JPWO2013024888A1 - 分離材及び該分離材を用いた分離方法 - Google Patents

分離材及び該分離材を用いた分離方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013024888A1
JPWO2013024888A1 JP2013529033A JP2013529033A JPWO2013024888A1 JP WO2013024888 A1 JPWO2013024888 A1 JP WO2013024888A1 JP 2013529033 A JP2013529033 A JP 2013529033A JP 2013529033 A JP2013529033 A JP 2013529033A JP WO2013024888 A1 JPWO2013024888 A1 JP WO2013024888A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal complex
adsorption
separation
ethane
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013529033A
Other languages
English (en)
Inventor
康貴 犬伏
康貴 犬伏
知嘉子 池田
知嘉子 池田
圭輔 岸田
圭輔 岸田
賢広 渡邉
賢広 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko KK
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Showa Denko KK
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Kuraray Co Ltd filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP2013529033A priority Critical patent/JPWO2013024888A1/ja
Publication of JPWO2013024888A1 publication Critical patent/JPWO2013024888A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3483—Regenerating or reactivating by thermal treatment not covered by groups B01J20/3441 - B01J20/3475, e.g. by heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3491—Regenerating or reactivating by pressure treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/55—Compounds of silicon, phosphorus, germanium or arsenic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

優れた混合ガスの分離材及び該分離材を用いた分離方法を提供すること。
アルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
Figure 2013024888

（式中、Ｒ1〜Ｒ8は明細書に定義されるとおりである。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体からなる混合ガスの分離材によって上記課題を解決する。

Description

本発明は、金属錯体からなる混合ガスの分離材及び分離方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体からなる混合ガスの分離材及び該分離材を用いた分離方法に関する。本発明の分離材は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材として好ましい。
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じ、細孔中にガスを吸着できる多孔性高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
しかしながら、前記高分子金属錯体を分離材として用いる場合には、単純にガス吸着能及び／またはガス吸蔵能を有するだけではなく、混合ガス中に含まれる特定のガスのみを吸着し、その他のガスを吸着しないといった選択的ガス吸着能が要求されるが、現状の高分子金属錯体では未だ満足いくものではなく、さらなる選択的ガス吸着能すなわち分離能の向上が求められている。
テレフタル酸と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と４，４’−ビピリジルとからなる金属錯体からなる分離材が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、アルケニレンジカルボン酸を用いた金属錯体については何ら言及されていない。また、実施例において単成分のガスの吸着能が各々示されているが、混合ガス中から目的とするガスを選択的に吸着する分離能については示されていない。
アルケニレンジカルボン酸と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体からなるガス吸蔵材、ガス貯蔵方法が開示されている（特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献２及び特許文献３において示されているのは単成分のガス（メタン）の吸着能のみであり、その他のガスの吸着能及び分離能については一切言及されていない。
特開２００３−３４２２６０公報 特開２０００−１０９４８５公報 特開２００１−３４８３６１公報
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れた混合ガスの分離材及び該分離材を用いた分離方法を提供することにある。
金属錯体が有する細孔の大きさや形状、金属錯体を構成する配位子とガス分子との相互作用などによって、吸脱着可能なガスの種類、吸脱着開始圧及び吸脱着量が異なるため、金属錯体が選択的ガス吸着能、すなわち分離能を発現させるためには、金属錯体を構成する配位子及び金属イオンの最適な組み合わせを選択する必要がある。本発明者らは鋭意検討し、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体からなる分離材により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
Figure 2013024888
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体からなる混合ガスの分離材。
（２）ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体からなる（１）に記載の分離材。
（３）該金属イオンが銅イオン及び／または亜鉛イオンである（１）または（２）に記載の分離材。
（４）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材である（１）〜（３）のいずれかに記載の分離材。
（５）該混合ガスが、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンである（１）〜（４）のいずれかに記載の分離材。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の分離材を用いた混合ガスの分離方法。
（７）該分離方法が金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む（６）に記載の分離方法。
（８）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（６）または（７）に記載の分離方法。
（９）分離材として使用するための、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（１０）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体の、分離材を製造するための使用。
本発明により、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体からなる混合ガスの分離材を提供することができる。
本発明の分離材は、各種ガスを選択的に吸脱着し、ガス分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材として使用することができる。
アルケニレンジカルボン酸化合物のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。 ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。（Movable：可動：、Jungle-Gym-Type Interpenetrated Framework：相互貫入ジャングルジム型構造、Adsorption：吸着、Desorption：脱着、”Closed ” state：「閉じた」状態、”Open”state：「開いた」状態。） 合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。 合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。 合成例２で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例３で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例４で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例４で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例４で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例５で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例５で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例１で得た金属錯体について、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例２で得た金属錯体について、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例１で得た金属錯体について、メタン及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例１で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例２で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例１で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例２で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例３で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例４で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例５で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 合成例１で得た金属錯体について、容量比でエタン：エチレン＝４６：５４からなるエタンとエチレンの混合ガスを用い、２９８Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度１．６ｍｉｎ−１における破過曲線を測定した結果である。 合成例１で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの３１３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
粉末Ｘ線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角（２θ）及び縦軸はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ Ｓｅｃｏｎｄ）で示す回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ Ａｄｓｏｒｂｅｄ）である。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガス（例えば二酸化炭素、メタン、エチレン、エタンまたは窒素など）の吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０５Ｐａ）の状態を示す。
破過曲線の測定結果において、横軸は分単位のガスの流通時間（Ｔｉｍｅ［ｍｉｎ］）であり、縦軸は出口ガスの割合（Ｏｕｔｌｅｔ Ｇａｓ Ｒａｔｉｏ［％］）である。
本発明に用いる金属錯体は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる。
本発明に用いられるアルケニレンジカルボン酸化合物は炭素数４〜２０であることが好ましく、中でも炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数４及び５が特に好ましい。例えば、マレイン酸（炭素数４）、フマル酸（炭素数４）、シトラコン酸（炭素数５）、メサコン酸（炭素数５）、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸（炭素数６）、ｔｒａｎｓ−３−ジヒドロムコン酸（炭素数６）、４−カルボキシケイ皮酸（炭素数１０）などを使用することができ、中でもフマル酸がより好ましい。
本発明に用いられる金属イオンは、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンである。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。本発明に用いられる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンなどを使用することができ、中でも銅イオン及び／または亜鉛イオンが好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩などを使用することができ、中でも銅塩及び／または亜鉛塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
Figure 2013024888
で表される。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
上記アルケニレン基の炭素数は、２が好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン環）を構成する。このような二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の例としては、ジアザピレンが挙げられる。
該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
二座配位可能な有機配位子（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、ジアザピレンなどを使用することができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。本明細書において、「二座配位可能な有機配位子」とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子と定義する。
本発明の金属錯体は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、アルケニレンジカルボン酸化合物及び二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
金属錯体を製造するときのアルケニレンジカルボン酸化合物と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）との混合比率は、アルケニレンジカルボン酸化合物：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（Ｉ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための溶媒におけるアルケニレンジカルボン酸化合物のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体を製造するための溶媒における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子（Ｉ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、分離材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、アルケニレンジカルボン酸化合物のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、アルケニレンジカルボン酸化合物のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子（Ｉ）が配位し、アルケニレンジカルボン酸化合物と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。この定義を満足する一つの態様として、該ジャングルジム骨格を構成する各成分の組成比が、アルケニルジカルボン酸化合物：金属イオン：二座配位可能な有機配位子（Ｉ）＝２：２：１である場合が挙げられる。
金属錯体を構成する各成分の組成比は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析または元素分析などにより確認できる。
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。本発明の金属錯体の好ましい態様の一つにおいて、金属錯体は、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。
金属錯体が、ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば、単結晶Ｘ線構造解析または粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
本発明の金属錯体は、種々の外部刺激によりジャングルジム骨格における細孔の構造や大きさが変化する。外部刺激としては、金属錯体の細孔内に物質が吸着されるなどの化学的刺激、或いは温度、圧力、電場などの物理的刺激などが挙げられる。
金属錯体の細孔内に吸着される物質としては、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、アンモニアなどのガス状物質、或いは水、常温常圧で液体である有機化合物などの液体状物質が挙げられる。
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できる。外部刺激による細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。本発明では、アルケニレンジカルボン酸化合物を用いて細孔表面とガス分子との相互作用の強さを制御し、一般式（Ｉ）で表される二座配位可能な有機配位子（Ｉ）を用いて細孔径を制御することで、高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
金属錯体が外部刺激により細孔の構造や大きさが変化することは、例えば、粉末Ｘ線回折パターンの変化、吸収波長の変化または磁化率の変化などにより確認できる。
本発明に用いる金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中の窒素、空気中のメタン、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペンまたはメタン中のエタンとプロパンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、ピリジンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
本発明における分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布などに成形して用いてもよい。
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程とを、適宜繰り返すことができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ II Ｕｌｔｒａ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å） ５０ｋＶ ２４ｍＡ
集光ミラー：Ｈｅｌｉｏｓ
検出器：ＣＣＤコリメータ：Φ０．４２ｍｍ
解析ソフト：ＳＨＥＬＸＴＬ
（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
（３）吸脱着等温線の作成
高圧ガス吸着装置を用いて容量法（ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に準拠）によりガス吸着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ平衡待ち時間：５００秒
（４）破過曲線の測定
ガス流量計とバルブ類を備えたステンレスチューブでボンベと接続した内容積１６ｍＬの耐圧容器を用意した。測定は、耐圧容器に試料を入れ、４２３Ｋ、１０Ｐａで６時間真空乾燥し、吸着水などを除去した後に、混合ガスを流通させることで行った。このとき、出ロガスを３分おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析することで出ロガスの組成を算出した（入口ガスの組成はあらかじめガスクロマトグラフィーを用いて測定）。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１４
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ｐｏｒａｐａｋ Ｋ ８０／１００
カラム温度：３４３Ｋ
キャリアガス：ヘリウム
注入量：５００μＬ
検出器：ＴＣＤ
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４３ｍｍｏｌ）、フマル酸４．９４ｇ（４３ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル３．３２ｇ（２１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図４に示す。図４より、本錯体は亜鉛イオン：フマル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｍ）
ａ＝１３．４４５８（１７）Å
ｂ＝１１．５８３７（１５）Å
ｃ＝１４．０４０４（１８）Å
α＝９０．００°
β＝１０５．４０７（２）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝２１０８．２（５）Å３
Ｚ＝４
Ｒ＝０．０７４０
ｗＲ＝０．１７９３
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．９３ｇ（収率６３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸銅三水和物２．１６ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、フマル酸１．０４ｇ（８．９ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．６９８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を水７８０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図７に示す。図７より、本錯体は銅イオン：フマル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ（Ｐｎｎａ）
ａ＝２３．２７５（５）Å
ｂ＝１２．５８０（３）Å
ｃ＝１４．０７３（３）Å
α＝９０．００°
β＝９０．００°
γ＝９０．００°
Ｖ＝４１２０．６（１４）Å３
Ｚ＝８
Ｒ＝０．０３０７
ｗＲ＝０．０８９４
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．４５７ｇ（収率２０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１０に示す。図１０より、本錯体は亜鉛イオン：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．８８０（３）Å
ｂ＝１０．９１８（３）Å
ｃ＝１４．１２２（４）Å
α＝８９．３３５（１６）°
β＝８９．１７１（１７）°
γ＝７８．３８０（１６）°
Ｖ＝１６４３．０（８）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６５５
ｗＲ＝０．１６９７
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７５ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物４．３７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、コハク酸１．７４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル１．１６ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．１６ｇ（収率５６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸銅三水和物６．１１ g（２５ｍｍｏｌ）、フマル酸２．９５g（２５ｍｍｏｌ）及びピラジン１．０５ g（１３ｍｍｏｌ）を水２５０ ｍＬに溶解させ、３７３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１４に示す。図１４より、本錯体は銅イオン：フマル酸：ピラジン＝２：２：１からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示す。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２）
ａ＝９．７１９２（１９）Å
ｂ＝１１．７６９（２）Å
ｃ＝７．２６５６（１５）Å
α＝９０．００°
β＝１１９．０２（３）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝７２６．８（３）Å３
Ｚ＝４
Ｒ＝０．０５２８
ｗＲ＝０．１３８２
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．６２ｇ（収率１１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に示す。
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物８．０２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、フマル酸３．１３ｇ（２７ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エタン２．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した結晶の一部を取出し、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１７に示す。図１７より、本錯体は亜鉛イオン：フマル酸：１，２−ビス（４−ピリジル）エタン＝２：２：１からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１８に示す。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２１／ｃ）
ａ＝１６．１０７（１２）Å
ｂ＝８．９０５（７）Å
ｃ＝１７．５８２（１３）Å
α＝９０．００°
β＝１０４．９３８（７）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝２４３６（３）Å３
Ｚ＝４
Ｒ＝０．０９０８
ｗＲ＝０．２９３７
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．８５ｇ（収率６６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１９に示す。
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍLに溶解させた溶液に、テレフタル酸０．８３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とギ酸８ｍL（２１２ｍｍｏｌ）をメタノール８００ｍLに溶解させた溶液を加え、３１３Kで７２時間攪拌した。その後、４，４’−ビピリジル０．３９１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解させた溶液を加え、４３３Ｋで７２時間攪拌した。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図２０に示す。図１１と図２０の比較から。粉末X線回折パターンが同じであるので、比較合成例１で得られた金属錯体と同様に銅イオン：テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．４８ｇ（収率９７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２１に示す。
合成例１、２及び比較合成例１〜５で得られた金属錯体について、表１にまとめて示す。
Figure 2013024888
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２２に示す。
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２３に示す。
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２４に示す。
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２５に示す。
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２６に示す。
実施例１、２及び比較例１〜３の結果について、表２にまとめて示す。
Figure 2013024888
図２２及び図２３と、図２４、図２５及び図２６との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は０〜１．０ＭＰａの圧力範囲において圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、その選択性は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体よりも高く、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体がエタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２７に示す。
＜実施例４＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２８に示す。
＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図２９に示す。
実施例３、４及び比較例４の結果について、表３にまとめて示す。
Figure 2013024888
図２７及び図２８と、図２９との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は０〜１．０ＭＰａの圧力範囲において圧力の増加と共にメタンを選択的に吸着し、その選択性は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体よりも高く、また、圧力の減少と共にメタンを放出するので、本発明の金属錯体が窒素とメタンの分離材として優れていることは明らかである。
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３０に示す。
＜実施例６＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３１に示す。
＜比較例５＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３２に示す。
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３３に示す。
＜比較例７＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３４に示す。
＜比較例８＞
比較合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３５に示す。
＜比較例９＞
比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３６に示す。
実施例５、６及び比較例５〜９の結果について、表４にまとめて示す。
Figure 2013024888
図３０及び図３１と、図３２、図３３、図３４、図３５及び図３６との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び合成例２で得た金属錯体は０〜１．０ＭＰａの圧力範囲においてエチレンを選択的に吸着し、その選択性は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１、比較合成例２、比較合成例３、比較合成例４及び比較合成例５で得た金属錯体よりも高く、また、圧力の減少と共にエチレンを放出するので、本発明の金属錯体がエタンとエチレンの分離材として優れていることは明らかである。
＜実施例７＞
合成例１で得た金属錯体について、容量比でエタン：エチレン＝４６：５４からなるエタンとエチレンの混合ガスを用い、２９８Ｋ、０．８ＭＰａ、空間速度１．６ｍｉｎ−１における破過曲線の測定を行い、ガス分離性能を評価した。結果を図３７に示す。
図３７より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体はエチレンを優先的に吸着し、エタンを９９．５％以上にまで濃縮することができることがわかる。従って、本発明の金属錯体がエタンとエチレンの分離材として使用できることは明らかである。
＜実施例８＞
合成例１で得た金属錯体について、３１３Ｋにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図３８に示す。
図３０と、図３８との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体の吸着開始圧力は温度に依存し、制御可能であることが分かる。この特徴を利用することにより、従来の分離材を用いる場合に比べて、温度スイング吸着法において分離度の向上が可能であることは明らかである。
実施例１〜８及び比較例１〜９の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び２で得た金属錯体は、同じくジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有するが本発明の構成要件を満たさない比較合成例１、３〜５で得た金属錯体、及びジカルボン酸がアルケニレンジカルボン酸ではない比較合成例２で得た金属錯体に比べ、各種ガスの分離材として優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体を構成する炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、前記一般式（Ｉ）で表される有機配位子（Ｉ）との組み合わせが最適であり、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス分離性能を発現するためであると考えられる。

Claims (10)

  1. 炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
    Figure 2013024888
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ２とＲ３、或いはＲ６とＲ７が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。）で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｉ）とからなる金属錯体からなる混合ガスの分離材。
  2. ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体からなる請求項１に記載の分離材。
  3. 該金属イオンが銅イオン及び／または亜鉛イオンである請求項１または２に記載の分離材。
  4. 該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材である請求項１〜３のいずれかに記載の分離材。
  5. 該混合ガスが、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンである請求項１〜４のいずれかに記載の分離材。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の分離材を用いた混合ガスの分離方法。
  7. 該分離方法が金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む請求項６に記載の分離方法。
  8. 該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項６または７に記載の分離方法。
  9. 分離材として使用するための、請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
  10. 請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体の、分離材を製造するための使用。
JP2013529033A 2011-08-17 2012-08-16 分離材及び該分離材を用いた分離方法 Pending JPWO2013024888A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013529033A JPWO2013024888A1 (ja) 2011-08-17 2012-08-16 分離材及び該分離材を用いた分離方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011178503 2011-08-17
JP2011178503 2011-08-17
JP2013529033A JPWO2013024888A1 (ja) 2011-08-17 2012-08-16 分離材及び該分離材を用いた分離方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2013024888A1 true JPWO2013024888A1 (ja) 2015-03-05

Family

ID=47715204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013529033A Pending JPWO2013024888A1 (ja) 2011-08-17 2012-08-16 分離材及び該分離材を用いた分離方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2013024888A1 (ja)
WO (1) WO2013024888A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5980091B2 (ja) * 2012-10-30 2016-08-31 昭和電工株式会社 １，３−ブタジエンの分離方法および分離膜
CN103193701A (zh) * 2013-03-14 2013-07-10 淮海工学院 一种功能配体及其制备方法
CN110862549A (zh) * 2019-04-04 2020-03-06 云南农业大学 一种基于延胡索酸及4,4’-联吡啶的三维金属-有机骨架晶体材料及其制备方法
CN114292409B (zh) * 2021-12-08 2022-12-06 西北大学 具有乙烷和甲烷吸附分离功能的金属有机框架材料及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3985114B2 (ja) * 1998-10-05 2007-10-03 大阪瓦斯株式会社 新規三次元型有機金属錯体及びガス吸着材
JP2003342260A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Osaka Gas Co Ltd 三次元型金属錯体、吸着材および分離材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013024888A1 (ja) 2013-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5677131B2 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材
JP6270720B2 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP6076255B2 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
WO2011105521A1 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP5574669B2 (ja) 金属錯体及びそれからなる分離材
JP5787665B2 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP5506283B2 (ja) 金属錯体及びその製造方法
JP5649342B2 (ja) 金属錯体及びその製造方法
JP5478120B2 (ja) 金属錯体及びその製造方法
JP2012031161A (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材
JP5725784B2 (ja) 金属錯体及びそれからなる分離材
JP2012193122A (ja) 金属錯体及びそれからなる分離材
JP5478121B2 (ja) 金属錯体及びその製造方法
WO2013024888A1 (ja) 分離材及び該分離材を用いた分離方法
JP2012232928A (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び分離材
JP2011195575A (ja) 金属錯体及びその製造方法
JP5677132B2 (ja) 金属錯体及びその製造方法
JP2012180322A (ja) 炭化水素系混合ガスの分離方法
JP2012184197A (ja) 金属錯体とそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP5832197B2 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材
JP2013040126A (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材
WO2014126238A1 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP2013040130A (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP2012056946A (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP2012232929A (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び分離材