化成工業社製、純度>98%)0.98g(11mmol)を20mlの純水に溶解させた水溶液を加えて反応させて、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、トリブチル−nーオクチルホスホニウムカチオンとN−メチルグリシンのアニオンからなるイオン液体3.40gを得た。
次に、得られたイオン液体1.52g(有効成分3.8mmol)を第1のイオン液体として、これにN,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)(東京化成工業社製、純度>95%)3.63g(11.2mmol)とをエタノール50ml中に加えて、室温で3時間、撹拌混合したのち、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、コバルトサレン錯体構造を有する目的の液体2.22g得た。
得られた液体1.10g(有効成分1.5mmol)に対して、第2のイオン液体としてトリブチル−nーオクチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド2.71g(4.5mmol)を加えて撹拌混合することで、コバルトサレン錯体、第1のイオン液体、第2のイオン液体の混合モル比が1:1:3となる目的の混合液体を得た。
なお、トリブチル−nーオクチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドは実施例1のトリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドと同様の方法で合成した。
含浸膜の調製および酸素透過性膜評価は実施例1と同様の条件、手順で行った。
膜評価で得られた結果を図3および図5ならびに表1および表2に示す。
実施例3と同様にして、トリブチル−nーオクチルホスホニウムカチオンとN−メチルグリシンアニオンからなるイオン液体を得た。
次に、得られたイオン液体1.60g(有効成分4.0mmol)とN,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)(東京化成工業社製、純度>95%)0.66g(2.0mmol)とをエタノール50ml中に加えて、室温3時間、撹拌混合したのち、窒素バブリングによる脱酸素処理を1時間行ったのち、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、コバルトサレン錯体構造を有する目的の液体1.85g得た。
含浸膜の調製および酸素透過性膜評価は実施例1と同様の条件、手順で行った。
膜評価で得られた結果を図3および図5ならびに表1および表2に示す。
[ホスホニウムカチオン塩の合成]
三ツ口フラスコに1.0Mトリエチルホスフィン溶液(シグマアルドリッチ社製)100gを加えて加熱して還流状態にした。還流下において、1−ペンチルブロミド(東京化成工業社製、純度98%)15.58gを滴下して加えたのち、80℃でおよそ6時間撹拌し、反応を行った。反応終了後、白色の固体が生成していることが観察された。
得られた反応液を室温にて放冷した後、ヘキサン(和光純薬工業社製、純度96%)約300mlに対して撹拌しながら滴下し、その後1時間程撹拌することによって固体を十分に析出させた。この懸濁液を一晩静置し、固体を沈降させた後、固体生成物をナスフラスコに移し、エバポレーターで40℃約3時間減圧することによってヘキサンを完全に除去し、トリエチルペンチルホスホニウムブロミド16.72gの白色固体を得た。
エタノール100mlに合成したトリエチルペンチルホスホニウムブロミド2.70g(10mmol)とアニオン交換樹脂(シグマアルドリッチ社製、Amberlite(登録商標) IBN78 hydroxide form)20gを加えて撹拌することにより、ヒドロキシドに置換反応を行った。その後、その反応液を吸引ろ過により分別し、N−メチルグリシン(東京化成工業社製、純度>98%)0.98g(11mmol)を20mlの純水に溶解させた水溶液を加えて反応させて、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、トリエチルペンチルホスホニウムカチオンとN−メチルグリシンのアニオンからなるイオン液体2.27gを得た。
次に、得られたイオン液体1.40g(有効成分5.0mmol)を第1のイオン液体として、これにN,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)(東京化成工業社製、純度>95%)4.88g(15mmol)とをエタノール50ml中に加えて、室温で3時間、撹拌混合したのち、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、コバルトサレン錯体構造を有する目的の液体2.44g得た。
得られた液体1.22g(有効成分2.0mmol)に対して、第2のイオン液体としてトリエチルペンチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド2.81g(6.0mmol)を加えて撹拌混合することで、コバルトサレン錯体、第1のイオン液体、第2のイオン液体の混合モル比が1:1:3となる目的の混合液体を得た。
なお、トリエチルペンチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドは実施例1のトリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドと同様の方法で合成した。
含浸膜の調製および酸素透過性膜評価は実施例1と同様の条件、手順で行った。
膜評価で得られた結果を図4および図5ならびに表1および表2に示す。
実施例5と同様にして、トリエチルペンチルホスホニウムカチオンとN−メチルグリシンアニオンからなるイオン液体を得た。
次に、得られたイオン液体1.38g(有効成分5.0mmol)とN,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)(東京化成工業社製、純度>95%)0.81g(2.5mmol)とをエタノール50ml中に加えて、室温3時間、撹拌混合したのち、窒素バブリングによる脱酸素処理を1時間行ったのち、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、コバルトサレン錯体構造を有する目的の液体1.76g得た。
含浸膜の調製および酸素透過性膜評価は実施例1と同様の条件、手順で行った。
膜評価で得られた結果を図4および図5ならびに表1および表2に示す。
2 ガス透過試験セル
3 恒温槽
4 評価用ガス
5 不活性ガス
6 レギュレーター
7 マスフローコントローラー(MFC)
8 評価ガス導入ライン
9 評価ガス排気ライン
10 不活性ガス導入ライン
11 透過ガスライン
12 マイクロガスクロマトグラフィー装置
Claims (10)
- 多孔性物質と、それに内包される液体状の錯体とから構成される酸素分離膜であって、
前記錯体が、金属サレン錯体またはその誘導体と、第1のイオン液体とを含み、
前記第1のイオン液体が、アミン構造を有するアニオンと、炭素数2〜20のアルキル鎖、アルキレンオキサイド鎖またはアルキルエーテル鎖を有する、イミダゾリウム、脂肪族4級ホスホニウムまたはアンモニウムのカチオンとからなり、
前記第1のイオン液体は、前記金属サレン錯体またはその誘導体の中心金属イオンの軸配位子に前記第1のイオン液体のアニオンが配位している酸素分離膜。 - 前記第1のイオン液体が、第2級アミンのアニオンを含む請求項1に記載の酸素分離膜。
- 前記第1のイオン液体が、N−メチルグリシンのアニオンを含む請求項2に記載の酸素分離膜。
- 前記錯体が、前記第1のイオン液体と相溶性を有する第2のイオン液体をさらに含み、前記第1のイオン液体は、前記金属サレン錯体またはその誘導体の中心金属イオンの軸配位子の片方に前記第1のイオン液体のアニオンが配位している請求項1〜3のいずれか1つに記載の酸素分離膜。
- 前記第2のイオン液体が、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンを含む請求項4に記載の酸素分離膜。
- 前記第1のイオン液体、第2のイオン液体またはそれらのイオン液体が、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウム、トリブチル−n−オクチルホスホニウムおよびトリエチルペンチルホスホニウムのいずれか1つのカチオンを含む請求項1〜5のいずれか1つに記載の酸素分離膜。
- 前記金属サレン錯体が、N,N’−ビス(サリチリデン)エチレンジアミノコバルト(II)である請求項1〜6のいずれか1つに記載の酸素分離膜。
- 前記多孔性物質が、親水性の四フッ化エチレン樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂から構成される請求項1〜7のいずれか1つに記載の酸素分離膜。
- 前記多孔性物質が、0.1〜0.5μmの細孔径を有する膜形状である請求項1〜8のいずれか1つに記載の酸素分離膜。
- 前記酸素分離膜が、空気中の酸素分圧において、酸素透過係数が10Barrer(1Barrer=1×10-10cm3(STP)・cm/(cm2・s・cmHg))以上であり、かつ窒素に対する酸素の透過分離係数の比が2以上である請求項1〜9のいずれか1つに記載の酸素分離膜。
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