JP2023125417A - 金属有機構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたガス吸着能力を有する金属有機構造体を提供すること。【解決手段】アルカリ金属と、前記アルカリ金属に配位している有機配位子とを備える金属有機構造体であって、環状構造を有し、前記有機配位子１モルに対し、前記アルカリ金属が７．４０モル以下の量で結合している、金属有機構造体。【選択図】なし
Description
本発明は、金属有機構造体に関する。
金属有機構造体（ＭＯＦ、ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は、金属と有機配位子との配位結合により形成される材料である。そのような金属有機構造体として、ゲスト分子を吸着し得るような環状構造を有する多孔性の材料が知られている。このような金属有機構造体には、ゼオライトや活性炭等の多孔質材料に比べ、空孔のサイズが制御しやすいなどといった利点があり、ガス吸着材等の様々な用途において実用化が期待されている。
環状構造を有する金属有機構造体に関連して、非特許文献１（Ｙａｇｈｉ， Ｏ．Ｍ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ２０１０， ４９， ８６３０-８６３４）には、γ－シクロデキストリンを使用した金属有機構造体の製造方法が開示されている。非特許文献１には、１．０当量のγ-シクロデキストリンを８当量のＫＯＨと水溶液中で混合し、次いで、この水溶液に対し、メタノールを２～７日間、「蒸気拡散」（Ｖａｐｏｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）させることにより、金属有機構造体を得たことが記載されている。
Ｙａｇｈｉ， Ｏ．Ｍ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ２０１０， ４９， ８６３０－８６３４
金属有機構造体として、より優れた吸着能力を有する物質が得られれば、有利である。そこで、本発明の目的は、優れた吸着能力を有する金属有機構造体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の手段により、上記課題が解決されることを見出した。
［１］アルカリ金属と、前記アルカリ金属に配位している有機配位子とを備える金属有機構造体であって、環状構造を有し、前記有機配位子１モルに対し、前記アルカリ金属が７．４０モル以下の量で結合している、金属有機構造体。
［２］窒素ガス吸着量が２２０ｃｍ3／ｇ以上である、［１］に記載の金属有機構造体。
［３］ＣＯ2ガス吸着量が１０ｃｍ3／ｇ以上である、［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
［４］前記アルカリ金属が、カリウムである、［１］～［３］のいずれかに記載の有機金属構造体。
［５］前記有機配位子が、シクロデキストリンである、［１］～［４］のいずれかに記載の有機金属構造体。
［６］前記シクロデキストリンが、γ－シクロデキストリンである、［５］に記載の有機金属構造体。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載された有機金属構造体を含む、ガス吸着剤。
［１］アルカリ金属と、前記アルカリ金属に配位している有機配位子とを備える金属有機構造体であって、環状構造を有し、前記有機配位子１モルに対し、前記アルカリ金属が７．４０モル以下の量で結合している、金属有機構造体。
［２］窒素ガス吸着量が２２０ｃｍ3／ｇ以上である、［１］に記載の金属有機構造体。
［３］ＣＯ2ガス吸着量が１０ｃｍ3／ｇ以上である、［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
［４］前記アルカリ金属が、カリウムである、［１］～［３］のいずれかに記載の有機金属構造体。
［５］前記有機配位子が、シクロデキストリンである、［１］～［４］のいずれかに記載の有機金属構造体。
［６］前記シクロデキストリンが、γ－シクロデキストリンである、［５］に記載の有機金属構造体。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載された有機金属構造体を含む、ガス吸着剤。
本発明によれば、優れたガス吸着能力を有する金属有機構造体が提供される。
以下に、本発明の実施形態について説明する。
１：金属有機構造体
本実施形態に係る金属有機構造体は、金属（原子）と、この金属に配位した有機配位子とを含む構造体である。この金属有機構造体は、環状構造を有する。また、有機配位子１モルに対し、アルカリ金属が７．４０モル以下の量で結合している。本発明者らの知見によれば、このような構成を有していることによって、吸着能力に優れた金属有機構造体が実現される。
本実施形態に係る金属有機構造体は、金属（原子）と、この金属に配位した有機配位子とを含む構造体である。この金属有機構造体は、環状構造を有する。また、有機配位子１モルに対し、アルカリ金属が７．４０モル以下の量で結合している。本発明者らの知見によれば、このような構成を有していることによって、吸着能力に優れた金属有機構造体が実現される。
「環状構造」は、具体的には、ゲスト分子を内包することができる空間を有する環状構造をいう。このような構造を有していることにより、金属有機構造体にゲスト分子を吸着させることができる。
環状構造は、金属と有機配位子とが結合することによって初めて形成される構造であることが好ましい。
環状構造の存在により、金属有機構造体に、ゲスト分子を吸着する機能を持たせることができる。この機能により、金属有機構造体を、物質を吸着する機能が求められる用途（例えばガス吸着剤）に利用することができる。
環状構造は、金属と有機配位子とが結合することによって初めて形成される構造であることが好ましい。
環状構造の存在により、金属有機構造体に、ゲスト分子を吸着する機能を持たせることができる。この機能により、金属有機構造体を、物質を吸着する機能が求められる用途（例えばガス吸着剤）に利用することができる。
有機配位子１モルに対するアルカリ金属のモル数は、７．４０モル以下であればよいが、好ましくは３．５０～７．４０モル、さらに好ましくは５．００～７．３５モル、さらに好ましくは６．００～７．３０モルである。
金属は、有機配位子と配位結合を形成することができるものであればよい。金属として、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属、Ｚｎ、及びＦｅが好ましい。アルカリ金属としては、カリウム及びナトリウムがより好ましい。
有機配位子としては、金属と配位結合を形成するものであればよい。有機配位子としては、金属と配位結合を形成する官能基を有する化合物を用いることができる。そのような官能基として、例えば、水酸基、イミダゾール基、ピリジル基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びアミド基等を挙げることができる。
一態様において、有機配位子として、ゲスト分子を内包し得る構造を有する化合物を用いることができる。そのような化合物として、例えば、シクロデキストリン系化合物を挙げることができる。シクロデキストリン系化合物としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、及びγ－シクロデキストリンなどを挙げることができる。好ましくは、有機配位子は、γ－シクロデキストリンを含む。γ－シクロデキストリンを用いることにより、窒素吸着性及び二酸化炭素（ＣＯ2）ガス吸着性に優れた金属有機構造体を実現することができる。
一方で、有機配位子は、必ずしも、それ自体がゲスト分子を内包し得るような機能を有している必要はない。金属有機構造体全体としてゲスト分子を内包し得るような機能を有している物質であればよい。そのような有機配位子として、例えば、イミダゾール骨格を有する化合物（例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ホルミルイミダゾールなど）、単環式又は多環式骨格を有する化合物（例えば、テレフタル酸、トリメシン酸など）などを挙げることができる。
本実施形態によれば、ゲスト分子の吸着性に優れた金属有機構造体を実現することができる。本実施形態によれば、窒素ガス吸着量が、例えば２２０ｃｍ3／ｇ以上である金属有機構造体が実現される。このような金属有機構造体は、窒素ガスを吸着するための吸着剤として、有用である。好ましい一態様では、窒素ガス吸着量が２５０ｃｍ3／ｇ以上である金属有機構造体が実現できる。更に好ましい一態様では、窒素ガス吸着量が２８０ｃｍ3／ｇ以上である金属有機構造体が実現できる。窒素ガス吸着量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施形態によれば、ＣＯ2ガス吸着量が、例えば１０ｃｍ3／ｇ以上である金属有機構造体が実現される。このような金属有機構造体は、ＣＯ2ガスを吸着するための吸着剤として、有用である。好ましい一態様では、ＣＯ2ガス吸着量が２０ｃｍ3／ｇ以上である金属有機構造体が実現できる。更に好ましい一態様では、ＣＯ2ガス吸着量が４０ｃｍ3／ｇ以上である金属有機構造体が実現できる。ＣＯ2ガス吸着量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
金属有機構造体の細孔サイズが、ＣＯ2ガスの分子径と同程度以上であることにより、ＣＯ2ガス吸着が生じる。また、特に金属有機構造体を構成する有機配位子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基が存在する場合、金属有機構造体の細孔壁面と二酸化炭素との相互作用が生じ、ＣＯ2ガス吸着性能が向上する。例えば、有機配位子として、シクロデキストリンを用いた場合には、シクロデキストリンを構成するグルコースの第一級アルコールがＣＯ2ガスと相互作用し、カルボン酸としてＣＯ2ガスが吸着される。そのため、ＣＯ2ガス最大吸着量は、金属有機構造体の細孔比表面積及び/又は金属有機構造体を構成する有機配位子中の構造構成に関与しないフリーの極性基の存在量に依存する。
金属有機構造体の細孔サイズが、ＣＯ2ガスの分子径と同程度以上であることにより、ＣＯ2ガス吸着が生じる。また、特に金属有機構造体を構成する有機配位子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基が存在する場合、金属有機構造体の細孔壁面と二酸化炭素との相互作用が生じ、ＣＯ2ガス吸着性能が向上する。例えば、有機配位子として、シクロデキストリンを用いた場合には、シクロデキストリンを構成するグルコースの第一級アルコールがＣＯ2ガスと相互作用し、カルボン酸としてＣＯ2ガスが吸着される。そのため、ＣＯ2ガス最大吸着量は、金属有機構造体の細孔比表面積及び/又は金属有機構造体を構成する有機配位子中の構造構成に関与しないフリーの極性基の存在量に依存する。
金属有機構造体の細孔比表面積は、例えば７００～１４００ｍ2／ｇ、好ましくは８００～１３００ｍ2／ｇ、より好ましくは９００～１２００ｍ2／ｇである。細孔比表面積は、後述する実施例に記載の方法により、測定することができる。
金属有機構造体の細孔容積は、例えば０．３００～０．６００ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３５０～０．５００ｃｍ3／ｇである。細孔容積は、後述する実施例に記載の方法により、測定することができる。
金属有機構造体の細孔径は、例えば１．３００～１．６００ｎｍ、好ましくは１．４００～１．５００ｎｍである。細孔径は、後述する実施例に記載の方法により、測定することができる。
２：金属有機構造体の製造方法
上述のような構成を有する金属有機構造体は、例えば、以下に説明する特定の製造方法を用いることによって、製造することができる。
すなわち、本実施形態に係る製造方法は、金属イオンと、前記金属イオンに配位し得る有機配位子とを含む水溶液を、第１の溶液として調製する工程（ステップＳ１）と、第１の溶液に、有機溶媒を含む第２の溶液を直接添加し、金属イオン由来の金属に有機配位子が配位した金属有機構造体を生成する工程（ステップＳ２）とを含んでいる。以下に、各工程について詳述する。
上述のような構成を有する金属有機構造体は、例えば、以下に説明する特定の製造方法を用いることによって、製造することができる。
すなわち、本実施形態に係る製造方法は、金属イオンと、前記金属イオンに配位し得る有機配位子とを含む水溶液を、第１の溶液として調製する工程（ステップＳ１）と、第１の溶液に、有機溶媒を含む第２の溶液を直接添加し、金属イオン由来の金属に有機配位子が配位した金属有機構造体を生成する工程（ステップＳ２）とを含んでいる。以下に、各工程について詳述する。
（ステップＳ１：第１の溶液の調製）
まず、第１の溶液として、金属イオンと、有機配位子とを含む水溶液を調製する。具体的には、水に、金属化合物と有機配位子とを加え、溶解させる。これにより、第１の溶液を得ることができる。第１の溶液は、室温（１～３０℃）で調製することができる。
まず、第１の溶液として、金属イオンと、有機配位子とを含む水溶液を調製する。具体的には、水に、金属化合物と有機配位子とを加え、溶解させる。これにより、第１の溶液を得ることができる。第１の溶液は、室温（１～３０℃）で調製することができる。
金属イオンの供給源として使用される金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属水酸化物、塩化物塩などの無機ハロゲン化物塩、並びに硝酸塩及び酢酸塩などの無機酸塩等を用いることができる。
金属イオンがアルカリ金属イオンである場合には、金属化合物として、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましい。
金属イオンがＺｎイオン又はＦｅイオンである場合には、金属化合物として、無機酸塩を用いることが好ましい。
第１の溶液のｐＨは、金属化合物における金属がイオンとして存在するようなｐＨであればよい。
例えば、金属イオンとしてアルカリ金属イオンを用いる場合、第１の溶液は、アルカリ性である。この場合に、第１の溶液のｐＨは、例えば８以上、好ましくは１０～１４、より好ましくは１３～１４である。
金属イオンとしてＺｎイオンを用いる場合、好適なｐＨはイオンの供給源となる亜鉛化合物の種類次第であるが、酢酸亜鉛を供給源として用いた場合においては、例えば６～１３、好ましくは７～１２、より好ましくは９～１０である。
金属イオンがＦｅイオンを用いる場合も、好適なｐＨはイオンの供給源となる鉄化合物の種類次第であるが、硝酸鉄（ＩＩＩ）を用いた場合においては、例えば１～６、好ましくは１～４、より好ましくは２～３である。
例えば、金属イオンとしてアルカリ金属イオンを用いる場合、第１の溶液は、アルカリ性である。この場合に、第１の溶液のｐＨは、例えば８以上、好ましくは１０～１４、より好ましくは１３～１４である。
金属イオンとしてＺｎイオンを用いる場合、好適なｐＨはイオンの供給源となる亜鉛化合物の種類次第であるが、酢酸亜鉛を供給源として用いた場合においては、例えば６～１３、好ましくは７～１２、より好ましくは９～１０である。
金属イオンがＦｅイオンを用いる場合も、好適なｐＨはイオンの供給源となる鉄化合物の種類次第であるが、硝酸鉄（ＩＩＩ）を用いた場合においては、例えば１～６、好ましくは１～４、より好ましくは２～３である。
第１の溶液において、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、例えば、０．０５～５０モル、好ましくは０．１～４０モル、より好ましくは０．１２５～３０モルである。
金属イオンがアルカリ金属イオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．０５～５モル、より好ましくは０．１２５～０．７モルである。
金属イオンがＺｎイオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは１５～４０モルである。
金属イオンがＦｅイオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．０５～５モル、より好ましくは０．１～１モルである。
上述のような範囲内であれば、窒素ガス等のゲスト分子の吸着性に優れた金属有機構造体を得ることが可能になる。
金属イオンがアルカリ金属イオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．０５～５モル、より好ましくは０．１２５～０．７モルである。
金属イオンがＺｎイオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは１５～４０モルである。
金属イオンがＦｅイオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．０５～５モル、より好ましくは０．１～１モルである。
上述のような範囲内であれば、窒素ガス等のゲスト分子の吸着性に優れた金属有機構造体を得ることが可能になる。
金属イオン１モルに対する水の量は、例えば５０～５０００モルである。
金属イオンとしてアルカリ金属イオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは８０～２００モル、より好ましくは１００～１５０モルである。
金属イオンとしてＺｎイオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは５００～５０００モル、好ましくは１０００～３５００モルである。
金属イオンとしてＦｅイオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは２００～３０００モル、好ましくは５００～２０００モルである。
金属イオンとしてアルカリ金属イオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは８０～２００モル、より好ましくは１００～１５０モルである。
金属イオンとしてＺｎイオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは５００～５０００モル、好ましくは１０００～３５００モルである。
金属イオンとしてＦｅイオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは２００～３０００モル、好ましくは５００～２０００モルである。
有機配位子と水とのモル比（有機配位子：水）は、例えば１：５０～１：２０００、好ましくは１：８０～１：１５００、より好ましくは１：１００～１：１３００である。
（ステップＳ２：第２の溶液の添加）
続いて、第１の溶液に、第２の溶液を直接添加する。ここで、「直接」添加する、とは、第２の溶液を、液体状態のまま第１の溶液に添加することを意味する。
続いて、第１の溶液に、第２の溶液を直接添加する。ここで、「直接」添加する、とは、第２の溶液を、液体状態のまま第１の溶液に添加することを意味する。
第２の溶液は、有機溶媒を含んでいる。第２の溶液は、第１の溶液のｐＨを変化させる溶液であることが好ましい。
より好ましくは、第２の溶液は、第１の溶液のｐＨを下げるような溶液である。
そのような有機溶媒として、有機配位子における配位結合部位を脱プロトン化するような溶媒を挙げることができる。有機溶媒として、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒が挙げられる。このような有機溶媒を加えることにより、有機配位子が脱プロトン化され、その結果、金属イオンと有機配位子との間に配位結合が形成され、金属有機構造体が形成される。
そのような有機溶媒として、有機配位子における配位結合部位を脱プロトン化するような溶媒を挙げることができる。有機溶媒として、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒が挙げられる。このような有機溶媒を加えることにより、有機配位子が脱プロトン化され、その結果、金属イオンと有機配位子との間に配位結合が形成され、金属有機構造体が形成される。
この場合に、第２の溶液は、第１の溶液のｐＨが例えば０．０１～０．２０、好ましくは０．０５～０．１５下がるような量で添加されることが好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール等を挙げることができる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン等を挙げることができる。
非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
好ましい有機溶媒は、アルコール系溶媒であり、より好ましくは、メタノールである。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン等を挙げることができる。
非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
好ましい有機溶媒は、アルコール系溶媒であり、より好ましくは、メタノールである。
好ましくは、第１の溶液に剪断をかけながら、第２の溶液を第１の溶液に添加する。より好ましくは、第１の溶液を攪拌しながら、第２の溶液を第１の溶液に添加する。第２の溶液は、室温で第１の溶液に添加することができる。
第２の溶液は、例えば１～２０分、好ましくは１０～１５分かけて、第１の溶液に滴下することが好ましい。
第２の溶液を一度に全て添加すると、白濁化が生じる等する場合があり、所望する金属構造有機体が得られない場合がある。これに対して、１～２０分かけて添加することにより、核を作り、結晶構造を成長させることができ、所望する金属構造有機体が得られやすくなる。
第２の溶液を添加する方法としては、例えば、滴下ロートを用いて一定速度で添加する方法であったり、一定の時間毎に一定量を添加する方法、あるいは、傾斜的に添加量を変化させながら添加する方法、などが挙げられる。
第２の溶液を一度に全て添加すると、白濁化が生じる等する場合があり、所望する金属構造有機体が得られない場合がある。これに対して、１～２０分かけて添加することにより、核を作り、結晶構造を成長させることができ、所望する金属構造有機体が得られやすくなる。
第２の溶液を添加する方法としては、例えば、滴下ロートを用いて一定速度で添加する方法であったり、一定の時間毎に一定量を添加する方法、あるいは、傾斜的に添加量を変化させながら添加する方法、などが挙げられる。
第２の溶液の添加後、好ましくは、第１の溶液と第２の溶液の混合溶液を更に攪拌する。第２の溶液の添加後、例えば５～５０時間、好ましくは１０～３０時間、混合溶液を室温にて攪拌する。攪拌を行わない場合、白濁した下層と、透明な上層を有する２層分離状態となり、この２層分離状態を解消することができなくなる場合がある。
有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、例えば３～１０００モル、好ましくは５～５００モルである。
金属イオンがアルカリ金属イオンであり、有機配位子がγ－シクロデキストリンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは３～１００モル、好ましくは５～５０モル、より好ましくは１０～３０モルである。
金属イオンがＺｎイオンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは５０～５００モル、より好ましくは７５～２００モルである。
金属イオンがＦｅイオンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは１００～８００モル、より好ましくは２５０～５００モルである。
金属イオンがアルカリ金属イオンであり、有機配位子がγ－シクロデキストリンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは３～１００モル、好ましくは５～５０モル、より好ましくは１０～３０モルである。
金属イオンがＺｎイオンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは５０～５００モル、より好ましくは７５～２００モルである。
金属イオンがＦｅイオンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは１００～８００モル、より好ましくは２５０～５００モルである。
以上説明した方法により、金属有機構造体を生成することができる。金属有機構造体は、固体生成物として生成する。従って、混合溶液を例えばろ過することによって、金属有機構造体を単離することができる。ろ過後、単離した金属有機構造体を、さらにメタノール等の有機溶媒により洗浄してもよい。また、単離した金属有機構造体を、乾燥させてもよい。
以上説明した本実施形態に係る方法によれば、ゲスト分子の吸着性に優れた金属有機構造体を、短時間で合成することができる。
以下、本発明をより詳細に説明するため、本発明者らによって行われた実施例について説明する。
（測定方法）
［熱重量分析評価］
金属有機構造体の燃焼挙動およびカリウム残量を、日立社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用い、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度３０℃～５００℃にて熱重量分析法にて測定した。
［分子構造評価］
上記熱重量分析評価により生じた金属有機構造体の燃焼残渣物の分子構造を、ｔｈｅｒｍｏ ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＸＲを用い、光学系ＤＸＲ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、レーザ：５３２ｎｍ、レーザ出力：５．０ｍＷ、露光時間：６．００秒、露光回数：１０、にてラマン分光法にて測定した。
［熱重量分析評価］
金属有機構造体の燃焼挙動およびカリウム残量を、日立社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用い、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度３０℃～５００℃にて熱重量分析法にて測定した。
［分子構造評価］
上記熱重量分析評価により生じた金属有機構造体の燃焼残渣物の分子構造を、ｔｈｅｒｍｏ ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＸＲを用い、光学系ＤＸＲ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、レーザ：５３２ｎｍ、レーザ出力：５．０ｍＷ、露光時間：６．００秒、露光回数：１０、にてラマン分光法にて測定した。
［組成モル比］
上記熱重量分析評価の結果、燃焼残渣物は炭酸水素カリウムと考えられたため、燃焼残渣物中のカリウム量を算出した。カリウム量の算出結果から、金属有機構造体中のγ－シクロデキストリンを算出することにより、金属有機構造体中のγ－シクロデキストリンとカリウムとのモル比を同定した。
上記熱重量分析評価の結果、燃焼残渣物は炭酸水素カリウムと考えられたため、燃焼残渣物中のカリウム量を算出した。カリウム量の算出結果から、金属有機構造体中のγ－シクロデキストリンを算出することにより、金属有機構造体中のγ－シクロデキストリンとカリウムとのモル比を同定した。
［比表面積・細孔容積・細孔直径・吸着量］
金属有機構造体の比表面積、細孔容積、細孔径、窒素ガス最大吸着量を、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ ＩＩ型を用い、多点法で液体窒素温度にて窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＭＰ計算によりそれぞれ算出した。
また、ＣＯ2ガス吸着量を、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ ＩＩ型を用い、多点法で２９８Ｋ下，測定圧力０～１００kPaの範囲にてＣＯ2ガス吸着等温線を測定し、ＣＯ2ガス最大吸着量を算出した。
金属有機構造体の比表面積、細孔容積、細孔径、窒素ガス最大吸着量を、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ ＩＩ型を用い、多点法で液体窒素温度にて窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＭＰ計算によりそれぞれ算出した。
また、ＣＯ2ガス吸着量を、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ ＩＩ型を用い、多点法で２９８Ｋ下，測定圧力０～１００kPaの範囲にてＣＯ2ガス吸着等温線を測定し、ＣＯ2ガス最大吸着量を算出した。
（実施例１）
１５０ｍｌ容器（マヨネーズ瓶）に、純水を加えた後、該容器に、水酸化カリウムを加え、室温で溶解させた。更に、γ－シクロデキストリンを加え、室温で溶解させた。得られた溶液のｐＨは１３．５０であった。次に、この溶液を攪拌子を用いて攪拌しながら、１５分程度をかけて、メタノールを滴下により添加した。添加後、溶液を２４時間攪拌し、固体生成物を含む懸濁液を得た。メタノールの添加後の溶液のｐＨは、１３．４０であった。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、単離した固体生成物をメタノールで洗浄した。洗浄後、固体生成物を５０℃で１晩乾燥させて、実施例１に係る金属有機構造体Ａを得た。
なお、各成分のモル比は、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．１２５：１３７．５：２０とした。
得られた金属有機構造体ＡのＴＧ測定より得られた燃焼残渣のラマン分光法より、１０５０～１０７０ｃｍ-1にＣ－Ｃのピークを観察することができ、上記燃焼残渣は、炭酸カリウムであることが特定できた。
上記測定結果より、得られた金属有機構造体Ａの組成モル比の算出を行うと、γ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：６．７０であった。
１５０ｍｌ容器（マヨネーズ瓶）に、純水を加えた後、該容器に、水酸化カリウムを加え、室温で溶解させた。更に、γ－シクロデキストリンを加え、室温で溶解させた。得られた溶液のｐＨは１３．５０であった。次に、この溶液を攪拌子を用いて攪拌しながら、１５分程度をかけて、メタノールを滴下により添加した。添加後、溶液を２４時間攪拌し、固体生成物を含む懸濁液を得た。メタノールの添加後の溶液のｐＨは、１３．４０であった。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、単離した固体生成物をメタノールで洗浄した。洗浄後、固体生成物を５０℃で１晩乾燥させて、実施例１に係る金属有機構造体Ａを得た。
なお、各成分のモル比は、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．１２５：１３７．５：２０とした。
得られた金属有機構造体ＡのＴＧ測定より得られた燃焼残渣のラマン分光法より、１０５０～１０７０ｃｍ-1にＣ－Ｃのピークを観察することができ、上記燃焼残渣は、炭酸カリウムであることが特定できた。
上記測定結果より、得られた金属有機構造体Ａの組成モル比の算出を行うと、γ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：６．７０であった。
細孔比表面積は、１３２７．１ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４８３ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４５７ｎｍであった。窒素ガス最大吸着量は、３１２ｃｍ3／ｇ、CO2ガス最大吸着量は５７ｃｍ3／ｇであった。
（実施例２）
用いた各成分のモル比を、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．２５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｂを得た。
得られた金属有機構造体Ｂの組成モル比は、実施例１と同様に算出するとγ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：７．０３であった。
用いた各成分のモル比を、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．２５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｂを得た。
得られた金属有機構造体Ｂの組成モル比は、実施例１と同様に算出するとγ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：７．０３であった。
細孔比表面積は、１３２９．０ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４８３ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４５４ｎｍであった。窒素ガス最大吸着量は、３１２ｃｍ3／ｇ、CO2ガス最大吸着量は６３ｃｍ3／ｇであった。
（実施例３）
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．３７５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｃを得た。
得られた金属有機構造体Ｃの組成モル比は、実施例１と同様に算出するとγ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：７．０９であった。
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．３７５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｃを得た。
得られた金属有機構造体Ｃの組成モル比は、実施例１と同様に算出するとγ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：７．０９であった。
細孔比表面積は、１２４３．８ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４５２ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４５３ｎｍであった。窒素ガス最大吸着量は、２９１ｃｍ3／ｇ、CO2ガス最大吸着量は５４ｃｍ3／ｇであった。
（実施例４）
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｄを得た。
得られた金属有機構造体Ｄの組成モル比は、実施例１と同様に算出するとγ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：７．２９であった。
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｄを得た。
得られた金属有機構造体Ｄの組成モル比は、実施例１と同様に算出するとγ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：７．２９であった。
細孔比表面積は、１２６３．３ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４５７ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４４８ｎｍであった。窒素ガス最大吸着量は、２９７ｃｍ3／ｇ、CO2ガス最大吸着量は１２ｃｍ3／ｇであった。
（比較例１）
非特許文献１に記載の方法に従い、金属有機構造体Ｈを合成した。具体的には、３０ｃｃ容器（スクリュー管瓶）に、純水を加えた後、該容器に、水酸化カリウム（金属成分）を加え、室温で溶解させた。さらに、γ－シクロデキストリン（配位子成分）を加え、室温で溶解させた。このときの各成分のモル比は、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水＝１：０．１２５：１３７．５とした。
次に、該容器を、メタノールを入れた４５０ｍｌマヨネーズ瓶の中に入れて密封し、７日間静置させ、メタノール蒸気による液液界面での合成反応により、固体生成物を含む懸濁液を得た。
さらに、得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、該固体生成物で洗浄した後に、５０℃で１晩乾燥した。これにより、比較例１に係る金属有機構造体Ｇを得た。
得られた金属有機構造体Ｇの組成モル比は、実施例１と同様に算出するとγ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：７．４３であった。
非特許文献１に記載の方法に従い、金属有機構造体Ｈを合成した。具体的には、３０ｃｃ容器（スクリュー管瓶）に、純水を加えた後、該容器に、水酸化カリウム（金属成分）を加え、室温で溶解させた。さらに、γ－シクロデキストリン（配位子成分）を加え、室温で溶解させた。このときの各成分のモル比は、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水＝１：０．１２５：１３７．５とした。
次に、該容器を、メタノールを入れた４５０ｍｌマヨネーズ瓶の中に入れて密封し、７日間静置させ、メタノール蒸気による液液界面での合成反応により、固体生成物を含む懸濁液を得た。
さらに、得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、該固体生成物で洗浄した後に、５０℃で１晩乾燥した。これにより、比較例１に係る金属有機構造体Ｇを得た。
得られた金属有機構造体Ｇの組成モル比は、実施例１と同様に算出するとγ－シクロデキストリン：カリウムイオン＝１：７．４３であった。
（結果）
表１に、結果を示す。表１に示されるように、比較例１に係る金属有機構造体の組成モル比（有機配位子：金属）は、１：７．４３であり、窒素ガス最大吸着量は２００ｃｍ3／ｇであった。これに対して、実施例１～４においては、有機配位子１モルに対してアルカリ金属（カリウム）が７．４０モル以下で結合していることが確認され、窒素ガス最大吸着量は２２０ｃｍ3／ｇ以上であり、比較例１よりも窒素ガスの吸着性に優れていた。また、実施例１～４においては、ＣＯ2ガス吸着量が１０ｃｍ3／ｇ以上であり、優れたＣＯ2ガス吸着能力を有していることも確認された。
表１に、結果を示す。表１に示されるように、比較例１に係る金属有機構造体の組成モル比（有機配位子：金属）は、１：７．４３であり、窒素ガス最大吸着量は２００ｃｍ3／ｇであった。これに対して、実施例１～４においては、有機配位子１モルに対してアルカリ金属（カリウム）が７．４０モル以下で結合していることが確認され、窒素ガス最大吸着量は２２０ｃｍ3／ｇ以上であり、比較例１よりも窒素ガスの吸着性に優れていた。また、実施例１～４においては、ＣＯ2ガス吸着量が１０ｃｍ3／ｇ以上であり、優れたＣＯ2ガス吸着能力を有していることも確認された。
Claims (7)
- アルカリ金属と、前記アルカリ金属に配位している有機配位子とを備える金属有機構造体であって、
環状構造を有し、
前記有機配位子１モルに対し、前記アルカリ金属が７．４０モル以下の量で結合している、金属有機構造体。 - 窒素ガス吸着量が２２０ｃｍ3／ｇ以上である、請求項１に記載の金属有機構造体。
- ＣＯ2ガス吸着量が１０ｃｍ3／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
- 前記アルカリ金属が、カリウムである、請求項１～３のいずれかに記載の有機金属構造体。
- 前記有機配位子が、シクロデキストリンである、請求項１～４のいずれかに記載の有機金属構造体。
- 前記シクロデキストリンが、γ－シクロデキストリンである、請求項５に記載の有機金属構造体。
- 請求項１～６のいずれかに記載された有機金属構造体を含む、吸着剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022029486A JP2023125417A (ja) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 金属有機構造体 |
| PCT/JP2023/005204 WO2023162815A1 (ja) | 2022-02-28 | 2023-02-15 | 金属有機構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022029486A JP2023125417A (ja) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 金属有機構造体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023125417A true JP2023125417A (ja) | 2023-09-07 |
Family
ID=87887111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022029486A Pending JP2023125417A (ja) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 金属有機構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023125417A (ja) |
-
2022
- 2022-02-28 JP JP2022029486A patent/JP2023125417A/ja active Pending
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