JPWO2013024888A1 - 分離材及び該分離材を用いた分離方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属錯体からなる混合ガスの分離材及び分離方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体からなる混合ガスの分離材及び該分離材を用いた分離方法に関する。本発明の分離材は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材として好ましい。
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じ、細孔中にガスを吸着できる多孔性高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
しかしながら、前記高分子金属錯体を分離材として用いる場合には、単純にガス吸着能及び/またはガス吸蔵能を有するだけではなく、混合ガス中に含まれる特定のガスのみを吸着し、その他のガスを吸着しないといった選択的ガス吸着能が要求されるが、現状の高分子金属錯体では未だ満足いくものではなく、さらなる選択的ガス吸着能すなわち分離能の向上が求められている。
テレフタル酸と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも1種の2価の金属と4,4’−ビピリジルとからなる金属錯体からなる分離材が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、アルケニレンジカルボン酸を用いた金属錯体については何ら言及されていない。また、実施例において単成分のガスの吸着能が各々示されているが、混合ガス中から目的とするガスを選択的に吸着する分離能については示されていない。
アルケニレンジカルボン酸と、銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも1種の2価の金属と該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体からなるガス吸蔵材、ガス貯蔵方法が開示されている(特許文献2、特許文献3参照)。しかしながら、特許文献2及び特許文献3において示されているのは単成分のガス(メタン)の吸着能のみであり、その他のガスの吸着能及び分離能については一切言及されていない。
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れた混合ガスの分離材及び該分離材を用いた分離方法を提供することにある。
金属錯体が有する細孔の大きさや形状、金属錯体を構成する配位子とガス分子との相互作用などによって、吸脱着可能なガスの種類、吸脱着開始圧及び吸脱着量が異なるため、金属錯体が選択的ガス吸着能、すなわち分離能を発現させるためには、金属錯体を構成する配位子及び金属イオンの最適な組み合わせを選択する必要がある。本発明者らは鋭意検討し、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸化合物と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(I)とからなる金属錯体からなる分離材により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
(1)炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、下記一般式(I);
(1)炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、下記一般式(I);
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。)で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(I)とからなる金属錯体からなる混合ガスの分離材。
(2)ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体からなる(1)に記載の分離材。
(3)該金属イオンが銅イオン及び/または亜鉛イオンである(1)または(2)に記載の分離材。
(4)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材である(1)〜(3)のいずれかに記載の分離材。
(5)該混合ガスが、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンである(1)〜(4)のいずれかに記載の分離材。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の分離材を用いた混合ガスの分離方法。
(7)該分離方法が金属錯体と混合ガスとを0.01〜10MPaの圧力範囲で接触させる工程を含む(6)に記載の分離方法。
(8)該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である(6)または(7)に記載の分離方法。
(9)分離材として使用するための、(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体。
(10)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体の、分離材を製造するための使用。
(2)ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体からなる(1)に記載の分離材。
(3)該金属イオンが銅イオン及び/または亜鉛イオンである(1)または(2)に記載の分離材。
(4)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材である(1)〜(3)のいずれかに記載の分離材。
(5)該混合ガスが、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンである(1)〜(4)のいずれかに記載の分離材。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の分離材を用いた混合ガスの分離方法。
(7)該分離方法が金属錯体と混合ガスとを0.01〜10MPaの圧力範囲で接触させる工程を含む(6)に記載の分離方法。
(8)該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である(6)または(7)に記載の分離方法。
(9)分離材として使用するための、(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体。
(10)(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体の、分離材を製造するための使用。
本発明により、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(I)とからなる金属錯体からなる混合ガスの分離材を提供することができる。
本発明の分離材は、各種ガスを選択的に吸脱着し、ガス分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材として使用することができる。
粉末X線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角(2θ)及び縦軸はcps(Counts per Second)で示す回折強度(Intensity)である。
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はMPaで示す平衡圧(Pressure)及び縦軸はmL(STP)/gで示す平衡吸着量(Amount Adsorbed)である。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガス(例えば二酸化炭素、メタン、エチレン、エタンまたは窒素など)の吸着量(ads.)及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量(des.)がそれぞれプロットされている。STP(標準状態、Standard Temperature and Pressure)は、温度273.15K及び圧力1bar(105Pa)の状態を示す。
破過曲線の測定結果において、横軸は分単位のガスの流通時間(Time[min])であり、縦軸は出口ガスの割合(Outlet Gas Ratio[%])である。
本発明に用いる金属錯体は、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(I)とからなる。
本発明に用いられるアルケニレンジカルボン酸化合物は炭素数4〜20であることが好ましく、中でも炭素数4〜10がより好ましく、炭素数4及び5が特に好ましい。例えば、マレイン酸(炭素数4)、フマル酸(炭素数4)、シトラコン酸(炭素数5)、メサコン酸(炭素数5)、trans,trans−ムコン酸(炭素数6)、trans−3−ジヒドロムコン酸(炭素数6)、4−カルボキシケイ皮酸(炭素数10)などを使用することができ、中でもフマル酸がより好ましい。
本発明に用いられる金属イオンは、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンである。周期表2族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表7族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表8族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表9族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表10族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表11族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表12族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。本発明に用いられる周期表の2族及び7〜12族に属する金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンなどを使用することができ、中でも銅イオン及び/または亜鉛イオンが好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、2種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を2種以上混合して使用することもできる。
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩などを使用することができ、中でも銅塩及び/または亜鉛塩が好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子(I)は下記一般式(I);
で表される。式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、R2とR3、或いはR6とR7が一緒になって置換基を有していてもよいアルケニレン基を形成してもよい。
上記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
上記アルケニレン基の炭素数は、2が好ましい。アルケニレン基の炭素数が2の場合、R2とR3、或いはR6とR7はそれらが結合している炭素原子と一緒になって6員環(ベンゼン環)を構成する。このような二座配位可能な有機配位子(I)の例としては、ジアザピレンが挙げられる。
該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。
二座配位可能な有機配位子(I)としては、例えば、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、ジアザピレンなどを使用することができ、中でも4,4’−ビピリジルが好ましい。本明細書において、「二座配位可能な有機配位子」とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも2箇所持つ中性配位子と定義する。
本発明の金属錯体は、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(I)とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、アルケニレンジカルボン酸化合物及び二座配位可能な有機配位子(I)を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
金属錯体を製造するときのアルケニレンジカルボン酸化合物と二座配位可能な有機配位子(I)との混合比率は、アルケニレンジカルボン酸化合物:二座配位可能な有機配位子(I)=1:5〜8:1のモル比の範囲内が好ましく、1:3〜6:1のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子(I)の混合比率は、金属塩:二座配位可能な有機配位子(I)=3:1〜1:3のモル比の範囲内が好ましく、2:1〜1:2のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための溶媒におけるアルケニレンジカルボン酸化合物のモル濃度は、0.005〜5.0mol/Lが好ましく、0.01〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体を製造するための溶媒における金属塩のモル濃度は、0.005〜5.0mol/Lが好ましく、0.01〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子(I)のモル濃度は、0.001〜5.0mol/Lが好ましく、0.005〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、253〜423Kが好ましい。
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、373K程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、分離材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、アルケニレンジカルボン酸化合物のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子(I)が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図1に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図2に示す。
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、アルケニレンジカルボン酸化合物のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子(I)が配位し、アルケニレンジカルボン酸化合物と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。この定義を満足する一つの態様として、該ジャングルジム骨格を構成する各成分の組成比が、アルケニルジカルボン酸化合物:金属イオン:二座配位可能な有機配位子(I)=2:2:1である場合が挙げられる。
金属錯体を構成する各成分の組成比は、例えば、単結晶X線構造解析、粉末X線結晶構造解析または元素分析などにより確認できる。
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。本発明の金属錯体の好ましい態様の一つにおいて、金属錯体は、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。
金属錯体が、ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば、単結晶X線構造解析または粉末X線結晶構造解析などにより確認できる。
本発明の金属錯体は、種々の外部刺激によりジャングルジム骨格における細孔の構造や大きさが変化する。外部刺激としては、金属錯体の細孔内に物質が吸着されるなどの化学的刺激、或いは温度、圧力、電場などの物理的刺激などが挙げられる。
金属錯体の細孔内に吸着される物質としては、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、アンモニアなどのガス状物質、或いは水、常温常圧で液体である有機化合物などの液体状物質が挙げられる。
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できる。外部刺激による細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え(相互作用の強さは物質のLennard−Jonesポテンシャルの大きさに比例)、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図3に示す。本発明では、アルケニレンジカルボン酸化合物を用いて細孔表面とガス分子との相互作用の強さを制御し、一般式(I)で表される二座配位可能な有機配位子(I)を用いて細孔径を制御することで、高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
金属錯体が外部刺激により細孔の構造や大きさが変化することは、例えば、粉末X線回折パターンの変化、吸収波長の変化または磁化率の変化などにより確認できる。
本発明に用いる金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、1−ブテン、イソブテンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中の窒素、空気中のメタン、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペンまたはメタン中のエタンとプロパンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミン、ピリジンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、1−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、1,5,9−シクロドデカトリエンなどの炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
本発明における分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布などに成形して用いてもよい。
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は0.01〜10MPaが好ましく、0.1〜3.5MPaがより好ましい。また、吸着温度は195K〜343Kが好ましく、273〜313Kがより好ましい。
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は0.005〜2MPaが好ましく、0.01〜0.1MPaがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は303〜473Kが好ましく、313〜373Kがより好ましい。
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程とを、適宜繰り返すことができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
(1)単結晶X線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶X線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:ブルカー・エイエックスエス株式会社製SMART APEX II Ultra
X線源:MoKα(λ=0.71073Å) 50kV 24mA
集光ミラー:Helios
検出器:CCDコリメータ:Φ0.42mm
解析ソフト:SHELXTL
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶X線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:ブルカー・エイエックスエス株式会社製SMART APEX II Ultra
X線源:MoKα(λ=0.71073Å) 50kV 24mA
集光ミラー:Helios
検出器:CCDコリメータ:Φ0.42mm
解析ソフト:SHELXTL
(2)粉末X線回折パターンの測定
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å)40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å)40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
(3)吸脱着等温線の作成
高圧ガス吸着装置を用いて容量法(JIS Z8831−2に準拠)によりガス吸着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで10時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP平衡待ち時間:500秒
高圧ガス吸着装置を用いて容量法(JIS Z8831−2に準拠)によりガス吸着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで10時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP平衡待ち時間:500秒
(4)破過曲線の測定
ガス流量計とバルブ類を備えたステンレスチューブでボンベと接続した内容積16mLの耐圧容器を用意した。測定は、耐圧容器に試料を入れ、423K、10Paで6時間真空乾燥し、吸着水などを除去した後に、混合ガスを流通させることで行った。このとき、出ロガスを3分おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析することで出ロガスの組成を算出した(入口ガスの組成はあらかじめガスクロマトグラフィーを用いて測定)。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社島津製作所製GC−2014
カラム:ジーエルサイエンス株式会社製porapak K 80/100
カラム温度:343K
キャリアガス:ヘリウム
注入量:500μL
検出器:TCD
ガス流量計とバルブ類を備えたステンレスチューブでボンベと接続した内容積16mLの耐圧容器を用意した。測定は、耐圧容器に試料を入れ、423K、10Paで6時間真空乾燥し、吸着水などを除去した後に、混合ガスを流通させることで行った。このとき、出ロガスを3分おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析することで出ロガスの組成を算出した(入口ガスの組成はあらかじめガスクロマトグラフィーを用いて測定)。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社島津製作所製GC−2014
カラム:ジーエルサイエンス株式会社製porapak K 80/100
カラム温度:343K
キャリアガス:ヘリウム
注入量:500μL
検出器:TCD
<合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物12.6g(43mmol)、フマル酸4.94g(43mmol)及び4,4’−ビピリジル3.32g(21mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド500mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図4に示す。図4より、本錯体は亜鉛イオン:フマル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に示す。
Monoclinic(C2/m)
a=13.4458(17)Å
b=11.5837(15)Å
c=14.0404(18)Å
α=90.00°
β=105.407(2)°
γ=90.00°
V=2108.2(5)Å3
Z=4
R=0.0740
wR=0.1793
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物12.6g(43mmol)、フマル酸4.94g(43mmol)及び4,4’−ビピリジル3.32g(21mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド500mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図4に示す。図4より、本錯体は亜鉛イオン:フマル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に示す。
Monoclinic(C2/m)
a=13.4458(17)Å
b=11.5837(15)Å
c=14.0404(18)Å
α=90.00°
β=105.407(2)°
γ=90.00°
V=2108.2(5)Å3
Z=4
R=0.0740
wR=0.1793
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体6.93g(収率63%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図6に示す。
<合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸銅三水和物2.16g(8.9mmol)、フマル酸1.04g(8.9mmol)及び4,4’−ビピリジル0.698g(4.5mmol)を水780mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図7に示す。図7より、本錯体は銅イオン:フマル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図8に示す。
Orthorhombic(Pnna)
a=23.275(5)Å
b=12.580(3)Å
c=14.073(3)Å
α=90.00°
β=90.00°
γ=90.00°
V=4120.6(14)Å3
Z=8
R=0.0307
wR=0.0894
窒素雰囲気下、硝酸銅三水和物2.16g(8.9mmol)、フマル酸1.04g(8.9mmol)及び4,4’−ビピリジル0.698g(4.5mmol)を水780mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図7に示す。図7より、本錯体は銅イオン:フマル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図8に示す。
Orthorhombic(Pnna)
a=23.275(5)Å
b=12.580(3)Å
c=14.073(3)Å
α=90.00°
β=90.00°
γ=90.00°
V=4120.6(14)Å3
Z=8
R=0.0307
wR=0.0894
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体0.457g(収率20%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図9に示す。
<比較合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、テレフタル酸1.57g(9.5mmol)及び4,4’−ビピリジル0.739g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図10に示す。図10より、本錯体は亜鉛イオン:テレフタル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図11に示す。
Triclinic(P−1)
a=10.880(3)Å
b=10.918(3)Å
c=14.122(4)Å
α=89.335(16)°
β=89.171(17)°
γ=78.380(16)°
V=1643.0(8)Å3
Z=2
R=0.0655
wR=0.1697
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、テレフタル酸1.57g(9.5mmol)及び4,4’−ビピリジル0.739g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図10に示す。図10より、本錯体は亜鉛イオン:テレフタル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図11に示す。
Triclinic(P−1)
a=10.880(3)Å
b=10.918(3)Å
c=14.122(4)Å
α=89.335(16)°
β=89.171(17)°
γ=78.380(16)°
V=1643.0(8)Å3
Z=2
R=0.0655
wR=0.1697
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体2.75g(収率95%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図12に示す。
<比較合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物4.37g(15mmol)、コハク酸1.74g(15mmol)及び4,4’−ビピリジル1.16g(7.4mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド600mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体2.16g(収率56%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図13に示す。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物4.37g(15mmol)、コハク酸1.74g(15mmol)及び4,4’−ビピリジル1.16g(7.4mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド600mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体2.16g(収率56%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図13に示す。
<比較合成例3>
窒素雰囲気下、硝酸銅三水和物6.11 g(25mmol)、フマル酸2.95g(25mmol)及びピラジン1.05 g(13mmol)を水250 mLに溶解させ、373Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図14に示す。図14より、本錯体は銅イオン:フマル酸:ピラジン=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図15に示す。
Monoclinic(C2)
a=9.7192(19)Å
b=11.769(2)Å
c=7.2656(15)Å
α=90.00°
β=119.02(3)°
γ=90.00°
V=726.8(3)Å3
Z=4
R=0.0528
wR=0.1382
窒素雰囲気下、硝酸銅三水和物6.11 g(25mmol)、フマル酸2.95g(25mmol)及びピラジン1.05 g(13mmol)を水250 mLに溶解させ、373Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体について単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図14に示す。図14より、本錯体は銅イオン:フマル酸:ピラジン=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図15に示す。
Monoclinic(C2)
a=9.7192(19)Å
b=11.769(2)Å
c=7.2656(15)Å
α=90.00°
β=119.02(3)°
γ=90.00°
V=726.8(3)Å3
Z=4
R=0.0528
wR=0.1382
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体0.62g(収率11%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図16に示す。
<比較合成例4>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物8.02g(27mmol)、フマル酸3.13g(27mmol)及び1,2−ビス(4−ピリジル)エタン2.48g(14mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド1100mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した結晶の一部を取出し、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図17に示す。図17より、本錯体は亜鉛イオン:フマル酸:1,2−ビス(4−ピリジル)エタン=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図18に示す。
Monoclinic(P21/c)
a=16.107(12)Å
b=8.905(7)Å
c=17.582(13)Å
α=90.00°
β=104.938(7)°
γ=90.00°
V=2436(3)Å3
Z=4
R=0.0908
wR=0.2937
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物8.02g(27mmol)、フマル酸3.13g(27mmol)及び1,2−ビス(4−ピリジル)エタン2.48g(14mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド1100mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した結晶の一部を取出し、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図17に示す。図17より、本錯体は亜鉛イオン:フマル酸:1,2−ビス(4−ピリジル)エタン=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図18に示す。
Monoclinic(P21/c)
a=16.107(12)Å
b=8.905(7)Å
c=17.582(13)Å
α=90.00°
β=104.938(7)°
γ=90.00°
V=2436(3)Å3
Z=4
R=0.0908
wR=0.2937
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体4.85g(収率66%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図19に示す。
<比較合成例5>
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物1.25g(5.0mmol)をメタノール40mLに溶解させた溶液に、テレフタル酸0.831g(5.0mmol)とギ酸8mL(212mmol)をメタノール800mLに溶解させた溶液を加え、313Kで72時間攪拌した。その後、4,4’−ビピリジル0.391g(2.5mmol)をトルエン50mLに溶解させた溶液を加え、433Kで72時間攪拌した。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図20に示す。図11と図20の比較から。粉末X線回折パターンが同じであるので、比較合成例1で得られた金属錯体と同様に銅イオン:テレフタル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物1.25g(5.0mmol)をメタノール40mLに溶解させた溶液に、テレフタル酸0.831g(5.0mmol)とギ酸8mL(212mmol)をメタノール800mLに溶解させた溶液を加え、313Kで72時間攪拌した。その後、4,4’−ビピリジル0.391g(2.5mmol)をトルエン50mLに溶解させた溶液を加え、433Kで72時間攪拌した。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図20に示す。図11と図20の比較から。粉末X線回折パターンが同じであるので、比較合成例1で得られた金属錯体と同様に銅イオン:テレフタル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1からなるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.48g(収率97%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図21に示す。
合成例1、2及び比較合成例1〜5で得られた金属錯体について、表1にまとめて示す。
<実施例1>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図22に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図22に示す。
<実施例2>
合成例2で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図23に示す。
合成例2で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図23に示す。
<比較例1>
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図24に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図24に示す。
<比較例2>
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図25に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図25に示す。
<比較例3>
比較合成例3で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図26に示す。
比較合成例3で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素とエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図26に示す。
実施例1、2及び比較例1〜3の結果について、表2にまとめて示す。
図22及び図23と、図24、図25及び図26との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例1及び合成例2で得た金属錯体は0〜1.0MPaの圧力範囲において圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、その選択性は本発明の構成要件を満たさない比較合成例1、比較合成例2及び比較合成例3で得た金属錯体よりも高く、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体がエタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
<実施例3>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図27に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図27に示す。
<実施例4>
合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図28に示す。
合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図28に示す。
<比較例4>
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図29に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンと窒素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図29に示す。
実施例3、4及び比較例4の結果について、表3にまとめて示す。
図27及び図28と、図29との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例1及び合成例2で得た金属錯体は0〜1.0MPaの圧力範囲において圧力の増加と共にメタンを選択的に吸着し、その選択性は本発明の構成要件を満たさない比較合成例1で得た金属錯体よりも高く、また、圧力の減少と共にメタンを放出するので、本発明の金属錯体が窒素とメタンの分離材として優れていることは明らかである。
<実施例5>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図30に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図30に示す。
<実施例6>
合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図31に示す。
合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図31に示す。
<比較例5>
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図32に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図32に示す。
<比較例6>
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図33に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図33に示す。
<比較例7>
比較合成例3で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図34に示す。
比較合成例3で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図34に示す。
<比較例8>
比較合成例4で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図35に示す。
比較合成例4で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図35に示す。
<比較例9>
比較合成例5で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図36に示す。
比較合成例5で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図36に示す。
実施例5、6及び比較例5〜9の結果について、表4にまとめて示す。
図30及び図31と、図32、図33、図34、図35及び図36との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例1及び合成例2で得た金属錯体は0〜1.0MPaの圧力範囲においてエチレンを選択的に吸着し、その選択性は本発明の構成要件を満たさない比較合成例1、比較合成例2、比較合成例3、比較合成例4及び比較合成例5で得た金属錯体よりも高く、また、圧力の減少と共にエチレンを放出するので、本発明の金属錯体がエタンとエチレンの分離材として優れていることは明らかである。
<実施例7>
合成例1で得た金属錯体について、容量比でエタン:エチレン=46:54からなるエタンとエチレンの混合ガスを用い、298K、0.8MPa、空間速度1.6min−1における破過曲線の測定を行い、ガス分離性能を評価した。結果を図37に示す。
合成例1で得た金属錯体について、容量比でエタン:エチレン=46:54からなるエタンとエチレンの混合ガスを用い、298K、0.8MPa、空間速度1.6min−1における破過曲線の測定を行い、ガス分離性能を評価した。結果を図37に示す。
図37より、本発明の構成要件を満たす合成例1で得た金属錯体はエチレンを優先的に吸着し、エタンを99.5%以上にまで濃縮することができることがわかる。従って、本発明の金属錯体がエタンとエチレンの分離材として使用できることは明らかである。
<実施例8>
合成例1で得た金属錯体について、313Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図38に示す。
合成例1で得た金属錯体について、313Kにおけるエチレンとエタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図38に示す。
図30と、図38との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例1で得た金属錯体の吸着開始圧力は温度に依存し、制御可能であることが分かる。この特徴を利用することにより、従来の分離材を用いる場合に比べて、温度スイング吸着法において分離度の向上が可能であることは明らかである。
実施例1〜8及び比較例1〜9の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例1及び2で得た金属錯体は、同じくジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有するが本発明の構成要件を満たさない比較合成例1、3〜5で得た金属錯体、及びジカルボン酸がアルケニレンジカルボン酸ではない比較合成例2で得た金属錯体に比べ、各種ガスの分離材として優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体を構成する炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸化合物と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、前記一般式(I)で表される有機配位子(I)との組み合わせが最適であり、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス分離性能を発現するためであると考えられる。
Claims (10)
- ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する金属錯体からなる請求項1に記載の分離材。
- 該金属イオンが銅イオン及び/または亜鉛イオンである請求項1または2に記載の分離材。
- 該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材である請求項1〜3のいずれかに記載の分離材。
- 該混合ガスが、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、窒素とメタン、空気とメタン、メタンとエタン、エタンとエチレン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンである請求項1〜4のいずれかに記載の分離材。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の分離材を用いた混合ガスの分離方法。
- 該分離方法が金属錯体と混合ガスとを0.01〜10MPaの圧力範囲で接触させる工程を含む請求項6に記載の分離方法。
- 該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項6または7に記載の分離方法。
- 分離材として使用するための、請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体の、分離材を製造するための使用。
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