JPH02284632A

JPH02284632A - 気体透過膜

Info

Publication number: JPH02284632A
Application number: JP10877989A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Namita; 靖夫波田
Original assignee: SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1990-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、気体選択透過性、特に酸素ガス選択透過性が
高く、しかも透過係数が十分に大きい気体透過膜及びそ
の製造方法に関するものである。

この気体透過膜は燃焼処理用、医療用、バイオテクノロ
ジー用、水処理用など化学工業一般に有用である。

従来の技術気体の分離には深冷分離法や吸着分離法など様々な方法
が用いられているが、これらの方法では多大なエネルギ
ーと設備を必要とすることから、エネルギー消費の少な
い分離膜の開発が強く要望されている。

このような事情の下、ポリオルガノシロキサンを用いた
気体分離膜が提案されている（特開昭４８−６４１９９
号公報）が、気体の透過量を十分なレベルとすることが
できない。また、高分子重合体の多孔質膜にシッフ塩基
溶液を含浸させたものを気体分離膜とする方法も提案さ
れている（特開昭５９−１２７０７号公報）が、気体の
透過に伴う液体の同伴のため長期の使用が困難となる。

さらに、サルコミン鏡体やコバルト・ポルフィリン錯体
を高分子樹脂に均一分散し、あるいは配位固定した樹脂
膜が提案されているが（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
＋　１９８６＋　１９＋ｐ４９４）、このものも気体の
選択透過性には優れるものの、透過係数が極めて小さく
、単位面積当りの処理量が十分なレベルに達しえないと
いう欠点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来の気体分離膜の欠点を改善し
、優れた気体選択透過性と大きい透過係数を有する気体
透過膜を提供することを目的としてなされたものである
。

課題を解決するための手段本発明者らは、上記の好ましい性質を有する気体透過膜
を開発するために種々研究を重ねた結果、含窒素複素環
化合物をグラフト重合した高分子重合体の多孔質膜に、
該含窒素複素環化合物を介して特定の化合物を結合して
成る気体透過膜がその目的に適合することを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、含窒素複素環化合物をグラフト重
合した高分子重合体の多孔質膜に、該含窒素複素環化合
物を介してフタロシアニン類、ポルフィリン類、芳香族
アルデヒドと第一級アミンから誘導されるシッフ塩基及
びこれらの金属錯体の中から選ばれた化合物を結合して
成る気体透過膜を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の気体透過膜は、高分子重合体の多孔質膜に含窒
素複素環化合物をグラフト重合したのち、このものをフ
タロシアニン類、ポルフィリン類、芳香族アルデヒドと
第１級アミンから誘導されるシック塩基及びこれらの金
属錯体の中から選ばれた化合物を含有する溶液で処理し
、次いで乾燥することにより、製造される。

このように、本発明方法においては、先ず、高分子重合
体の多孔質膜に含窒素複素環化合物をグラフト重合する
ことが必要である。

本発明の気体透過膜に用いる高分子重合体としては、例
えばポリグロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロ
ックコポリマー、ポリプロピレンランタムコポリマー、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　、エチレン−プロピレン
コポリマーエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン
−酢酸ビニルコポリマーけん化物（ＥＶＡＬ）、ポリブ
テン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリイソブチレン、
酢酸セルロース、再生セルロース、ニトロセルロースな
どが挙げられ、特にポリプロピレンなどポリオレフィン
類が後処理が容易であることから好ましい。このものは
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

このような高分子重合体の多孔質膜は、通常膜厚ｌＯ〜
３００μｍ、好ましくは２５〜２００μ請、孔径０．Ｏ
１〜ｌｏｐｍ、好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好
ましくは帆０２〜０．５μ肩の範囲のものが用いられる
。また、この多孔質膜の形状としては、使用目的など必
要に応じ適宜のものを選べばよく、例えば平膜、中空繊
維膜、管状膜などが用いられる。

また、本発明の気体透過膜に用いる含窒素複素環化合物
としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール
などが挙げられる。このものは単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよく、あるいは必要に応
じて共重合しうる他の七ツマ−と混合して用いてもよい
。この他の七ツマ−としては、例えばビニルトリアジン
やアリールアミンなどが挙げられる。

前記のグラフト重合としては、常法のいかなるものでも
よいが、通常紫外線や電子線を照射する光グラフト重合
が用いられる。

この光重合反応は、通常反応器に前記多孔質膜及び七ツ
マー水溶液を仕込んだのち、反応器内を不活性ガス、例
えば窒素、アルゴンのような希ガスなどで置換し、好ま
しくは光増感剤の存在下所定温度でかきまぜながら、所
定光線、例えば紫外線や電子線などを照射することによ
って行われ、例えば紫外線照射法では、高圧水銀灯を用
いて所定温度で所定時間照射処理が行われる。例えば、
４００Ｗ水銀灯の場合には、０〜１００℃の温度で１〜
１２０分程度照射される。また、試料形状によっては例
えば連続したフィルム状のもの、あるいは中空糸や管の
ような形状のものでは、連続的に試料を反応系内に導入
し、所定時間照射後連続的に系外へ取り出すこともでき
る。反応雰囲気としては、酸素が多量に存在する系は好
ましくなく、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で反応を
行うのが好ましい。また、反応系としては、液相でもよ
いし、モノマーを気体状とした気相でもよい。

前記光増感剤としては、光重合反応で一般に用いられる
ものであればいかなるものでもよく、例エバベンゾフェ
ノン、キサントン、ベンツイン、ベンゾインエーテル、
アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロパン、
アゾメタン、アゾビスシクロへキシルカルボニトリルな
どが用いられる。この光増感剤を用いる場合その使用量
は基材に対し、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０
８０５〜１重量％の範囲である。

次に、本発明においては、このようにして得たグラフト
化処理膜にフタロシアニン類、ポルフィリン類、芳香族
アルデヒドと第１級アミンから誘導されるシッフ塩基あ
るいはこれらの金属錯体等の化合物を含有する溶液で処
理したのち、乾燥することが必要である。

この処理操作に際しては予めグラフト化処理膜を適当な
溶剤、例えば水、アルコール類、ケ］・ン類なとで洗浄
しておくことが好ましく、例えば含窒素複素環をもつモ
ノマーにビニルピリジンを用いて得られた水溶性ポリマ
ーの場合には熱水で洗浄するのが好ましい。この洗浄後
通常の方法で乾燥するのが好ましい。

上記処理操作において、上記化合物は好ましくは適当な
溶剤、例えばピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどに溶解した溶液状で用いられ、この際多孔
質のグラフト化処理膜をこのキャリヤー溶液に浸漬して
乾燥するのが好ましい。この浸漬・乾燥処理操作は繰り
返し行うのが好ましい。また、上記処理操作は金属、好
ましくは鉄、コバルトなどの鉄族金属の存在下に行うの
が好ましい。

発明の効果本発明の気体透過膜は、気体選択透過性、特に酸素ガス
選択透過性が高く、しかも透過係数が十分に大きいとい
う顕著な効果を奏する。

したがって、本発明の気体透過膜は燃焼処理用、医療用
、バイオテクノロジー用、水処理用など化学工業一般に
用いて好適である。

実施例次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１膜厚５０μｍ、細孔径０゜０５μ真の多孔質ポリプロピ
レン膜にベンゾフェノンの１％アセトン溶液を塗布し、
乾燥後、４−ビニルピリジンの３０％水溶液と共に反応
器に仕込み、脱気１〜、不活性ガスに窒素ガスを用いて
置換したのち、４００Ｗの高圧水銀灯を用いて、紫外線
照射によるグラフｔ−ｍ合反応を６０分間行った。反応
終了後熱水で洗浄乾燥した。グラフト化率は３７重量％
であった。得られた多孔質材料をフタロシアニン鉄−ビ
リジン飽和溶液に浸漬し乾燥した。この浸漬、乾燥操作
を５回繰り返した。

このようにして得た膜の気体透過特性を測定した。その
結果、酸素ガス透過係数ＰＯ２−３，０２ｘ　１叶７Ｃ
１１３φｃｒＲ／ｃ＋１１２＋ｓｅｃφｃＲＨｇ１分離
係数（窒素ガスに対する酸素ガスの透過係数の比ＰＯ，
／ＰＮ、）α−１，８４であった。

比較例１実施例１で得られたポリプロピレン多孔質膜の４−ビニ
ルピリジングラフト化処理膜の気体透過特性を測定した
。その結果、酸素ガス透過係数ＰＯ。

−２，７０ｘｌＯ″″’ｃｍ３−」／　Ｃａ１ｌ″＋ｓ
ｅａ　＃ｃｍＨｇ、分離係数ａ　−１，２０であっｌ−
０実施例２膜厚３０μｍ１細孔径帆０９μｍの多孔質ポリエチレン
膜にベンゾフェノンの１％アセＩ・ン溶液ヲ塗布し、乾
燥後、２−ビニルピリジンの３０％水溶液と共に反応器
に仕込み、脱気し、不活性ガスに窒素ガスを用いて置換
したのち、４００Ｗの高圧水銀灯を用いて、紫外線照射
によるグラフト重合反応を９０分間行った。反応終了後
熱水で洗浄乾燥した。グラフト化率は７０重量％であっ
た。得られた多孔質材料を５．］］０．１５．２０−テ
トラフェニル２１Ｈ，２３Ｈ−ホルフィリンコバルト（
…）−ピリジン飽和溶液に浸漬し乾燥した。この浸漬、
乾燥操作を７回繰り返した。

このようにして得た膜の気体透過特性を測定した。その
結果、酸素ガス透過係数ＰＯｚ−１，ｌＯｘ　１０−’
ｃｍ”−ｃｍ／　ｃｍ”　・ｓｅｃ　φｃｍＨｇｓ分離
係数ａ＝２．４０であった。

比較例２実施例２で得られたポリエチレン多孔質材料の２−ビニ
ルピリジングラフト化処理膜の気体透過特性を測定した
。その結果、酸素ガス透過係数Ｐ０２＝　１．０３Ｘ　
１０−’ｃｍ’　・ｃｍ／　ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ
、分離係数ａ＝１．２０であった。

実施例３膜厚７０μｍ１細孔径帆２μｍの多孔質酢酸セルロース
膜にキサントンの１％トルエン溶液を塗布し、乾燥後、
４−ビニルピリジンの３０％水溶液と共に反応器に仕込
み、脱気し、不活性ガスに窒素ガスを用いて置換したの
ち、４００Ｗの高圧水銀灯を用いて、紫外線照射による
グラフト重合反応を６０分間行った。反応終了後熱水で
洗浄乾燥した。グラフト化率は６５重量％であった。得
られた多孔質材料をＮ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）ジ
アニリノコバルト（ＩＩ）−ｎ−ヘキサン飽和溶液に浸
漬し乾燥した。この浸漬、乾燥操作を１０回繰り返した
。

このようにして得た膜の気体透過特性を測定した。その
結果、酸素ガス透過係数ｐｏ、　＝　２．７５ｘ　１０
−’ｃｍ’　・ｃｒｔｒ／　ｃｒｎ”　伊ｓｅｃ−ｃｒ
ｎＨｇ、分離係数ａ　＝　１．９７であった。

比較例３実施例３で得られた酢酸セルロース多孔質材料の４−ビ
ニルピリジングラフト化処理膜の気体透過特性を測定し
た。その結果、酸素ガス透過係数ＰＯｚ”　２．８０Ｘ
　１０−’ｃ＋＊３・ｃｒＲ／　Ｃａｌ＋”　・ｓｅｃ
　・ｃｍＨｇ、分離係数σ＝１．２４であった。

実施例４ベンゾフェノンの１％アセトン溶液に代えて、キサント
ンの１％アセトン溶液を用い、かつ照射時間を１２０分
間とした他は実施例１と同様にしてポリプロピレン多孔
質材料の４−ビニルピリジングラ７ト化処理体（グラフ
ト化率＝９０重量％）を得た。これをＮ、Ｎ’−ビス（
サリチリデン）−エチレンジアミンコバルト（ｎ）−ピ
リジン飽和溶液に浸漬し、乾燥した。この浸漬、乾燥処
理操作を７回繰り返した。

このようにして得た膜の気体透過特性を測定した。その
結果、酸素ガス透過係数ＰＯ□＝　１．４７Ｘ　１０−
７ｃｍ３・ｃｍ／　Ｃａ１ｌ”　・ｓｅｃ　φｃｍＨｇ
、分離係数α＝２．０３であった。

比較例４実施例４で得られたポリプロピレン多孔質材料のグラフ
ト重合−ビニルピリジングラフト化処理体の気体透過特
性を測定した。その結果、酸素ガス透過係数ＰＯ２−１
，５８Ｘ　ｌｏ−７ｃｍ”　・ｃｍ／　ｃｍ２・ｓｅｃ
　・ｃｍＨｇｘ分離係数α−１，２４であった。

Claims

【特許請求の範囲】１　含窒素複素環化合物をグラフト重合した高分子重合
体の多孔質膜に、該含窒素複素環化合物を介してフタロ
シアニン類、ポルフィリン類、芳香族アルデヒドと第一
級アミンから誘導されるシッフ塩基及びこれらの金属錯
体の中から選ばれた化合物を結合して成る気体透過膜。２　高分子重合体の多孔質膜に含窒素複素環化合物をグ
ラフト重合したのち、このものをフタロシアニン類、ポ
ルフィリン類、芳香族アルデヒドと第一級アミンから誘
導されるシッフ塩基及びこれらの金属錯体の中から選ば
れた化合物を含有する溶液で処理し、次いで乾燥するこ
とを特徴とする気体透過膜の製造方法。