CN112023717A - 一种改性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途，通过低温等离子技术，将含氧族元素的物质接枝到聚烯烃膜的外表面上，从而获得改性聚烯烃中空纤维膜，外表面为富氧改性表面，所富氧改性表面的氧族元素含量为2‑15％；其中氧族元素为氧元素或硫元素，含氧族元素的物质可以为氧气，硫化氢等无机物，也可以是乙醇等有机物，还可以为还有羟基等含氧基团的物质，来源十分广泛，便于获得，成本较低；改性聚烯烃中空纤维膜的O2传质速率为15‑400L/(min·m2·MPa)，氧气传质速率大，特别适合作为人体血液氧合膜使用。

Description

一种改性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种改性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途。
背景技术
体外膜肺氧合，作为一种有效的心肺支持治疗技术，被广泛应用于严重心、肺功能急性衰竭，大型手术和心血管疾病等治疗过程。其中，膜肺氧合器代替了心脏和肺的功能，为救治患者赢得宝贵时间。
膜肺氧合器的主要结构有血泵、人工肺和气源组成。其中，人工肺是最重要的组成部分。当血液由血泵输送经过人工肺时，血液中的CO2气体被氧气快速置换出来，使血液得到更新。膜材料则是气体置换过程中的关键部分，它的材料和结构决定了气体的交换速率，它表面的元素成分和基团则影响血液的理化性质。在膜氧合器的应用初期，常用的膜材料有硅和聚丙烯，具有气体交换速率快等优点。但是在实际应用中发现，这些膜材料的生物相容性较差，膜表面存在大量的微孔。由于微孔的存在，使得在氧合过程中气体易透过微孔与血液直接接触，血细胞就容易发生溶血等现象，造成血栓等问题，增加了血液氧合过程的危险性。此外，膜表面还容易吸附血液蛋白质和血小板，导致血小板沉积，降低氧合效率，大大缩短了氧合器的有效使用时间。
随着中空纤维膜技术的发展，目前氧合器最常用膜材料是聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)，其具有不错的机械强度，同时还具有较好的生物相容性，其血浆渗透时间长达48小时以上，已经能够作为人体血液氧合膜使用；此外氧气传质速率也是体现氧合膜优劣的一个重要性能特征，氧气传质速率越高，越能保证患者血液内含有充足的氧，从而利于各项手术的顺利开展；但目前现有氧合膜的氧气传质速率依然较慢，这一定程度上限制了氧合膜的发展，也影响了各种手术的开展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途，该改性聚烯烃中空纤维膜具有较大的氧气传质速率，适合作为人体血液氧合膜使用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种改性聚烯烃中空纤维膜，包括支撑层和分离层，所述支撑层包括朝向其内腔的内表面，所述分离层包括面朝外的外表面，所述分离层的外表面为富氧改性表面，所述富氧改性表面的氧族元素含量为2-15％；所述改性聚烯烃中空纤维膜的O2传质速率为15-400L/(min·m2·MPa)。
作为优选，所述富氧改性表面的氧族元素含量为4-12％；所述改性聚烯烃中空纤维膜的O2传质速率为50-300L/(min·m2·MPa)；
作为更优选，所述富氧改性表面的氧族元素含量为6-10％；所述改性聚烯烃中空纤维膜的O2传质速率为100-250L/(min·m2·MPa)；
本发明的改性聚烯烃中空纤维膜是由聚烯烃中空纤维膜经过等离子体改性制得；其中聚烯烃中空纤维膜(原膜)是由聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)或聚丙烯(PP)制成，因此在其分离层的外表面上只包含有碳，氢两种元素，不含有氧元素；经过等离子体改性后，在制得的改性聚烯烃中空纤维膜的外表面上不仅含有碳，氢元素，也含有了一定量的氧族元素，因此本发明中将改性聚烯烃中空纤维膜的外表面称为富氧改性表面，富氧改性表面的氧族元素含量可以通过X射线光电子能谱(XPS)来测定，或其他测试方法测得；由于膜表面在宏观尺寸上具有一定一致性，所以通过一定面积的样品可以反应膜整体的一些性质；在实际测试时，可以选取富氧改性表面上一定区域，例如区域面积为1mm2(长为1mm，宽为1mm)内测得的氧族元素含量来反映富氧改性表面整体的氧元素含量，该区域面积视实际情况而定；当富氧改性表面含有一定量的氧族元素后，我们惊喜的发现改性聚烯烃中空纤维膜的氧气传质速率较原膜有很大的提高，其氧气传质速率能够达到15-400L/(min·m2·MPa)，已满足了人们对氧合膜的基本要求，即改性聚烯烃中空纤维膜能够作为人体血液氧合膜使用；目前大多数作为血液氧合膜使用的中空纤维膜，为了保证其具有较长的血浆渗透时间(使用寿命)，其分离层大多为致密层(外表面没有孔洞)或者孔洞孔径很小，而外界气体中的氧气透过聚烯烃中空纤维膜致密层，进入到人体血液中的主要机理是溶解-扩散机理；因此气体溶解-扩散的快慢就决定气体的传质速率，目前公认的影响气体传质速率的因素主要有1.渗透系数(P)，表示气体渗透通过膜的难易程度，不同的气体和膜材料渗透系数有很大差异；2.扩散系数(D)，表示气体在单位时间内透过膜的体积；3、溶解度系数(S)，表示膜聚集气体能力的大小，其中渗透系数可视为溶解系数和扩散系数之积，即P＝DS。所以为什么在富氧改性表面含有一定量的氧族元素后，氧气传质速率就会有一个明显的提高；原因是当富氧改性表面含有一定量的氧族元素后，根据相似相溶的原理，氧气就容易在膜的表面聚集，促进气体分子在进料侧的吸附溶解，即溶解度系数就会变大，使气体分子在一定的浓度差下加速扩散，也提高了气体扩散能力，从而增强了气体分子的渗透能力，于是大大提高了氧气的传质速率；此外，我们也发现了富含改性表面的氧族元素含量并不是越高越好，一方面当氧族元素含量到达一定值后，即使再升高氧族元素含量，氧气传质速率也基本不再提高；另一方面随着富氧改性表面的氧族元素的升高，富氧改性表面的表面张力会有一定的升高，即疏水性能降低，表面会有一定的亲水化，这容易导致膜的血浆渗透时间降低，膜的使用寿命降低，无法满足手术的需求；因此为了保证本发明的改性聚烯烃中空纤维膜既具有较大的氧气传质速率，同时还具有较长的血浆渗透时间，富氧改性表面的氧族元素含量需要为2-15％，优选为4-12％，更优选为6-10％，这样就利于氧气能够快速的透过膜，进入到人体血液中，使人体血液中含有充足的氧；同时膜的使用寿命长，在一次手术中膜无需更换，保证各种手术的顺利开展以及患者的生命安全。
作为本发明的进一步改进，所述氧族元素为氧元素和硫元素中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述富氧改性表面上任意两点的氧族元素含量相差至多为3％。
富氧改性表面上的氧族元素可以为氧元素，也可以为硫元素，抑或为氧元素和硫元素；当富氧改性表面上含有这些元素时，氧气的传质速率有了一个明显的提升，进而使得改性聚烯烃中空纤维膜具有较大的氧气传质速率。
在富氧改性表面上不仅要含有氧族元素，还要保证氧族元素在富氧改性表面分布均匀，这样才能保证氧气能够均匀透过改性聚烯烃中空纤维膜，进入到人体血液中，人体血液中有充足的氧，确保手术的顺利开展；本发明富氧改性表面上任意两点的氧族元素含量相差至多为3％，作为优选，至多为2％；作为更优选，至多为1％，这样就说明了氧族元素在富氧改性表面分布十分均匀,从而使得氧气能够快速得透过膜进入人体血液，保证人体血液中有足够的氧。
由于膜表面在宏观尺寸上具有一定一致性，所以通过一定面积的样品可以反应膜整体的一些性质；本发明中可以选取1mm*1mm的矩形样本上，四边各留0.1mm的边沿，以0.2mm为间距矩阵取样，得到16个样点，这16个样点的氧族元素含量相差的最大值即为富氧改性表面上任意两点的氧族元素含量相差的最大值。
作为本发明的进一步改进，所述改性聚烯烃中空纤维膜的CO2传质速率为20-500L/(min·m2·MPa)；所述改性聚烯烃中空纤维膜具有0.1-3的气体分离因子α(O2/C02)。
作为优选，改性聚烯烃中空纤维膜的CO2传质速率为100-450L/(min·m2·MPa)；所述改性聚烯烃中空纤维膜具有0.1-1.5的气体分离因子α(O2/C02)；
作为更优选，改性聚烯烃中空纤维膜的CO2传质速率为200-400L/(min·m2·MPa)；所述改性聚烯烃中空纤维膜具有0.2-0.9的气体分离因子α(O2/C02)；
令人意想不到的是，经过等离子体改性后，二氧化碳的传质速率也有了一定的增加，本发明改性聚烯烃中空纤维膜的CO2传质速率较大，说明了二氧化碳能够较快的离开人体血液，透过膜进入到膜内径中，确保手术过程中患者的生命安全。
作为本发明的进一步改进，所述分离层的厚度为0.5-3μm，所述富氧改性表面的孔洞面积率为0-5％。
当分离层厚度过大时，氧气和二氧化碳透过膜的时间就会大大增加，二氧化碳无法及时从血液中排出，氧气也无法及时进入血液，影响手术的顺利进行；而分离层厚度过小时，血浆渗透时间就会大大减小，改性聚烯烃中空纤维膜的使用寿命大大降低；本发明中分离层的厚度为0.5-3μm，优选为1.0-2.5μm，既保证了氧气，二氧化碳的透过膜的时间较短，不会影响手术的正常开展；同时改性聚烯烃中空纤维膜又具有较大的血浆渗透时间，使用寿命较长；此外本发明富氧改性表面的孔洞面积率为0-5％，优选为1-4％，因为我们发现相较于富氧改性表面没有孔洞，当富氧改性表面含有少量的孔洞时，在经过等离子体改性后，其氧气传质速率会有更大的增加，其改性效果更好，说明经过等离子改性后，对富氧改性表面的孔洞也会有一定的影响，从而进一步提高了氧气的传质速率；同时又因为孔洞很少，这些孔洞的存在不会影响血浆渗透时间，使得该改性中空纤维膜依然具有较长的血浆渗透时间。孔洞面积率是指膜一定区域内，孔洞面积之和与该区域总面积之比；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如孔洞分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的特征，来反映该平面上整体的特征。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1000μm2(40μm乘以25μm)或者10000μm2(100μm乘以100μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的面积之和，然后进行计算获得该表面上的孔洞面积率；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，所述改性聚烯烃中空纤维膜的厚度为70-120μm，其内径为150-200μm；所述改性聚烯烃中空纤维膜的平均体积孔隙率为30-60％。
作为优选，所述改性聚烯烃中空纤维膜的厚度为85-110μm，其内径为165-185μm；所述改性聚烯烃中空纤维膜的平均体积孔隙率为35-55％；
膜的厚度过小会影响膜的的拉伸强度，膜的厚度过大就会影响氧气，二氧化碳透过膜的时间；本发明改性聚烯烃中空纤维膜的厚度为70-120μm，既保证了改性聚烯烃中空纤维膜具有较大的拉伸强度，同时氧气二氧化碳透过膜的时间较短，保证能够血液中能够快速将二氧化碳排出，同时还有充足的氧气；而改性聚烯烃中空纤维膜的内径为150-200μm，这样的内径保证了有足够的氧气能够进入膜的内径中，继而进入到人体血液中，确保手术的顺利开展；膜的孔隙率更高，会影响膜的拉伸强度；膜的孔隙率过低，就会影响氧气，二氧化碳的传质速率；本发明中改性聚烯烃中空纤维膜的平均体积孔隙率为30-60％，既保证了改性聚烯烃中空纤维膜具有较大的拉伸强度，同时又有较大的氧气传质速率和二氧化碳传质速率。本发明中改性中空聚烯烃中空的厚度，内径以及分离层的厚度均可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量得到；膜的平均体积孔隙率可以利用压汞仪根据压汞法制得。
作为本发明的进一步改进，所述改性聚烯烃中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h；所述改性聚烯烃中空纤维膜的拉伸强度至少为200CN。
本发明中改性聚烯烃中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h，说明了改性聚烯烃中空纤维膜具有较长的使用寿命，在进行各种人体手术时，不需要更换膜；且改性聚烯烃中空纤维膜的拉伸强度至少为200CN，说明了改性聚烯烃中空纤维膜具有较大的机械强度，其力学性能好，工业实用价值大，能够满足实际生产的需求，上述优异的性能进一步说明了本发明的改性聚烯烃中空纤维膜能够作为人体血液氧合膜使用。
此外，本发明也提供了一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用惰性气体对聚烯烃中空纤维膜进行清洁处理；
S2：在2-20Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；
S3：在5-40Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上，使得外表面上的氧族元素含量为2-15％，此时外表面为富氧改性表面，继而制得改性聚烯烃中空纤维膜。
作为本发明的进一步改进，S3中利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上具体是指将以含有氧族元素的气体作为接枝剂，利用低温等离子体技术在已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面完成氧族元素的气相接枝；
含有氧族元素的气体中氧族元素摩尔量至多占各元素摩尔总量的15％。
作为本发明的进一步改进，S3中，含有氧族元素的气体包括O2、O3、CO2、NO2、H2S和水蒸气中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，S3中，含有氧族元素的气体还包括有惰性气体，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，S3中，含有氧族元素的气体还包括有烷烃，所述烷烃为C1-C10的烷烃。
作为本发明的进一步改进，S3中，含有氧族元素的气体还包括有烯烃和炔烃中至少一种，所述烯烃和炔烃为C1-C10的烯烃和炔烃。
本发明在制备改性聚烯烃中空纤维膜时，先用氮气或者氩气等惰性气体对聚烯烃中空纤维膜(原膜)的外表面进行清洗，这是因为我们在聚烯烃中空纤维膜在制备过程时既有可能引入杂质，例如因为萃取清洗的不彻底使得有机物残留在聚烯烃中空纤维膜的外表面上，这些残留的有机物会对后续的等离子体改性产生较大的影响，从而最终无法获得性能理想的改性聚烯烃中空纤维膜，于是要先对原膜先进行清洗，保证外表面的洁净；清洁处理后，利用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面进行活化处理，活化处理的方法为先将洁净的聚烯烃中空纤维膜放入等离子体处理仪的腔体中，然后利用真空泵将腔体中的操作压力控制在2Pa～20Pa，具体操作压力也可以根据实际情况而定；低温等离子体活化采用的气源可以为纯氮气、纯氩气、纯氧气和纯氖气中的任意一种；低温等离子体活化条件为放电压力控制在5～50Pa，照射功率为100～300W，照射时间控制在100s～300s；通过活化后，在聚烯烃中空纤维膜的外表面上会出现一定量的活化位点，这样活性位点易与氧族元素相结合，从而会使外表面更容易接枝上一定量的氧族元素；活化结束后，利用低温等离子技术将氧族元素(氧元素和硫元素中的至少一种)接枝到到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上，接枝条件为操作压力控制在5Pa～40Pa，接枝时间控制在10～60min，优选接枝时间为20-50min，这样的时间保证了氧族元素均匀分布在中空纤维膜的外表面上。接枝结束后，使得外表面上的氧族元素含量为2-15％，此时外表面为富氧改性表面，继而制得氧气传质速率较大的改性聚烯烃中空纤维膜。
其中将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上具体是指将以含有氧族元素的气体作为接枝剂，从而将氧族元素接枝到聚烯烃中空纤维膜的外表面上；且含有氧族元素的气体中氧族元素摩尔量至多占各元素摩尔总量的15％，这是为了保证接枝后，富氧改性表面上氧族元素含量最高为15％，从而保证改性聚烯烃中空纤维膜依然具有较长的血浆渗透时间，不影响使用寿命；含有氧族元素的气体中包括O2、O3、CO2、NO2、H2S和水蒸气中的至少一种，这些气体的存在是为了提供接枝所需要的氧族元素；而为了保证含有氧族元素的气体中氧族元素摩尔量至多占各元素摩尔总量的15％，那么含有氧族元素的气体中除了含氧族元素气体(O2、O3、CO2、NO2、H2S和水蒸气等)，还需要至少一种不含有氧族元素的气体，从而来降低混合气体中氧族元素的含量；不含有氧族元素的气体可以为氮气、氦气、氩气和氖气等惰性气体，作为优选，不含有氧族元素的气体可以为C1-C10的烷烃气体；作为更优选，不含有氧族元素的气体可以为C1-C10的烯烃和炔烃；我们惊喜的发现相较于混合气体中不含有氧族元素气体为氮气等惰性气体，亦或是烷烃这种饱和气体，当不含有氧族元素气体为烯烃或炔烃这种不饱和气体时，改性效果更加明显，氧气的传质速率有了进一步的提高，即氧气的传质速率更高，这说明了烯烃或炔烃这种不饱和不含氧族元素气体与氧气等这种含氧族元素气体之间发生了一定的协同作用，从而才使氧气的传质速率有了更明显的提高；最终获得高氧气传质速率，高血浆渗透时间的改性聚烯烃中空纤维膜。此外，虽然环境中同时含有氧气和烃类气体，但由于腔体内压力只有几十帕，非常低；因此不会发生燃烧或者爆炸等意外事故，安全有保证。本发明通过对聚烯烃中空纤维的外表面进行等离子改性处理，因此与外表面有关的一些特征会可能会发生一定变化，与外表面无关的特征不会发生一些变化；例如在通过低温等离子改性前后，膜整体的厚度，内径，平均体积孔隙率以及分离层的厚度均不会发生变化；如果原膜的外表面是致密的，即外表面没有任何孔洞，孔洞面积率可视为0，那么经过低温等离子改性后，我们发现外表面依然没有出现孔洞，即孔洞面积率依然为0，这也是因为等离子体的能量没有那么大，不足以使外表面出现孔洞；但当原膜外表面有一定孔洞时，经过等离子体改性后，富氧改性面积上孔洞的孔径会有一定的增加，孔面积率也有一定量的增加，这也是氧气传质速率提高的另一个原因；当然改性处理最大的改变就是富氧改性表面上接枝了一定含量的氧族元素，而原膜的外面上是没有任何氧族元素的，只要碳，氢元素。
作为本发明的进一步改进，S3中，含有氧族元素的气体为含有羟基、羧基、醛基、磺酸基等至少一种基团的有机物气体。
由于羟基，羧基，醛基，磺酸基等基团中均含有氧族元素氧或硫，因此含有羟基、羧基、醛基、磺酸基等至少一种基团的有机物气体也能够作为接枝剂使用，如果这些有机物气体氧族元素含量小于等于15％，那么这些有机物气体就可以直接单独使用，例如乙醇(含有羟基)，乙醛(含有醛基)，丁酸(含有羧基)；但当这些有机物气体中氧族元素含量超过15％，那么必须要混合其他无氧族元素气体，保证氧族元素总含量小于15％，例如乙酸就必须要和其他无氧族元素混合使用。
作为本发明的进一步改进，S3中利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上具体是指先将已活化的聚烯烃中空纤维膜浸泡在含有羟基、羧基、醛基、磺酸基等至少一种基团的溶质的溶液中，溶剂是低表面张力可将聚烯烃中空纤维膜润湿的液体，通过溶液润湿膜后，低温烘干，让溶质附着在聚烯烃中空纤维膜的外表面，再用惰性气体进行等离子体处理，从而将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面。
本发明中除了用含氧族元素的有机或无机气体作为接枝剂，也可以用液体作为接枝物，该液体为溶液，其中溶质选择含有羟基、羧基、醛基、磺酸基等至少一种基团的物质，例如3-环己烯-1-甲醇、3,6-二甲基-3-庚醇、3-二甲氨基丙烯醛等含氧物质，而溶剂为低表面张力，且能润湿聚烯烃中空纤维膜，例如己烷、乙醇或者甲醇等易挥发物质；先让溶液润湿聚烯烃中空纤维膜，然后除去溶剂，这样含氧族元素溶质就附着在聚烯烃中空纤维膜的外表面上，再通过氩气，氖气或其他惰性气体进行等离子体处理，操作压力控制在5Pa～30Pa，接枝时间控制在5～20min；，从而将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上，也能够得到高氧气传质速率的改性聚烯烃中空纤维膜。
作为本发明的进一步改进，改性聚烯烃中空纤维膜的氧气传质速率比原聚烯烃中空纤维膜的氧气传质速率至少大8L/(min·m2·MPa)。
经过低温等离子改性后，氧气传质速率有了明显的提高，氧气能够快速透过膜进入到血液中，使得血液中含有充足的氧气，保证手术的正常进行。
作为本发明的进一步改进，一种改性聚烯烃中空纤维膜的用途，所述改性中空纤维膜作为人体血液氧合膜使用。
本发明的有益效果：通过低温等离子技术，将含氧族元素的物质接枝到聚烯烃膜的外表面上，从而获得改性聚烯烃中空纤维膜；其中氧族元素为氧元素或硫元素，含氧族元素的物质可以为氧气，硫化氢等无机物，也可以是乙醇等有机物，还可以为还有羟基等含氧基团的物质，来源十分广泛，便于获得，成本较低；改性聚烯烃中空纤维膜具有较大的氧气传质速率，特别适合作为人体血液氧合膜使用。
附图说明
图1为实施例2改性前聚烯烃中空纤维膜(原膜)的外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50K倍；
图2为实施例2改性前聚烯烃中空纤维膜(原膜)的外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为100K倍；
图3为实施例2制得的改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为10K倍；
图4为实施例2制得的改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50K倍。
图5为实施例2制得的改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为100K倍。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气和氮气的混合气体，其中氧气和氮气的摩尔比为1:6；接枝时间为30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为8.30-9.94％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.64％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.17％。
实施例2
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为80μm，内径160μm,平均体积孔隙率为35％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为1μm，分离层的外表面为致密层，孔洞面积率视为0；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为氧气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气和氮气的混合气体，其中氧气和氮气的摩尔比为1:6；接枝时间为50min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为11.98-14.33％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为2.35％；富氧改性表面上的孔洞面积率依然为0％。
实施例3
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为120μm，内径200μm,平均体积孔隙率为55％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为3μm，分离层的外表面的孔洞面积率为4％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氮气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气和氮气的混合气体，其中氧气和氮气的摩尔比为1:6；接枝时间为10min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为3.48-4.02％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为0.54％；富氧改性表面上的孔洞面积率为4.05％。
实施例4
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为90μm，内径180μm,平均体积孔隙率为40％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2.5μm，分离层的外表面的孔洞面积率为1.5％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气和氮气的混合气体，其中氧气和氮气的摩尔比为1:7；接枝时间为25min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为6.29-7.55％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.26％；富氧改性表面上的孔洞面积率为1.59％。
实施例5
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气和甲烷的混合气体，其中氧气和甲烷的摩尔比为1:6；接枝时间为30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为7.97-9.54％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.57％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.20％。
实施例6
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气和乙炔的混合气体，其中氧气和乙炔的摩尔比为1:6；接枝时间为35min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为8.23-9.88％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.65％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.19％。
实施例7
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为硫化氢和氮气的混合气体，其中硫化氢和氮气的摩尔比为1:6；接枝时间为30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的硫元素含量为8.02-9.62％；所述富氧改性表面上任两点的硫元素含量相差最多为1.60％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.21％。
实施例8
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为硫化氢和乙烷的混合气体，其中硫化氢和乙烷的摩尔比为1:6；接枝时间为30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的硫元素含量为7.60-9.03％；所述富氧改性表面上任两点的硫元素含量相差最多为1.43％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.31％。
实施例9
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为硫化氢和乙炔的混合气体，其中硫化氢和乙烯的摩尔比为1:4；接枝时间为30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的硫元素含量为7.79-9.35％；所述富氧改性表面上任两点的硫元素含量相差最多为1.56％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.26％。
实施例10
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气，硫化氢和氮气的混合气体，其中氧气，硫化氢和氮气的摩尔比为1:1:10；接枝时间为20min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧族元素(氧元素和硫元素)总含量为5.72-6.59％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素(氧元素和硫元素)总含量相差最多为0.87％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.29％。
实施例11
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气，硫化氢和乙烷的混合气体，其中氧气，硫化氢和乙烷的摩尔比为1:1:10；接枝时间为20min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧族元素(氧元素和硫元素)总含量为4.53-5.21％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素(氧元素和硫元素)总含量相差最多为0.68％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.37％。
实施例12
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为2％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为氧气，硫化氢和氮气的混合气体，其中氧气，硫化氢和氮气的摩尔比为1:1:10；接枝时间为20min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧族元素(氧元素和硫元素)总含量为5.30-6.17％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素(氧元素和硫元素)总含量相差最多为0.87％；富氧改性表面上的孔洞面积率为2.32％。
实施例13
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径200μm,平均体积孔隙率为40％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2.5μm，分离层的外表面的孔洞面积率为3％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为二氧化碳和氩气的混合气体，其中二氧化碳和氩气的摩尔比为1:11；接枝时间为在30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为6.38-7.85％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.47％；富氧改性表面上的孔洞面积率为3.14％。
实施例14
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径200μm,平均体积孔隙率为40％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2.5μm，分离层的外表面的孔洞面积率为3％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为二氧化碳和甲烷的混合气体，其中二氧化碳和甲烷的摩尔比为1:6；接枝时间为在30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为5.42-6.67％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.25％；富氧改性表面上的孔洞面积率为3.22％。
实施例15
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为100μm，内径200μm,平均体积孔隙率为40％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2.5μm，分离层的外表面的孔洞面积率为3％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为二氧化碳和乙炔的混合气体，其中二氧化碳和乙烯的摩尔比为1:4；接枝时间为在30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为6.16-7.51％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.35％；富氧改性表面上的孔洞面积率为3.18％。
实施例16
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为95μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为1％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氮气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为乙醇；接枝时间为在30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为6.89-7.95％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.06％；富氧改性表面上的孔洞面积率为1.08％。
实施例17
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为95μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为1％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氮气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为丙醛；接枝时间为在30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为6.69-7.63％；在长为2mm,宽为0.5mm的富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为0.94％；富氧改性表面上的孔洞面积率为1.10％。
实施例18
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为95μm，内径180μm,平均体积孔隙率为45％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2μm，分离层的外表面的孔洞面积率为1％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氮气；活化时间为200s；
S3：在20Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上；低温等离子体接枝采用的气源为丁酸；接枝时间为在30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为7.31-8.47％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为1.16％；富氧改性表面上的孔洞面积率为1.14％。
实施例19
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为80μm，内径180μm,平均体积孔隙率为55％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2.5μm，分离层的外表面的孔洞面积率为0％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：先将已活化的聚烯烃中空纤维膜浸泡在溶质为3,6-二甲基-3-庚醇的溶液中，溶剂为乙醇，溶质浓度为15％；通过溶液润湿膜后，在20℃下烘干，让溶质3,6-二甲基-3-庚醇附着在PMP膜的外表面，再用氩气进行等离子体处理，处理时间为30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为3.50-3.98％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为0.48％；富氧改性表面上的孔洞面积率为0％。
实施例20
一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：用氩气对聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)进行清洁处理；其中PMP膜的厚度为80μm，内径180μm,平均体积孔隙率为55％；PMP膜包括分离层和支撑层，分离层的厚度为2.5μm，分离层的外表面的孔洞面积率为0％；
S2：在10Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；低温等离子体活化采用的气源为纯氩气；活化时间为200s；
S3：先将已活化的聚烯烃中空纤维膜浸泡在溶质为3-二甲氨基丙烯醛的溶液中，溶剂为乙醇，溶质浓度为15％；通过溶液润湿膜后，在20℃下烘干，让溶质3-二甲氨基丙烯醛附着在PMP膜的外表面，再用氩气进行等离子体处理，处理时间为30min；制得改性聚烯烃中空纤维膜；经过XPS检测，该改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的氧元素含量为2.29-2.55％；所述富氧改性表面上任两点的氧族元素含量相差最多为0.26％；富氧改性表面上的孔洞面积率为0％。
性能检测
对实施例1至20制得的改性聚烯烃中空纤维膜的氧气传质速率和二氧化碳传质速率进行检测；检测方式如下：
在温度为25℃，压强为1MPa，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气或二氧化碳)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计测定透过样品膜壁的气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的氧气传质速率或二氧化碳传质速率。
本发明中氧气传质速率和二氧化碳传质速率的单位均为L/(min·m2·MPa)；
Figure BDA0002636846210000251
由上表可知，经过等离子体改性后，膜的氧气传质速率有了较大的提高，使得膜具有较大的氧气传质速率，能够使得外界氧气快速透过膜进入到血液中，满足手术的需要，保证患者的生命健康；与此同时，改性后，膜的二氧化碳传质速率也有了一定提高，便于二氧化碳快速从而血液中排出。
为了测定血浆渗漏时间，让37℃的磷脂溶液(1.5g/L-α-卵磷脂溶于500ml生理盐水溶液)以61/(min*m2)和1.0bar的压力流经膜样品的表面。让空气沿膜样品的另一面流动，流过膜样品后的空气通过一冷阱。作为时间的函数测量聚集在冷阱中的液体重量。出现重量显著的增加,即冷阱中液体首次显著的聚集的时间定为血浆渗漏时间；
经过测试，实施例1-20制得的改性聚烯烃中空纤维膜的血浆渗透时间均在48小时以上，从而说明了本发明制得的改性聚烯烃中空纤维膜具有很长的使用寿命，保证手术的顺利开展。
在室温下用拉伸机匀速拉伸膜(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度值；
经过测试，实施例1-20制得的改性聚烯烃中空纤维膜的拉伸强度均在200CN以上，具有工业实用价值，能够满足实际生产的需要。
本发明中图1-2为实施例2改性前聚烯烃中空纤维膜(原膜)的外表面的扫描电镜图；图3-5为实施例2制得的改性聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面的扫描电镜图；由图1-5可知，原膜的外表面是相对光滑的，而改性后聚烯烃中空纤维膜的富氧改性表面(外表面)就会变得相对粗糙，局部甚至出现了一定的坑洼，这是等离子轰击外表面造成的，也能一定程度说明等离子体成功对聚烯烃中空纤维膜进行了改性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种改性聚烯烃中空纤维膜，包括支撑层和分离层，所述支撑层包括朝向其内腔的内表面，所述分离层包括面朝外的外表面，其特征在于：所述分离层的外表面为富氧改性表面，所述富氧改性表面的氧族元素含量为2-15%；所述改性聚烯烃中空纤维膜的O2传质速率为15-400L/（min·m2·MPa）。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述氧族元素为氧元素和硫元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述富氧改性表面上任意两点的氧族元素含量相差至多为3%。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述改性聚烯烃中空纤维膜的CO2传质速率为20-500L/（min·m2·MPa）；所述改性聚烯烃中空纤维膜具有0.1-3的气体分离因子α（O2/C02）。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述分离层的厚度为0.5-3μm，所述富氧改性表面的孔洞面积率为0-5%。
6.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述改性聚烯烃中空纤维膜的厚度为70-120μm，其内径为150-200μm；所述改性聚烯烃中空纤维膜的平均体积孔隙率为30-60%。
7.根据权利要求1所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：所述改性聚烯烃中空纤维膜的血浆渗透时间至少为48h；所述改性聚烯烃中空纤维膜的拉伸强度至少为200CN。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：用惰性气体对聚烯烃中空纤维膜进行清洁处理；
S2：在2-20Pa的操作压力下，使用低温等离子体技术对洁净的聚烯烃中空纤维膜的外表面活化处理；
S3：在5-40Pa的操作压力下，利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上，使得外表面上的氧族元素含量为2-15%，此时外表面为富氧改性表面，继而制得改性聚烯烃中空纤维膜。
9.根据权利要求8所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S3中利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上具体是指将以含有氧族元素的气体作为接枝剂，利用低温等离子体技术在已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面完成氧族元素的气相接枝；
含有氧族元素的气体中氧族元素摩尔量至多占各元素摩尔总量的15%。
10.根据权利要求9所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S3中，含有氧族元素的气体包括O2、O3、CO2、NO2、H2S和水蒸气中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S3中，含有氧族元素的气体还包括有惰性气体，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S3中，含有氧族元素的气体还包括有烷烃，所述烷烃为C1-C10的烷烃。
13.根据权利要求10所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S3中，含有氧族元素的气体还包括有烯烃和炔烃中至少一种，所述烯烃和炔烃为C1-C10的烯烃和炔烃。
14.根据权利要求9所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S3中，含有氧族元素的气体为含有羟基、羧基、醛基、磺酸基等至少一种基团的有机物气体。
15.根据权利要求8所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S3中利用低温等离子体技术，将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面上具体是指先将已活化的聚烯烃中空纤维膜浸泡在含有羟基、羧基、醛基、磺酸基等至少一种基团的溶质的溶液中，溶剂是低表面张力可将聚烯烃中空纤维膜润湿的液体，通过溶液润湿膜后，低温烘干，让溶质附着在聚烯烃中空纤维膜的外表面，再用惰性气体进行等离子体处理，从而将氧族元素接枝到已活化的聚烯烃中空纤维膜的外表面。
16.根据权利要求8所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：改性聚烯烃中空纤维膜的氧气传质速率比原聚烯烃中空纤维膜的氧气传质速率至少大8L/（min·m2·MPa）。
17.如权利要求1至16任意一项所述的一种改性聚烯烃中空纤维膜的用途，其特征在于：所述改性中空纤维膜作为人体血液氧合膜使用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02284632A (ja) * 1989-04-27 1990-11-22 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 気体透過膜
WO2012162668A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Oxira Medical, Inc. Method and apparatus for delivering oxygen and/or other gases and/or pharmacological agents to tissue, and medical wire for use within the body
CN104001224A (zh) * 2014-06-12 2014-08-27 南京大学 一种低温等离子体改性膜式人工肺方法
CN105820365A (zh) * 2016-04-25 2016-08-03 中国科学院化学研究所 一种可直接涂布的聚烯烃薄膜及其制备方法
CN109157988A (zh) * 2018-10-26 2019-01-08 南京大学 一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02284632A (ja) * 1989-04-27 1990-11-22 Sekiyu Sangyo Katsuseika Center 気体透過膜
WO2012162668A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Oxira Medical, Inc. Method and apparatus for delivering oxygen and/or other gases and/or pharmacological agents to tissue, and medical wire for use within the body
CN104001224A (zh) * 2014-06-12 2014-08-27 南京大学 一种低温等离子体改性膜式人工肺方法
CN105820365A (zh) * 2016-04-25 2016-08-03 中国科学院化学研究所 一种可直接涂布的聚烯烃薄膜及其制备方法
CN109157988A (zh) * 2018-10-26 2019-01-08 南京大学 一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邝生鲁等: "《现代精细化工高新技术与产品合成工艺》", 31 December 1997, 科学技术文献出版社 *

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Denomination of invention: A modified polyolefin hollow fiber membrane and its preparation method and application

Effective date of registration: 20230807

Granted publication date: 20230407

Pledgee: Zhejiang Xiaoshan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Heshang Sub branch

Pledgor: Hangzhou kebaite Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980051029

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