JP2023125383A - 金属有機構造体の製造方法 - Google Patents
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
【課題】環状構造を形成する金属有機構造体を、短時間で製造することのできる技術を提供すること。【解決手段】環状構造を有する金属有機構造体の製造方法であって、金属イオンと、前記金属イオンに配位し得る有機配位子とを含む水溶液を、第１の溶液として調製する工程と、前記第１の溶液に、有機溶媒を含む第２の溶液を直接添加し、前記金属イオンに前記有機配位子が配位した金属有機構造体を生成する工程と、を含む、製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、金属有機構造体の製造方法に関する。
金属有機構造体（ＭＯＦ、ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は、金属イオンと有機配位子との配位結合により形成される材料である。そのような金属有機構造体として、ゲスト分子を吸着し得るような環状構造を有する多孔性の材料が知られている。このような金属有機構造体には、ゼオライトや活性炭等の多孔質材料に比べ、空孔のサイズが制御しやすいなどといった利点があり、ガス吸着材等の様々な用途において実用化が期待されている。
環状構造を有する金属有機構造体に関連して、非特許文献１（Ｙａｇｈｉ， Ｏ．Ｍ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ２０１０， ４９， ８６３０-８６３４）には、γ－シクロデキストリンを使用した金属有機構造体の製造方法が開示されている。非特許文献１には、１．０当量のγ-シクロデキストリンを８当量のＫＯＨと水溶液中で混合し、次いで、この水溶液に対し、メタノールを２～７日間、「蒸気拡散」（Ｖａｐｏｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）させることにより、金属有機構造体を得たことが記載されている。
Ｙａｇｈｉ， Ｏ．Ｍ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ２０１０， ４９， ８６３０－８６３４
金属有機構造体の実用化には、短時間で金属有機構造体を得ることのできる技術が必要である。非特許文献１に記載の方法では、金属有機構造体を短時間で取得することが困難であった。そこで、本発明の課題は、環状構造を有する金属有機構造体を、短時間で製造することのできる技術を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の手段により、上記課題が解決されることを見出した。
［１］環状構造を有する金属有機構造体の製造方法であって、金属イオンと、前記金属イオンに配位し得る有機配位子とを含む水溶液を、第１の溶液として調製する工程と、前記第１の溶液に、有機溶媒を含む第２の溶液を直接添加し、前記金属イオンに前記有機配位子が配位した金属有機構造体を生成する工程と、を含む、製造方法。
［２］前記金属イオンが、アルカリ金属イオンである、［１］記載の製造方法。
［３］前記金属イオンが、カリウムイオンである、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記有機配位子が、シクロデキストリン系化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記シクロデキストリン系化合物が、γ－シクロデキストリンを含む、［４］に記載の製造方法。
［６］前記金属イオンが、亜鉛イオンであり、前記有機配位子が、イミダゾール骨格を有する化合物である、[１］に記載の製造方法。
［７］前記イミダゾール骨格を有する化合物が、２－メチルイミダゾールである、[６］に記載の製造方法。
［８］前記金属イオンが、鉄イオンであり、前記有機配位子が、単環式又は多環式骨格を有する化合物である、[１］に記載の製造方法。
［９］前記単環式又は多環式骨格を有する化合物が、トリメシン酸である、[８］に記載の製造方法。
［１０］第１の溶液において、前記金属イオン１モルに対し、前記有機配位子が０．０５～５０モルの量で使用される、［１］～［９」のいずれかに記載の製造方法。
［１１」前記第２の溶液が、前記第１の溶液のｐＨを変化させる溶液である、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２」前記第２の溶液が、前記第１の溶液のｐHを０．０１～０．２０下げるような量で添加される、［１１」に記載の製造方法。
［１３］前記第２の溶液が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］前記金属有機構造体を生成する工程において、前記第１の溶液に剪断をかけながら、前記第２の溶液が前記第１の溶液に添加される、［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］更に、前記金属有機構造体を生成する工程の後に、前記金属有機構造体を単離する工程を含む、［１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］前記単離する工程が、前記第１の溶液及び前記第２の溶液の混合溶液をろ過する工程を含む、［１５］に記載の製造方法。
［１７］前記単離する工程が、前記ろ過する工程の後に、前記金属有機構造体を、洗浄又は乾燥する工程を含む、［１６］に記載の製造方法。
［１］環状構造を有する金属有機構造体の製造方法であって、金属イオンと、前記金属イオンに配位し得る有機配位子とを含む水溶液を、第１の溶液として調製する工程と、前記第１の溶液に、有機溶媒を含む第２の溶液を直接添加し、前記金属イオンに前記有機配位子が配位した金属有機構造体を生成する工程と、を含む、製造方法。
［２］前記金属イオンが、アルカリ金属イオンである、［１］記載の製造方法。
［３］前記金属イオンが、カリウムイオンである、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記有機配位子が、シクロデキストリン系化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記シクロデキストリン系化合物が、γ－シクロデキストリンを含む、［４］に記載の製造方法。
［６］前記金属イオンが、亜鉛イオンであり、前記有機配位子が、イミダゾール骨格を有する化合物である、[１］に記載の製造方法。
［７］前記イミダゾール骨格を有する化合物が、２－メチルイミダゾールである、[６］に記載の製造方法。
［８］前記金属イオンが、鉄イオンであり、前記有機配位子が、単環式又は多環式骨格を有する化合物である、[１］に記載の製造方法。
［９］前記単環式又は多環式骨格を有する化合物が、トリメシン酸である、[８］に記載の製造方法。
［１０］第１の溶液において、前記金属イオン１モルに対し、前記有機配位子が０．０５～５０モルの量で使用される、［１］～［９」のいずれかに記載の製造方法。
［１１」前記第２の溶液が、前記第１の溶液のｐＨを変化させる溶液である、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２」前記第２の溶液が、前記第１の溶液のｐHを０．０１～０．２０下げるような量で添加される、［１１」に記載の製造方法。
［１３］前記第２の溶液が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を含む、［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］前記金属有機構造体を生成する工程において、前記第１の溶液に剪断をかけながら、前記第２の溶液が前記第１の溶液に添加される、［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］更に、前記金属有機構造体を生成する工程の後に、前記金属有機構造体を単離する工程を含む、［１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］前記単離する工程が、前記第１の溶液及び前記第２の溶液の混合溶液をろ過する工程を含む、［１５］に記載の製造方法。
［１７］前記単離する工程が、前記ろ過する工程の後に、前記金属有機構造体を、洗浄又は乾燥する工程を含む、［１６］に記載の製造方法。
本発明によれば、環状構造を形成する金属有機構造体を、短時間で製造することのできる技術が提供される。
以下に、本発明の実施形態について説明する。
１：金属有機構造体
本実施形態に係る金属有機構造体は、金属イオンと、この金属イオンに配位した有機配位子とを含む構造体である。この金属有機構造体は、環状構造を有する。
本実施形態に係る金属有機構造体は、金属イオンと、この金属イオンに配位した有機配位子とを含む構造体である。この金属有機構造体は、環状構造を有する。
「環状構造」は、具体的には、ケージ状構造であることが好ましい。ケージ状構造とは、ゲスト分子を内包することができる空間を有する環状構造をいう。このようなケージ状構造を有していることにより、金属有機構造体にゲスト分子を吸着させることができる。
ケージ状構造は、金属イオンと有機配位子とが結合することによって初めて形成される構造であることが好ましい。
ケージ状構造の存在により、金属有機構造体に、ゲスト分子を吸着する機能を持たせることができる。この機能により、金属有機構造体を、物質を吸着する機能が求められる用途（例えばガス吸着剤）に利用することができる。
ケージ状構造は、金属イオンと有機配位子とが結合することによって初めて形成される構造であることが好ましい。
ケージ状構造の存在により、金属有機構造体に、ゲスト分子を吸着する機能を持たせることができる。この機能により、金属有機構造体を、物質を吸着する機能が求められる用途（例えばガス吸着剤）に利用することができる。
金属イオンは、有機配位子と配位結合を形成することができるものであればよい。金属イオンとして、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一の金属のイオンを挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオン、Ｚｎイオン、及びＦｅイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン及びナトリウムイオンがより好ましい。
有機配位子としては、金属イオンと配位結合を形成するものであればよい。有機配位子はとしては、金属イオンと配位結合を形成する官能基を有する化合物を用いることができる。そのような官能基として、例えば、水酸基、イミダゾール基、ピリジル基、カルボキシル基、スルホン酸基、及びアミド基等を挙げることができる。
一態様において、有機配位子として、ゲスト分子を内包し得る構造を有する化合物を用いることができる。そのような化合物として、例えば、シクロデキストリン系化合物を挙げることができる。シクロデキストリン系化合物としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、及びγ－シクロデキストリンなどを挙げることができる。好ましくは、有機配位子は、γ－シクロデキストリンを含む。γ－シクロデキストリンを用いることにより、窒素吸着性に優れた金属有機構造体を実現することができる。
一方で、有機配位子は、必ずしも、それ自体がゲスト分子を内包し得るような機能を有している必要はない。金属有機構造体全体としてゲスト分子を内包し得るような機能を有している物質であればよい。そのような有機配位子として、例えば、イミダゾール骨格を有する化合物（例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ホルミルイミダゾールなど）、単環式又は多環式骨格を有する化合物（例えば、テレフタル酸、トリメシン酸など）などを挙げることができる。
２：金属有機構造体の製造方法
続いて、金属有機構造体の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、金属イオンと、前記金属イオンに配位し得る有機配位子とを含む水溶液を、第１の溶液として調製する工程（ステップＳ１）と、第１の溶液に、有機溶媒を含む第２の溶液を直接添加し、金属イオンに有機配位子が配位した金属有機構造体を生成する工程（ステップＳ２）とを含んでいる。以下に、各工程について詳述する。
続いて、金属有機構造体の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、金属イオンと、前記金属イオンに配位し得る有機配位子とを含む水溶液を、第１の溶液として調製する工程（ステップＳ１）と、第１の溶液に、有機溶媒を含む第２の溶液を直接添加し、金属イオンに有機配位子が配位した金属有機構造体を生成する工程（ステップＳ２）とを含んでいる。以下に、各工程について詳述する。
（ステップＳ１：第１の溶液の調製）
まず、第１の溶液として、金属イオンと、有機配位子とを含む水溶液を調製する。具体的には、水に、金属化合物と有機配位子とを加え、溶解させる。これにより、第１の溶液を得ることができる。第１の溶液は、室温（１～３０℃）で調製することができる。
まず、第１の溶液として、金属イオンと、有機配位子とを含む水溶液を調製する。具体的には、水に、金属化合物と有機配位子とを加え、溶解させる。これにより、第１の溶液を得ることができる。第１の溶液は、室温（１～３０℃）で調製することができる。
金属イオンの供給源として使用される金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属水酸化物、塩化物塩などの無機ハロゲン化物塩、並びに硝酸塩及び酢酸塩などの無機酸塩等を用いることができる。
金属イオンがアルカリ金属イオンである場合には、金属化合物として、アルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましい。
金属イオンがＺｎイオン又はＦｅイオンである場合には、金属化合物として、無機酸塩を用いることが好ましい。
第１の溶液のｐＨは、金属化合物における金属がイオンとして存在するようなｐＨであればよい。
例えば、金属イオンとしてアルカリ金属イオンを用いる場合、第１の溶液は、アルカリ性である。この場合に、第１の溶液のｐＨは、例えば８以上、好ましくは１０～１４、より好ましくは１３～１４である。
金属イオンとしてＺｎイオンを用いる場合、好適なｐHはイオンの供給源となる亜鉛化合物の種類次第であるが、酢酸亜鉛を供給源として用いた場合においては、例えば６～１３、好ましくは７～１２、より好ましくは９～１０である。
金属イオンがＦｅイオンを用いる場合も、好適なｐHはイオンの供給源となる鉄化合物の種類次第であるが、硝酸鉄（ＩＩＩ）を用いた場合においては、例えば１～６、好ましくは１～４、より好ましくは２～３である。
例えば、金属イオンとしてアルカリ金属イオンを用いる場合、第１の溶液は、アルカリ性である。この場合に、第１の溶液のｐＨは、例えば８以上、好ましくは１０～１４、より好ましくは１３～１４である。
金属イオンとしてＺｎイオンを用いる場合、好適なｐHはイオンの供給源となる亜鉛化合物の種類次第であるが、酢酸亜鉛を供給源として用いた場合においては、例えば６～１３、好ましくは７～１２、より好ましくは９～１０である。
金属イオンがＦｅイオンを用いる場合も、好適なｐHはイオンの供給源となる鉄化合物の種類次第であるが、硝酸鉄（ＩＩＩ）を用いた場合においては、例えば１～６、好ましくは１～４、より好ましくは２～３である。
第１の溶液において、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、例えば、０．０５～５０モル、好ましくは０．１～４０モル、より好ましくは０．１２５～３０モルである。
金属イオンがアルカリ金属イオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．０５～５モル、より好ましくは０．１２５～０．７モルである。
金属イオンがＺｎイオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは１５～４０モルである。
金属イオンがＦｅイオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．０５～５モル、より好ましくは０．１～１モルである。
上述のような範囲内であれば、窒素ガス等のゲスト分子の吸着性に優れた金属有機構造体を得ることが可能になる。
金属イオンがアルカリ金属イオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．０５～５モル、より好ましくは０．１２５～０．７モルである。
金属イオンがＺｎイオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは１５～４０モルである。
金属イオンがＦｅイオンである場合、金属イオン１モルに対する有機配位子の量は、好ましくは０．０５～５モル、より好ましくは０．１～１モルである。
上述のような範囲内であれば、窒素ガス等のゲスト分子の吸着性に優れた金属有機構造体を得ることが可能になる。
金属イオン１モルに対する水の量は、例えば５０～５０００モルである。
金属イオンとしてアルカリ金属イオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは８０～２００モル、より好ましくは１００～１５０モルである。
金属イオンとしてＺｎイオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは５００～５０００モル、好ましくは１０００～３５００モルである。
金属イオンとしてＦｅイオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは２００～３０００モル、好ましくは５００～２０００モルである。
金属イオンとしてアルカリ金属イオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは８０～２００モル、より好ましくは１００～１５０モルである。
金属イオンとしてＺｎイオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは５００～５０００モル、好ましくは１０００～３５００モルである。
金属イオンとしてＦｅイオンを用いる場合、金属イオン１モルに対する水の量は、好ましくは２００～３０００モル、好ましくは５００～２０００モルである。
有機配位子と水とのモル比（有機配位子：水）は、例えば１：５０～１：２０００、好ましくは１：８０～１：１５００、より好ましくは１：１００～１：１３００である。
（ステップＳ２：第２の溶液の添加）
続いて、第１の溶液に、第２の溶液を直接添加する。ここで、「直接」添加する、とは、第２の溶液を、液体状態のまま第１の溶液に添加することを意味する。
続いて、第１の溶液に、第２の溶液を直接添加する。ここで、「直接」添加する、とは、第２の溶液を、液体状態のまま第１の溶液に添加することを意味する。
第２の溶液は、有機溶媒を含んでいる。第２の溶液は、第１の溶液のｐＨを変化させる溶液であることが好ましい。
より好ましくは、第２の溶液は、第１の溶液のｐHを下げるような溶液である。
そのような有機溶媒として、有機配位子における配位結合部位を脱プロトン化するような溶媒を挙げることができる。有機溶媒として、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒が挙げられる。このような有機溶媒を加えることにより、有機配位子が脱プロトン化され、その結果、金属イオンと有機配位子との間に配位結合が形成され、金属有機構造体が形成される。
そのような有機溶媒として、有機配位子における配位結合部位を脱プロトン化するような溶媒を挙げることができる。有機溶媒として、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒が挙げられる。このような有機溶媒を加えることにより、有機配位子が脱プロトン化され、その結果、金属イオンと有機配位子との間に配位結合が形成され、金属有機構造体が形成される。
この場合に、第２の溶液は、第１の溶液のｐＨが例えば０．０１～０．２０、好ましくは０．０５～０．１５下がるような量で添加されることが好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール等を挙げることができる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン等を挙げることができる。
非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
好ましい有機溶媒は、アルコール系溶媒であり、より好ましくは、メタノールである。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン等を挙げることができる。
非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
好ましい有機溶媒は、アルコール系溶媒であり、より好ましくは、メタノールである。
好ましくは、第１の溶液に剪断をかけながら、第２の溶液を第１の溶液に添加する。より好ましくは、第１の溶液を攪拌しながら、第２の溶液を第１の溶液に添加する。第２の溶液は、室温で第１の溶液に添加することができる。
第２の溶液は、例えば１～２０分、好ましくは１０～１５分かけて、第１の溶液に滴下することが好ましい。
第２の溶液を一度に全て添加すると、白濁化が生じる等する場合があり、所望する金属構造有機体が得られない場合がある。これに対して、１～２０分かけて添加することにより、核を作り、結晶構造を成長させることができ、所望する金属構造有機体が得られやすくなる。
第２の溶液を添加する方法としては、例えば、滴下ロートを用いて一定速度で添加する方法であったり、一定の時間毎に一定量を添加する方法、あるいは、傾斜的に添加量を変化させながら添加する方法、などが挙げられる。
第２の溶液の添加後、好ましくは、第１の溶液と第２の溶液の混合溶液を更に攪拌する。第２の溶液の添加後、例えば５～５０時間、好ましくは１０～３０時間、混合溶液を室温にて攪拌する。攪拌を行わない場合、白濁した下層と、透明な上層を有する２層分離状態となり、この２層分離状態を解消することができなくなる場合がある。
第２の溶液を一度に全て添加すると、白濁化が生じる等する場合があり、所望する金属構造有機体が得られない場合がある。これに対して、１～２０分かけて添加することにより、核を作り、結晶構造を成長させることができ、所望する金属構造有機体が得られやすくなる。
第２の溶液を添加する方法としては、例えば、滴下ロートを用いて一定速度で添加する方法であったり、一定の時間毎に一定量を添加する方法、あるいは、傾斜的に添加量を変化させながら添加する方法、などが挙げられる。
第２の溶液の添加後、好ましくは、第１の溶液と第２の溶液の混合溶液を更に攪拌する。第２の溶液の添加後、例えば５～５０時間、好ましくは１０～３０時間、混合溶液を室温にて攪拌する。攪拌を行わない場合、白濁した下層と、透明な上層を有する２層分離状態となり、この２層分離状態を解消することができなくなる場合がある。
有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、例えば３～１０００モル、好ましくは５～５００モルである。
金属イオンがアルカリ金属イオンであり、有機配位子がγ－シクロデキストリンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは３～１００モル、好ましくは５～５０モル、より好ましくは１０～３０モルである。
モル、より好ましくは１０～３０モルである。
金属イオンがＺｎイオンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは５０～５００モル、より好ましくは７５～２００モルである。
金属イオンがＦｅイオンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは１００～８００モル、より好ましくは２５０～５００モルである。
金属イオンがアルカリ金属イオンであり、有機配位子がγ－シクロデキストリンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは３～１００モル、好ましくは５～５０モル、より好ましくは１０～３０モルである。
モル、より好ましくは１０～３０モルである。
金属イオンがＺｎイオンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは５０～５００モル、より好ましくは７５～２００モルである。
金属イオンがＦｅイオンである場合、有機溶媒の添加量は、金属イオン１モルに対して、好ましくは１００～８００モル、より好ましくは２５０～５００モルである。
以上説明した方法により、金属有機構造体を生成することができる。金属有機構造体は、固体生成物として生成する。従って、混合溶液を例えばろ過することによって、金属有機構造体を単離することができる。ろ過後、単離した金属有機構造体を、さらにメタノール等の有機溶媒により洗浄してもよい。また、単離した金属有機構造体を、乾燥させてもよい。
本実施形態に係る方法によれば、金属有機構造体を、短時間で合成することができる。
以下、本発明をより詳細に説明するため、本発明者らによって行われた実施例について説明する。
（測定方法）
［比表面積・細孔容積・細孔直径・吸着量］
金属有機構造体の比表面積、細孔容積、細孔径、最大吸着量を、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ ＩＩ型を用い、多点法で液体窒素温度にて窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＭＰ計算によりそれぞれ算出した。
［結晶構造］
得られた金属有機構造体の結晶構造を、リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂを用い、粉体Ｘ線回折法（ＰＸＲＤ）にて評価した。
［比表面積・細孔容積・細孔直径・吸着量］
金属有機構造体の比表面積、細孔容積、細孔径、最大吸着量を、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ ＩＩ型を用い、多点法で液体窒素温度にて窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＭＰ計算によりそれぞれ算出した。
［結晶構造］
得られた金属有機構造体の結晶構造を、リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂを用い、粉体Ｘ線回折法（ＰＸＲＤ）にて評価した。
（実施例１）
１５０ｍｌ容器（マヨネーズ瓶）に、純水を加えた後、該容器に、水酸化カリウムを加え、室温で溶解させた。更に、γ－シクロデキストリンを加え、室温で溶解させた。得られた溶液のｐＨは１３．５０であった。次に、この溶液を攪拌子を用いて攪拌しながら、１５分程度をかけて、メタノールを滴下により添加した。添加後、溶液を２４時間攪拌し、固体生成物を含む懸濁液を得た。メタノールの添加後の溶液のｐＨは、１３．４０であった。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、単離した固体生成物をメタノールで洗浄した。洗浄後、固体生成物を５０℃で１晩乾燥させて、実施例１に係る金属有機構造体Ａを得た。
なお、各成分のモル比は、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．１２５：１３７．５：２０とした。
１５０ｍｌ容器（マヨネーズ瓶）に、純水を加えた後、該容器に、水酸化カリウムを加え、室温で溶解させた。更に、γ－シクロデキストリンを加え、室温で溶解させた。得られた溶液のｐＨは１３．５０であった。次に、この溶液を攪拌子を用いて攪拌しながら、１５分程度をかけて、メタノールを滴下により添加した。添加後、溶液を２４時間攪拌し、固体生成物を含む懸濁液を得た。メタノールの添加後の溶液のｐＨは、１３．４０であった。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、単離した固体生成物をメタノールで洗浄した。洗浄後、固体生成物を５０℃で１晩乾燥させて、実施例１に係る金属有機構造体Ａを得た。
なお、各成分のモル比は、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．１２５：１３７．５：２０とした。
細孔比表面積は、１３２７．１ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４８３ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４５７ｎｍであった。最大吸着量は、３１２ｃｍ3/ｇであった。
（実施例２）
用いた各成分のモル比を、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．２５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｂを得た。
用いた各成分のモル比を、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．２５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｂを得た。
細孔比表面積は、１３２９．０ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４８３ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４５４ｎｍであった。最大吸着量は、３１２ｃｍ3/ｇであった。
（実施例３）
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．３７５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｃを得た。
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．３７５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｃを得た。
細孔比表面積は、１２４３．８ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４５２ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４５３ｎｍであった。最大吸着量は、２９１ｃｍ3/ｇであった。
（実施例４）
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｄを得た。
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｄを得た。
細孔比表面積は、１２６３．３ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４５７ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４４８ｎｍであった。最大吸着量は、２９７ｃｍ3/ｇであった。
（実施例５）
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．６２５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｅを得た。
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．６２５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｅを得た。
細孔比表面積は、１０９１．０ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．３９５ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４５０ｎｍであった。最大吸着量は、２５８ｃｍ3/ｇであった。
（実施例６）
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．７５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｆを得た。
用いた各成分のモル比をカリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．７５：１３７．５：２０とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｆを得た。
細孔比表面積は、６５１．４ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．２３６ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４４９ｎｍであった。最大吸着量は、１５７ｃｍ3/ｇであった。
（実施例７）
金属成分を水酸化ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｇを得た。
金属成分を水酸化ナトリウムとした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｇを得た。
細孔比表面積は、９４５．５ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．３４５ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４６１ｎｍであった。最大吸着量は、２２６ｃｍ3/ｇであった。
（比較例１）
非特許文献１に記載の方法に従い、金属有機構造体Ｈを合成した。具体的には、３０ｃｃ容器（スクリュー管瓶）に、純水を加えた後、該容器に、水酸化カリウム（金属成分）を加え、室温で溶解させた。さらに、γ－シクロデキストリン（配位子成分）を加え、室温で溶解させた。このときの各成分のモル比は、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水＝１：０．１２５：１３７．５とした。
次に、該容器を、メタノールを入れた４５０ｍｌマヨネーズ瓶の中に入れて密封し、７日間静置させ、メタノール蒸気による液液界面での合成反応により、固体生成物を含む懸濁液を得た。
さらに、得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、該固体生成物で洗浄した後に、５０℃で１晩乾燥した。これにより、比較例１に係る金属有機構造体Ｈを得た。
非特許文献１に記載の方法に従い、金属有機構造体Ｈを合成した。具体的には、３０ｃｃ容器（スクリュー管瓶）に、純水を加えた後、該容器に、水酸化カリウム（金属成分）を加え、室温で溶解させた。さらに、γ－シクロデキストリン（配位子成分）を加え、室温で溶解させた。このときの各成分のモル比は、カリウムイオン：γ－シクロデキストリン：水＝１：０．１２５：１３７．５とした。
次に、該容器を、メタノールを入れた４５０ｍｌマヨネーズ瓶の中に入れて密封し、７日間静置させ、メタノール蒸気による液液界面での合成反応により、固体生成物を含む懸濁液を得た。
さらに、得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、該固体生成物で洗浄した後に、５０℃で１晩乾燥した。これにより、比較例１に係る金属有機構造体Ｈを得た。
細孔比表面積は、８５３．３ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．３１ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４５１ｎｍであった。最大吸着量は、２００ｃｍ3/ｇであった。
（実施例１～７及び比較例１の考察）
実施例１～７は、比較例１と同等の細孔比表面積、細孔容積、細孔径及び最大吸着量を有していた。比較例１では、金属有機構造体を得るのに１日では結晶物の生成がみられず、少なくとも７日が必要であったのに対し、実施例１～７では、１日で金属有機構造体を得ることができた。
実施例１～７は、比較例１と同等の細孔比表面積、細孔容積、細孔径及び最大吸着量を有していた。比較例１では、金属有機構造体を得るのに１日では結晶物の生成がみられず、少なくとも７日が必要であったのに対し、実施例１～７では、１日で金属有機構造体を得ることができた。
（実施例８）
有機配位子をα－シクロデキストリンとし、用いた各成分のモル比をカリウムイオン：α－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．１２５：１３７．５：１８４とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｉを得た。
得られた金属有機構造体Ｉについて、ＰＸＲＤにより、結晶構造を有することを確認した。
有機配位子をα－シクロデキストリンとし、用いた各成分のモル比をカリウムイオン：α－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．１２５：１３７．５：１８４とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｉを得た。
得られた金属有機構造体Ｉについて、ＰＸＲＤにより、結晶構造を有することを確認した。
（実施例９）
有機配位子をβ－シクロデキストリンとし、用いた各成分のモル比をカリウムイオン：β－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．１２５：１３７．５：１０４とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｊを得た。
得られた金属有機構造体Ｊについて、ＰＸＲＤにより、結晶構造を有することを確認した。
有機配位子をβ－シクロデキストリンとし、用いた各成分のモル比をカリウムイオン：β－シクロデキストリン：水：メタノール＝１：０．１２５：１３７．５：１０４とした以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体Ｊを得た。
得られた金属有機構造体Ｊについて、ＰＸＲＤにより、結晶構造を有することを確認した。
（実施例１０）
１５０ｍｌ容器（マヨネーズ瓶）に、純水を加えた後、該容器に、２－メチルイミダゾールを加えて室温で溶解させ（このときの溶液のｐＨは９．６４）、さらに、酢酸亜鉛二水和物水溶液（酢酸亜鉛二水和物：純水＝０．２７ｇ：５ｇ）を添加した。得られた溶液のｐＨは７．４８であった。次に、この溶液を攪拌子を用いて攪拌しながら、メタノールを滴下により添加した。添加後、溶液を１時間攪拌し、固体生成物を含む懸濁液を得た。メタノールの添加後の溶液のｐＨは、７．３８であった。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、単離した固体生成物をメタノールで洗浄した。洗浄後、固体生成物を５０℃で１晩乾燥させて、実施例１に係る金属有機構造体Ｋを得た。
なお、各成分のモル比は、亜鉛イオン：２－メチルイミダゾール：水：メタノール＝１：２：２２２０：１２５とした。
１５０ｍｌ容器（マヨネーズ瓶）に、純水を加えた後、該容器に、２－メチルイミダゾールを加えて室温で溶解させ（このときの溶液のｐＨは９．６４）、さらに、酢酸亜鉛二水和物水溶液（酢酸亜鉛二水和物：純水＝０．２７ｇ：５ｇ）を添加した。得られた溶液のｐＨは７．４８であった。次に、この溶液を攪拌子を用いて攪拌しながら、メタノールを滴下により添加した。添加後、溶液を１時間攪拌し、固体生成物を含む懸濁液を得た。メタノールの添加後の溶液のｐＨは、７．３８であった。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、単離した固体生成物をメタノールで洗浄した。洗浄後、固体生成物を５０℃で１晩乾燥させて、実施例１に係る金属有機構造体Ｋを得た。
なお、各成分のモル比は、亜鉛イオン：２－メチルイミダゾール：水：メタノール＝１：２：２２２０：１２５とした。
細孔比表面積は、６９．９ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．０１５ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、０．８７９ｎｍであった。最大吸着量は、６５ｃｍ3/ｇであった。
（実施例１１）
用いた各成分のモル比を亜鉛イオン：２－メチルイミダゾール：水：メタノール＝１：１８：２２２０：１２５した以外は実施例１０と同様にして、金属有機構造体Ｌを得た。
用いた各成分のモル比を亜鉛イオン：２－メチルイミダゾール：水：メタノール＝１：１８：２２２０：１２５した以外は実施例１０と同様にして、金属有機構造体Ｌを得た。
細孔比表面積は１６１０．５ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．５６３ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．３９８ｎｍであった。最大吸着量は、３５１ｃｍ3/ｇであった。
（実施例１２）
用いた各成分のモル比を亜鉛イオン：２－メチルイミダゾール：水：メタノール＝１：３０：２２２０：１２５した以外は実施例１０と同様にして、金属有機構造体Ｍを得た。
用いた各成分のモル比を亜鉛イオン：２－メチルイミダゾール：水：メタノール＝１：３０：２２２０：１２５した以外は実施例１０と同様にして、金属有機構造体Ｍを得た。
細孔比表面積は、１６７４．０ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．５８３ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．３９４ｎｍであった。最大吸着量は、３６７ｃｍ3/ｇであった。
（実施例１３）
１５０ｍｌ容器（マヨネーズ瓶）に、純水を加えた後、該容器に、トリメシン酸と硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を添加した。得られた溶液のｐＨは２．１１であった。
次に、この溶液を攪拌子を用いて攪拌しながら、メタノールを滴下により添加した。添加後、溶液を４８時間攪拌し、固体生成物を含む懸濁液を得た。メタノールの添加後の溶液のｐＨは、２．０３であった。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、単離した固体生成物をメタノールで洗浄した。洗浄後、固体生成物を５０℃で１晩乾燥させて、実施例１に係る金属有機構造体Ｎを得た。
なお、各成分のモル比は、鉄イオン：トリメシン酸：水：メタノール＝１：０．２５：１２４７：３５２とした。
１５０ｍｌ容器（マヨネーズ瓶）に、純水を加えた後、該容器に、トリメシン酸と硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を添加した。得られた溶液のｐＨは２．１１であった。
次に、この溶液を攪拌子を用いて攪拌しながら、メタノールを滴下により添加した。添加後、溶液を４８時間攪拌し、固体生成物を含む懸濁液を得た。メタノールの添加後の溶液のｐＨは、２．０３であった。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、単離した固体生成物をメタノールで洗浄した。洗浄後、固体生成物を５０℃で１晩乾燥させて、実施例１に係る金属有機構造体Ｎを得た。
なお、各成分のモル比は、鉄イオン：トリメシン酸：水：メタノール＝１：０．２５：１２４７：３５２とした。
細孔比表面積は、１０６８．６ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．４２ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．５７９ｎｍであった。最大吸着量は、２７７ｃｍ3／ｇであった。
（実施例１４）
用いた各成分のモル比を鉄イオン：トリメシン酸：水：メタノール＝１：０．５：１２４７：３５２とした以外は実施例１３と同様として、金属有機構造体Ｌを得た。
用いた各成分のモル比を鉄イオン：トリメシン酸：水：メタノール＝１：０．５：１２４７：３５２とした以外は実施例１３と同様として、金属有機構造体Ｌを得た。
細孔比表面積は、８０６．９ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．２９８ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、１．４７６ｎｍであった。最大吸着量は、２８４ｃｍ3／ｇであった。
（実施例１５）
用いた各成分のモル比を鉄イオン：トリメシン酸：水：メタノール＝１：０．６７：１２４７：３５２とした以外は実施例１３と同様として、金属有機構造体Ｏを得た。
用いた各成分のモル比を鉄イオン：トリメシン酸：水：メタノール＝１：０．６７：１２４７：３５２とした以外は実施例１３と同様として、金属有機構造体Ｏを得た。
細孔比表面積は、１４５．７ｍ2／ｇであった。細孔容積は、０．０５１ｃｍ3／ｇであった。細孔径は、０．７００ｎｍであった。最大吸着量は、３９ｃｍ3／ｇであった。
（実施例８～１５についての考察）
実施例８～１５により示される通り、金属イオンとしてアルカリ金属イオン以外の金属イオンを用い、有機配位子としてγ－シクロデキストリンとは異なる物質を用いた場合にも、実施例１～７と同様に、有機金属構造体を短時間で得ることができた。
実施例８～１５により示される通り、金属イオンとしてアルカリ金属イオン以外の金属イオンを用い、有機配位子としてγ－シクロデキストリンとは異なる物質を用いた場合にも、実施例１～７と同様に、有機金属構造体を短時間で得ることができた。
Claims (17)
- 環状構造を有する金属有機構造体の製造方法であって、
金属イオンと、前記金属イオンに配位し得る有機配位子とを含む水溶液を、第１の溶液として調製する工程と、
前記第１の溶液に、有機溶媒を含む第２の溶液を直接添加し、前記金属イオンに前記有機配位子が配位した金属有機構造体を生成する工程と、
を含む、製造方法。 - 前記金属イオンが、アルカリ金属イオンである、請求項１記載の製造方法。
- 前記金属イオンが、カリウムイオンである、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記有機配位子が、シクロデキストリン系化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記シクロデキストリン系化合物が、γ－シクロデキストリンを含む、請求項４に記載の製造方法。
- 前記金属イオンが、亜鉛イオンであり、
前記有機配位子が、イミダゾール骨格を有する化合物である、
請求項１に記載の製造方法。 - 前記イミダゾール骨格を有する化合物が、２－メチルイミダゾールである、請求項６に記載の製造方法。
- 前記金属イオンが、鉄イオンであり、
前記有機配位子が、単環式又は多環式骨格を有する化合物である、
請求項１に記載の製造方法。 - 前記単環式又は多環式骨格を有する化合物が、トリメシン酸である、請求項８に記載の製造方法。
- 前記第１の溶液において、前記金属イオン１モルに対し、前記有機配位子が０．０５～５０モルの量で使用される、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
- 前記第２の溶液が、前記第１の溶液のｐHを変化させる溶液である、請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
- 前記第２の溶液が、前記第１の溶液のｐHを下げる溶液であり、
前記第２の溶液が、前記第１の溶液のｐHが０．０１～０．２０下がるような量で添加される、請求項１１に記載の製造方法。 - 前記第２の溶液が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及び非プロトン性溶媒からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
- 前記金属有機構造体を生成する工程において、前記第１の溶液に剪断をかけながら、前記第２の溶液が前記第１の溶液に添加される、請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
- 更に、前記金属有機構造体を生成する工程の後に、前記金属有機構造体を単離する工程を含む、請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記単離する工程が、前記第１の溶液及び前記第２の溶液の混合溶液をろ過する工程を含む、請求項１５に記載の製造方法。
- 前記単離する工程が、前記ろ過する工程の後に、前記金属有機構造体を、洗浄又は乾燥する工程を含む、請求項１６に記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022029433A JP2023125383A (ja) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 金属有機構造体の製造方法 |
| PCT/JP2023/005204 WO2023162815A1 (ja) | 2022-02-28 | 2023-02-15 | 金属有機構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2022029433A JP2023125383A (ja) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 金属有機構造体の製造方法 |
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| JP2023125383A true JP2023125383A (ja) | 2023-09-07 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022029433A Pending JP2023125383A (ja) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 金属有機構造体の製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2023125383A (ja) |
-
2022
- 2022-02-28 JP JP2022029433A patent/JP2023125383A/ja active Pending
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