JP4846587B2 - ポリスルホン系選択透過性中空糸膜モジュール及びその製造方法 - Google Patents
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逆に、膜の外表面に存在する親水性高分子量を低くすることは、エンドトキシンの血液側への浸入を抑える点では好ましいことである。しかし、外表面の親水性が低くなるため、モジュール組み立て後に組み立てのために乾燥した中空糸膜束を湿潤状態に戻す際に、湿潤させるために用いる生理食塩水と外表面との馴染みが低くなる。その結果、該湿潤操作の折の空気の追い出し性であるプライミング性が低下するという好ましくない課題が発生することがある。
(イ)該中空糸膜における内表面の最表層における親水性高分子の含有率は、内表面の表面近傍層における親水性高分子の含有率に対して1.1倍以上、
(ロ)該中空糸膜における外表面の最表層における親水性高分子の含有率は、内表面の最表層における親水性高分子の含有率に対して1.1倍以上、
であるポリスルホン系選択透過性中空糸膜が収容されてなる中空糸膜モジュールであって、
(ハ)中空糸膜の周辺雰囲気の酸素濃度を0.001%以上0.1%以下とし、中空糸膜の自重に対する含水率を0.2質量%以上7質量%以下とした状態で放射線照射されたことを特徴とする中空糸膜モジュールに関する。
本発明はまた、上記のように放射線照射することを含んでなる、中空糸膜モジュールの製造方法に関する。
本発明に用いる中空糸膜は、親水性高分子を含有するポリスルホン系樹脂で構成されているところに特徴を有する。本発明におけるポリスルホン系樹脂とは、スルホン結合を有する樹脂の総称であり特に限定されないが、例を挙げると下記式[I]または式[II]で示される繰り返し単位をもつポリスルホン樹脂やポリエーテルスルホン樹脂がポリスルホン系樹脂として広く市販されており、入手も容易なため好ましい。
ここでの放射線照射は、ひとつには、医療用具製造上不可欠のプロセスである滅菌処理に相当し、また同時に、本発明における好ましい一態様である親水性高分子の架橋による不溶化のための処理としても位置づけられる。酸素存在状態で放射線照射を行うと、酸素ラジカルを生じ、これによって滅菌効果が高まるが、他方、高分子材料を攻撃することにより酸化分解が進行する可能性がある。上記酸素濃度が0.001%より小さいと滅菌効果が不十分となり、0.1%より大きいと酸化分解が進行する懸念がある。上記含水率が0.2質量%よりも小さいと親水性高分子の架橋が起こりにくくなり、溶出物が増加するので好ましくない。上記含水率が7質量%よりも大きいと、中空糸膜モジュールの重量が増大し、湿潤状態となってバクテリアが繁殖しやすくなり、または、ポッティング剤と水との反応によってポッティング剤の発泡や溶出物が増加する、などの理由から好ましくない。
(1)上記親水性高分子の中空糸膜からの溶出が10ppm以下である。
(2)上記ポリスルホン系中空糸膜における内表面の最表層における親水性高分子の含有率が20〜40質量%である。
(3)上記ポリスルホン系中空糸膜における内表面の表面近傍層における親水性高分子の含有率が5〜20質量%である。
(4)上記ポリスルホン系中空糸膜における外表面の最表層における親水性高分子の含有率が25〜50質量%であり、かつ内表面の最表層における親水性高分子の含有率の1.1倍以上である。
また、表面近傍層における親水性高分子の含有率は、数百nmに相当する深度までの範囲に存在する割合の絶対値を評価したものであり、ATR法(表面近傍層ATR)によれば中空糸膜表面から深さ1000から1500nm(1から1.5μm)程度までの親水性高分子含有率が測定可能である。
例えば、本発明の乾燥条件を実施する一応の目安として、中空糸膜1本当たり50gの水分を有する中空糸膜束を20本乾燥した場合、総水分含量は50g×20本=1,000gとなり、この時のマイクロ波の出力は1.5kW、減圧度は5kPaが適当である。
(1)熱水洗浄の場合は、中空糸膜束を過剰のRO水に浸漬し70〜90℃で15〜60分処理した後、中空糸膜束を取り出し遠心脱水を行う。この操作を、RO水を更新しながら3、4回繰り返して洗浄処理を行う。
(2)加圧容器内の過剰のRO水に浸漬した中空糸膜束を121℃で2時間程度処理する方法をとることもできる。
(3)エタノールまたはイソプロパノール水溶液を使用する場合も、(1)と同様の操作を繰り返すのが好ましい。
(4)遠心洗浄器に中空糸膜束を放射状に配列し、回転中心から40℃〜90℃の洗浄水をシャワー状に吹きつけながら30分〜5時間遠心洗浄することも好ましい洗浄方法である。
前記洗浄方法を2つ以上組み合わせて行ってもよい。いずれの方法においても、処理温度が低すぎる場合には、洗浄回数を増やす等が必要になりコストアップに繋がることがある。また、処理温度が高すぎると親水性高分子の分解が加速し、逆に洗浄効率が低下することがある。上記洗浄を行うことにより、外表面親水性高分子の含有率の適正化を行い、固着抑制や溶出物の量を減ずることが可能となる。
(5)該中空糸膜モジュール内および/または中空糸膜の周辺雰囲気の酸素濃度を0.001%以上、0.1%以下とし、含水率が中空糸膜の自重に対して0.2質量%以上、7質量%以下とした状態で放射線照射する、
という処理が必要である。
既に述べたとおり、ここでの放射線照射は、ひとつには、医療用具製造上不可欠のプロセスである滅菌処理に相当し、また同時に、本発明での好ましい態様のひとつである親水性高分子の架橋による不溶化のための処理としても位置づけられる。酸素存在状態で放射線照射を行うと、酸素ラジカルを生じ、これによって滅菌効果が高まるが、一方で高分子材料を攻撃して酸化分解が進行する可能性がある。上記酸素濃度が0.001%よりも小さいと滅菌効果が不十分となり、0.1%よりも大きいと酸化分解進行の懸念がある。上記含水率が0.2質量%よりも小さいと親水性高分子の架橋が起こりにくくなり、溶出物が増加するので好ましくない。7質量%よりも大きいと、中空糸膜モジュールの質量が増大する、湿潤状態となってバクテリアが繁殖しやすくなる、また、ポッティング剤と水との反応によってポッティング剤の発泡や溶出物が増加する、などの理由から好ましくない。上述の手法によって本発明に使用される中空糸膜の各種特性を実現することは可能であるが、実際に使用する段階で、これらの好ましい特性を維持していることにより、初めて臨床上の効果が発揮される。滅菌が完了した実使用状態で、滅菌前の中空糸膜の特性を発揮するには、本発明の構成特性のひとつである上記条件下での放射線照射による滅菌処理が必要である。照射する放射線としては、電子線、γ線、中性子線、X線などがあるが、膜特性の保持や滅菌効果などの点からγ線が好ましい。
(6)包装袋内雰囲気の25℃における相対湿度が40%Rh超で、かつ脱酸素剤と共に包装袋内に密封した状態で放射線照射する、
という手法が、あるいは、
(7)水分を放出する機能を有する脱酸素剤と共に包装袋に密封された状態で放射線照射する、
などの手法を用いることができる。
相対湿度は高い方が、放射線照射によって、部分架橋などによる親水性高分子の安定化が進みやすいため好ましい。相対湿度は45%Rh以上がより好ましく、50%Rh以上がさらに好ましく、55%Rh以上が特に好ましい。しかし、相対湿度が高すぎると中空糸膜の表面や包装袋内に結露が発生し、製品品位が低下することがあるので、相対湿度は95%Rh以下が好ましく、90%Rh以下がより好ましく、85%Rh以下がさらに好ましい。本発明にいう相対湿度とは、室温における水蒸気分圧(p)と室温における飽和水蒸気圧(P)を用いて、相対湿度(%Rh)=100×p/Pの式で表される。
(8)3ヶ月以上経過後に、中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜からの過酸化水素溶出量が10ppm以下であること、
および/または
(9)初期洗浄液10mL中の溶出物に対し、溶出物の滴定のために用いられる2.0×10-3mo/L過マンガン酸カリウム水溶液の消費量が中空糸膜内表面1m2あたり5mL以下である
ことを特徴とする。
モジュールの血液出口部回路(圧力測定点よりも出口側)を鉗子により封止し全ろ過とした。37℃に保温した純水を加圧タンクに入れ、レギュレーターにより圧力を制御しながら、37℃恒温槽で保温したモジュールの中空糸膜内側へ純水を送り、中空糸膜外側へ流出したろ液量をメスシリンダーで測定した。膜間圧力差(TMP)は
TMP=(Pi+Po)/2
[ここで、Piはモジュール入口側圧力、Poはモジュール出口側圧力である。]で表される。TMPを4点変化させて濾過流量を測定し、それらの関係の傾きから透水性(mL/hr/mmHg)を算出した。このときTMPと濾過流量の相関係数は0.999以上でなくてはならない。また回路による圧力損失誤差を少なくするために、TMPは100mmHg以下の範囲で測定した。中空糸膜の透水率は膜面積とモジュールの透水率から算出した。
UFR(H)=UFR(D)/A
[ここでUFR(H)は中空糸膜の透水率(mL/m2/hr/mmHg)、UFR(D)はモジュールの透水率(mL/hr/mmHg)、Aはモジュールの膜面積(m2)である。]
モジュールの膜面積は、中空糸膜の内径を基準として下記式により求めた。
A=n×π×d×L
[ここで、nはモジュール内の中空糸本数、πは円周率、dは中空糸膜の内径(m)、Lはモジュール内の中空糸膜の有効長(m)である。]
約10000本の中空糸膜からなるモジュールの透析液側を水で満たし栓をした。血液側から室温で乾燥空気または窒素を送り込み1分間に0.5MPaの割合で加圧していった。圧力を上昇させ、中空糸膜が加圧空気によって破裂(バースト)し、透析液側に満たした液に気泡が発生した時の空気圧をバースト圧とした。
中空糸100本の断面を200倍の投影機で観察した。一視野中、最も膜厚差がある一本の糸断面について、最も厚い部分と最も薄い部分の厚さを測定した。
偏肉度=最薄部厚さ/最厚部厚さ
なお、偏肉度=1で膜厚が完全に均一となる。
親水性高分子としてポリビニルピロリドンを用いた場合の測定法を例示する。
<乾燥中空糸膜モジュール>
モジュールの透析液側流路に生理食塩水を500mL/分で5分間通液し、ついで血液側流路に200mL/分で通液した。その後血液側から透析液側に200mL/分でろ過をかけながら生理食塩水を3分間通液した。
<湿潤中空糸膜モジュール>
モジュール充填液を抜き出した後、乾燥中空糸膜モジュールと同じ処理操作を行った。
上記プライミング処理を行った中空糸膜モジュールを用いて、透析型人工腎臓装置製造承認基準に定められた方法で抽出し、該抽出液中のポリビニルピロリドンを比色法で定量した。
すなわち、中空糸膜1gに純水100mLを加え、70℃で1時間抽出した。得られた抽出液2.5mL、0.2モルクエン酸水溶液1.25mL、0.006規定のヨウ素水溶液0.5mLをよく混合し、室温で10分間放置した後に470nmでの吸光度を測定した。定量は標品のポリビニルピロリドンを用いて上記方法に従い測定することにより求めた検量線を用いて行った。
親水性高分子の含有率は、X線光電子分光法(ESCA法)で求めた。親水性高分子としてポリビニルピロリドン(PVP)を用いた場合の測定法を例示する。
中空糸膜1本を内表面の一部が露出するようにカミソリで斜めに切断し、内外表面が測定できるように試料台にはりつけてESCAで測定を行った。測定条件は次に示す通りであった。
測定装置:アルバック・ファイ ESCA5800
励起X線:MgKα線
X線出力:14kV,25mA
光電子脱出角度:45°
分析径:400μmφ
パスエネルギー:29.35eV
分解能:0.125eV/step
真空度:約10−7Pa以下
窒素の測定値(N)と硫黄の測定値(S)から、次の式により表面でのPVP含有率を算出した。
<PVP添加PES(ポリエーテルスルホン)膜の場合>
PVP含有率(Hpvp)[質量%]
=100×(N×111)/(N×111+S×232)
<PVP添加PSf(ポリスルホン)膜の場合>
PVP含有率(Hpvp)[質量%]
=100×(N×111)/(N×111+S×442)
親水性高分子としてPVPを用いた場合の測定法を例示する。サンプルを、真空乾燥器を用いて、80℃で48時間乾燥させ、その10mgをCHNコーダー(ヤナコ分析工業社製、MT−6型)で分析し、窒素含有率からPVPの含有率を下記式で計算し求めた。
PVPの含有率(質量%)=窒素含有率(質量%)×111/14
親水性高分子としてPVPを用いた場合の測定法を例示する。測定は赤外線吸収法分析で行った。上記6と同様の方法で準備した測定サンプルを使用し、表面近傍層の測定はATR法、膜全体の測定は透過法で行った。ATR法は、内部反射エレメントとしてダイヤモンド45°を使用した方法により赤外吸収スペクトルを測定した。測定にはSPECTRA TECH社製IRμs/SIRMを使用した。赤外吸収スペクトルにおける1675cm−1付近のPVPのC=Oに由来するピークの吸収強度Apと1580cm−1付近のポリスルホン系高分子に由来するピークの吸収強度Asの比Ap/Asを求めた。ATR法においては吸収強度が測定波数に依存しているため、補正値としてポリスルホン系高分子のピーク位置υsおよびPVPのピーク位置υp(波数)の比υp/υsを実測値にかけた。次の式で、内表面近傍層のPVPの含有率を算出した。
表面近傍層における親水性高分子の含有率(質量%)=Cav×Ap/As×υp/υs
ただし、Cavは前記7の測定で求めたPVPの含有率である。
中空糸膜外表面を10000倍の電子顕微鏡で観察し写真(SEM写真)を撮影した。その画像を画像解析処理ソフトで処理して中空糸膜外表面の開孔率を求めた。画像解析処理ソフトは、例えばImagePRO Plus(Media Cybernetics,Inc.)を使用して測定する。とり込んだ画像を孔部と閉塞部が識別されるように強調・フィルタ操作を実施した。その後、孔部をカウントし、孔内部に下層のポリマー鎖が見て取れる場合には孔を結合して一孔とみなしてカウントした。測定範囲の面積(A)、および測定範囲内の孔の面積の累計(B)を求めて開孔率(%)=B/A×100で求めた。これを10視野実施してその平均を求めた。初期操作としてスケール設定を実施するものとし、また、カウント時には測定範囲境界上の孔は除外しないものとした。
前項と同様にカウントし、各孔の面積を求めた。また、カウント時には測定範囲境界上の孔は除外した。これを10視野実施してすべての孔面積の平均を求めた。
クエン酸を添加し、凝固を抑制した37℃の牛血液を、中空糸膜モジュールに200mL/分で送液し、10mL/(分・m2)の割合で血液をろ過した。このとき、ろ液は血液に戻し、循環系とした。60分間後に中空糸膜モジュールのろ液を採取し、赤血球のリークに起因する赤色を目視で観察した。この血液リーク試験を各実施例、比較例ともに30本の中空糸膜モジュールを用い、血液リークした本数を調べた。
中空糸約10000本を束ね、30mmφ〜35mmφのモジュールケースに装てんし、2液系ポリウレタン樹脂にて封止してモジュールを作成した。各水準5本リークテストを実施し、ウレタン樹脂封止不良に起因してリーク発生となったモジュールの本数をカウントした。
膜面積1.5m2のモジュールの透析液側を生理食塩水で満たし、健康人から採取したヘパリン加血200mLを血液バッグに詰め、血液バッグとモジュールをチューブで連結し、37℃で血液流速100mL/分にて1時間循環した。循環開始前と循環60分との血液をサンプリングし、白血球数、血小板数を測定する。測定した値はヘマトクリットの値で補正した。
補正値=測定値(60分)×ヘマトクリット(0分)/ヘマトクリット(60分)
補正値から白血球と血小板の変化率を算出する。
変化率=補正値(60分)/循環開始前値×100
60分循環終了後、生理食塩水で返血し、残血している糸の本数を数えた。残血している糸膜の本数が10本以下を○、11本以上30本以下を△、31本以上を×として評価を実施した。
モジュールの透析液側ポートに蓋をした状態で、血液側入口ポートから200mL/分で注射用蒸留水を流し、出口ポートに注射用蒸留水が到達した時点から10秒経過するまでの間にモジュールケースを鉗子で5回軽くたたいて脱泡した後、1分間の気泡の通過個数を目視にて確認した。判定は以下の基準で行った。
10個/分以下:○
11個/分以上30個/分未満:△
30個/分以上:×
測定はガスクラマトグラフィーにより行った。カラムとしてモレキュラーシーヴ(GLサイエンス製モレキュラーシーヴ13X−Sメッシュ60/80)を充填したものを使用し、キャリアガスはアルゴンを、検出は熱伝導方式を用い、カラム温度60℃で分析した。包装袋内ガスは注射器のニードルを直接未開封の包装袋に突き刺して採取した。
温湿度測定器(T&D社製おんどとり(R)RH型)のセンサープローブを包装袋内に挿入し、測定を行った。
透析型人工腎臓装置製造承認基準によるUV(220〜350nm)吸光度測定法において記載された方法によって抽出した抽出液2.6mLに塩化アンモニウム緩衝液(pH8.6)0.2mLと、モル比で等量混合した四塩化チタン(塩化水素溶液)と4−(2−ピリジルアゾ)レゾルシノール・ナトリウム塩(水溶液)との混合液を0.4mMに調製した発色試薬0.2mLを加え、50℃で5分間加温後、室温に冷却し508nmの吸光度を測定した。標品を用いて同様の操作で吸光度を測定して作成した検量線を使用して、定量化を行った。
酸素透過率測定装置(モダンコントロールズ社製OX−TORAN100)を用いて20℃、90%RHの条件で測定した。
水蒸気透過度測定装置(モダンコントロールズ社製PARMATRAN−W)を用いて40℃、90%RHの条件で測定した。
中空糸膜モジュール内に流速100mL/分で生理食塩水を流し、中空糸膜モジュール内満水後に最初の15秒間に流出した25mLの洗浄液を採取した。この洗浄液から10mLをサンプリングし、2.0×10-3mol/L過マンガン酸カリウム水溶液20mL、希塩酸1mLを加え3分間煮沸した。室温まで冷却後、ヨウ化カリウム水溶液1mLを加え、よく攪拌後10分間放置し、1.0×10-2mol/Lチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定を行った。透析モジュールを通さなかった生理食塩水の滴定に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液量と、初期洗浄液の滴定時に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液量との差を、溶出物により消費された過マンガン酸カリウム水溶液量(過マンガン酸カリウム水溶液の消費量)とした。
含水率(質量%)は、乾燥前の中空糸膜の質量(a)、120℃の乾熱オーブンで2時間乾燥後(絶乾後)の質量(b)を測定した。下記式を用いて含水率を算定した。
含水率(質量%)=(a−b)/b×100
ここで、(a)は1〜2gの範囲内とすることで、2時間後に絶乾状態(これ以上質量変化がない状態)にすることができる。
ポリエーテルスルホン(住化ケムテックス社製、スミカエクセル(R)4800P)17.6質量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製コリドン(R)K−90)4.8質量%、ジメチルアセトアミド(DMAc)74.6質量%、水3質量%を50℃で均一に溶解し、ついで真空ポンプを用いて系内を−500mmHgまで減圧した後、溶媒等が蒸発して製膜溶液組成が変化しないように直ぐに系内を密閉し15分間放置した。この操作を3回繰り返して製膜溶液の脱泡を行った。製膜溶液を15μm、15μm、15μmの3段の焼結フィルターに順に通した後、65℃に加温したチューブインオリフィスノズルの外側スリットより吐出すると同時に、内部凝固液として予め−700mmHgで60分間脱気処理した15℃の45質量%DMAc水溶液を内液吐出孔より吐出し、紡糸管により外気と遮断された450mmの乾式部を通過後、60℃のDMAc20質量%水溶液中で凝固させ、湿潤状態のまま綛に捲き上げた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均60μmであり、最大61μm最小59μm、スリット幅の最大値、最小値の比は1.03、製膜溶液のドラフト比は1.1であった。紡糸工程中、中空糸膜が接触するローラーは表面が鏡面加工されたもの、ガイドはすべて表面が梨地加工されたものを使用した。
紡糸原液をポリビニルピロリドン(BASF社製コリドン(R)K−90)2.4質量%、DMAc77質量%に変更し、乾式部長さを700mmに変更した以外は実施例1と同様にして湿潤中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は実施例1と同様にして洗浄処理を行い、60℃の温風乾燥器中で乾燥処理を行った。得られた中空糸膜の含水率は3.4質量%、内径は199.6μm、膜厚は29.7μmであった。脱酸素剤を水放出型でないタイプ(王子タック株式会社製タモツ(R))に変更した以外は実施例1と同様の手順でγ線照射を行った。得られた中空糸膜および中空糸膜モジュールの特性を表1および表2に示す。比較例1の中空糸膜は残血性が悪かったが、これは内表面の表面近傍層のPVPの含有率が低いためと推測する。また、比較例1では水放出型でないタイプの脱酸素剤を使用しているため、包装袋内の湿度制御ができておらず、低湿度状態でγ線が照射されている。このため、過酸化水素の溶出量が多くなっていると考えられる。
実施例1において、PVP(BASF社製コリドン(R)K−90)の仕込み量を12.0質量%、DMAcを67.4質量%とした以外は実施例1と同様にして紡糸原液を得た。また、中空形成剤の温度コントロールを行わなかったことと、洗浄処理を行わなかったこと、中空糸膜束の乾燥処理を比較例1と同様にした以外は、実施例1と同様にし、γ線照射の手順は比較例1と同様にして中空糸膜および中空糸膜モジュールを得た。得られた中空糸膜および中空糸膜モジュールの特性を表1および表2に示す。比較例2で得られた中空糸膜は、内表面の最表層のPVP含有率が高くPVPの溶出量が高かった。また、中空糸膜外表面のPVP含有率が多いためエンドトキシンの血液側への透過がみられた。また、比較例2においても包装袋内の湿度制御ができておらず、低湿度状態でγ線が照射されているため、過酸化水素の溶出量が多くなっている。
比較例2において、熱水洗浄回数を6回に変更する以外は、比較例2と同様にして中空糸膜および中空糸膜モジュールを得た。得られた中空糸膜および中空糸膜モジュールの特性を表1および表2に示す。比較例3で得られた中空糸膜束は、外表面の最表層のPVPの含有率が低く、外表面の親水性が低いためプライミング性が劣っていた。また、比較例3においても包装袋内の湿度制御ができておらず、低湿度状態でγ線が照射されているため、過酸化水素の溶出量が多くなっている。
ポリエーテルスルホン(住化ケムテックス社製、スミカエクセル(R)4800P)18.8質量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製コリドン(R)K−90)5.2質量%、DMAc71.0質量%、水5質量%を50℃で溶解し、ついで真空ポンプを用いて系内を−700mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して製膜溶液組成が変化しないように直ぐに系内を密閉し10分間放置した。この操作を3回繰り返して製膜溶液の脱泡を行った。得られた製膜溶液を15μm、15μmの2段のフィルターに通した後、70℃に加温したチューブインオリフィスノズルの外側スリットより吐出すると同時に、内部凝固液として予め−700mmHgで2時間脱気処理した10℃の55質量%DMAc水溶液を内液吐出孔より吐出し、紡糸管により外気と遮断された330mmのエアギャップ部を通過後、60℃の水中で凝固させた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均45μmであり、最大45.5μm、最小44.5μm、スリット幅の最大値、最小値の比は1.02、ドラフト比は1.1、乾式部の絶対湿度は0.12kg/kg乾燥空気であった。凝固浴から引き揚げられた中空糸膜は85℃の水洗槽を45秒間通過させ溶媒と過剰の親水性高分子を除去した後巻き上げた。該中空糸膜約10,000本の束の周りに実施例1と同様のポリエチレン製のフィルムを巻きつけた後、30℃の40容量%イソプロパノール水溶液で30分×2回浸漬洗浄し、水に置換した。紡糸工程中の糸道変更のためのローラーは表面が鏡面加工されたものを使用し、固定ガイドは表面が梨地処理されたものを使用した。
ポリエーテルスルホン(住化ケムテックス社製、スミカエクセル(R)7800P)23質量%、PVP(BASF社製コリドン(R)K−30)7質量%、DMAc67質量%、水3質量%を50℃で溶解し、ついで真空ポンプを用いて系内を−500mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して製膜溶液組成が変化しないように直ぐに系内を密閉し30分間放置した。この操作を2回繰り返して製膜溶液の脱泡を行った。得られた製膜溶液を30μm、30μmの2段のフィルターに通した後、50℃に加温したチューブインオリフィスノズルの外側スリットより吐出すると同時に、チューブインオリフィスノズルの内液吐出孔より内部凝固液として予め減圧脱気した50℃の50質量%DMAc水溶液を吐出し、紡糸管により外気と遮断された350mmのエアギャップ部を通過後、50℃水中で凝固させた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均45μmであり、最大45.5μm、最小44.5μm、スリット幅の最大値、最小値の比は1.02、ドラフト比は1.1、乾式部の絶対湿度は0.07kg/kg乾燥空気であった。凝固浴から引き揚げられた中空糸膜は85℃の水洗槽を45秒間通過させ溶媒と過剰の親水性高分子を除去した後巻き上げた。得られた10,000本の中空糸膜束は洗浄を行わず、そのまま60℃で18時間乾燥した。乾燥後の中空糸膜束には固着が観察され、血液浄化器を組立てる際、端部接着樹脂が中空糸膜間にうまく入らず中空糸膜モジュールを組み立てることが出来なかった。分析結果を表1に示した。
ポリエーテルスルホン(住化ケムテックス社製スミカエクセル(R)4800P)20質量%、トリエチレングリコール(三井化学社製)40質量%、及びN−メチル2−ピロリドン(三菱化学社製)40質量%を混合、攪拌して均一透明な製膜溶液を調製した。この製膜溶液を用いて中空形成材としてN−メチル2−ピロリドン/トリエチレングリコール/水=5/5/90を使用した以外は実施例2と同様にして中空糸膜を得た。中空糸膜の内径は194.8μm、膜厚は50.5μmであった。含水率は0.4質量%、疎水性高分子に対する親水性高分子の含有率は0質量%であった。γ線照射の手順は比較例1と同様にして中空糸膜モジュールを得た。得られた中空糸膜および中空糸膜モジュールの特性を表1および表2に示す。
ポリスルホン(アモコ社製P−3500)18.5質量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製K−60)9質量%、DMAc67.5質量%、水5質量%を50℃で溶解し、ついで真空ポンプを用いて系内を−300mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して製膜溶液組成が変化しないように直ぐに系内を密閉し15分間放置した。この操作を3回繰り返して製膜溶液の脱泡を行った。得られた製膜溶液を15μm、15μmの2段のフィルターに通した後、40℃に加温したチューブインオリフィスノズルの外側スリットより吐出すると同時に、中空形成剤として予め減圧脱気した0℃、35質量%DMAc水溶液をチューブインオリフィスノズルの内側吐出孔より吐出し、紡糸管により外気と遮断された600mmのエアギャップ部を通過後、50℃の水中で凝固させた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均60μmであり、最大61μm、最小59μm、スリット幅の最大値、最小値の比は1.03、ドラフト比は1.1、乾式部の絶対湿度は0.06kg/kg乾燥空気であった。凝固浴から引き揚げられた中空糸膜は85℃の水洗槽を45秒間通過させ溶媒と過剰の親水性高分子を除去した後巻き上げた。該中空糸膜10,500本の束を純水に浸漬し、121℃×1時間オートクレーブにて洗浄処理を行った。洗浄後の中空糸膜束の周りに実施例1と同様のポリエチレン製のフィルムを巻きつけた後、実施例1と同様にして乾燥した。紡糸工程中の糸道変更のためのローラーは表面が鏡面加工されたものを使用し、固定ガイドは表面が梨地処理されたものを使用した。得られた中空糸膜の内径は200.8μm、膜厚は44.4μmであった。
ポリスルホン(アモコ社製P−1700)17質量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製K−60)4.8質量%、DMAc73.2質量%、水5質量%を50℃で溶解し、ついで真空ポンプを用いて系内を−400mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して製膜溶液組成が変化しないように直ぐに系内を密閉し30分間放置した。この操作を3回繰り返して製膜溶液の脱泡を行った。得られた製膜溶液を15μm、15μmの2段のフィルターに通した後、40℃に加温したチューブインオリフィスノズルの外側スリットから吐出すると同時に、内部凝固液として減圧脱気された0℃の35質量%DMAc水溶液をチューブインオリフィスノズルの内側吐出孔より吐出し、紡糸管により外気と遮断された600mmのエアギャップ部を通過後、50℃の水中で凝固させた。使用したチューブインオリフィスノズルのノズルスリット幅は、平均60μmであり、最大61μm、最小59μm、スリット幅の最大値、最小値の比は1.03、ドラフト比は1.1、乾式部の絶対湿度は0.07kg/kg乾燥空気であった。凝固浴から引き揚げられた中空糸膜は85℃の水洗槽を45秒間通過させ溶媒と過剰の親水性高分子を除去した後巻き上げた。該中空糸膜10,700本の束を純水に浸漬し、121℃×1時間オートクレーブにて洗浄処理を行った。洗浄後の中空糸膜束の周りにポリエチレン製のフィルムを巻きつけた後、実施例2と同様にして乾燥した。紡糸工程中の糸道変更のためのローラーは表面が鏡面加工されたものを使用し、固定ガイドは表面が梨地処理されたものを使用した。得られた中空糸膜の内径は201.6μm、膜厚は44.2μmであった。
実施例1で得た中空糸膜を使用し、脱酸素剤を使用しない以外は実施例1と同様の手順でγ線照射を行い、中空糸膜モジュールを得た。得られた中空糸膜および中空糸膜モジュールの特性を表2に示した。比較例6では脱酸素剤を使用していないため、包装袋内の湿度制御ができていない上に、包装袋内の酸素濃度が低下せず、低湿度・高酸素濃度状態でγ線が照射されている。このため、過マンガン酸カリウム消費量、過酸化水素の溶出量、ともに多くなっていると考えられる。
実施例1で得た中空糸膜を使用し、脱酸素剤を水放出型でないタイプ(王子タック株式会社製タモツ(R))に変更した以外は実施例1と同様の手順でγ線照射を行い、中空糸膜モジュールを得た。得られた中空糸膜および中空糸膜モジュールの特性を表2に示した。比較例7では水放出型でないタイプの脱酸素剤を使用しているため、包装袋内の湿度制御ができておらず、低湿度状態でγ線が照射されている。このため、過酸化水素の溶出量が多くなっていると考えられる。
実施例1で得た中空糸膜を使用し、包装袋を気体が自由に通過可能なEOG滅菌袋に変更した以外は実施例1と同様の手順でγ線照射を行い、中空糸膜モジュールを得た。得られた中空糸膜および中空糸膜モジュールの特性を表2に示した。比較例8では気体が自由に通過可能な包装袋を使用しているため、包装袋内の湿度制御ができていない上に、包装袋内の酸素濃度が低下せず、低湿度・高酸素濃度状態でγ線が照射されている。このため、過マンガン酸カリウム消費量、過酸化水素の溶出量、ともに多くなっていると考えられる。
Claims (25)
- ポリスルホン系樹脂および親水性高分子を主成分としてなるポリスルホン系中空糸膜において、
(イ)該中空糸膜における内表面の最表層における親水性高分子の含有率は、内表面の表面近傍層における親水性高分子の含有率に対して1.1倍以上、
(ロ)該中空糸膜における外表面の最表層における親水性高分子の含有率は、内表面の最表層における親水性高分子の含有率に対して1.1倍以上、
であるポリスルホン系選択透過性中空糸膜が収容されてなる中空糸膜モジュールであって、
(ハ)中空糸膜の周辺雰囲気の酸素濃度を0.001%以上0.1%以下とし、中空糸膜の自重に対する含水率を0.2質量%以上7質量%以下とした状態で、かつ、25℃における相対湿度が40%Rhより大きい包装袋内雰囲気下で放射線照射されたことを特徴とする中空糸膜モジュール。 - 前記放射線照射は、該中空糸膜モジュールを包装袋内に密封した状態で行われることを特徴とする請求項1に記載の中空糸膜モジュール。
- 前記放射線照射は、包装袋内に脱酸素剤を入れてから10時間以上経過した後に行われることを特徴とする請求項1または2に記載の中空糸膜モジュール。
- 前記脱酸素剤は、水分を放出する機能を有することを特徴とする請求項3に記載の中空糸膜モジュール。
- 前記包装袋は、外気および水蒸気を遮断する材料からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 前記包装袋の酸素透過度は、1cm3/(m2・24h・atm)(20℃、90%RH)以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 前記包装袋の水蒸気透過度は、5g/(m2・24h・atm)(40℃、90%RH)以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 前記包装袋内の雰囲気および/または中空糸膜の周辺雰囲気は、不活性ガスであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 放射線照射後の中空糸膜モジュールの初期洗浄液10mL中の溶出物に対し、溶出物の滴定のために用いられる2.0×10−3mol/L過マンガン酸カリウム水溶液の消費量は、中空糸膜内表面1m2あたり5mL以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 放射線照射から3ヶ月以上経過後の、中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜からの過酸化水素溶出量が10ppm以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の中空糸膜モジュール。
- ポリスルホン系中空糸膜における内表面の最表層は、内表面から深さ10nmまでの層であり、表面近傍層は、内表面より深さ1000から1500nm(1から1.5μm)までの層であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- ポリスルホン系中空糸膜における親水性高分子の含有率は、内表面の最表層で20〜40質量%、表面近傍層で5〜20質量%、および外表面の最表層で25〜50質量%であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- ポリスルホン系樹脂99〜80質量%および親水性高分子1〜20質量%を主成分とすることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 親水性高分子がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 親水性高分子の中空糸膜からの溶出量は、10ppm以下であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 中空糸膜外表面の開孔率は、8%以上25%未満であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- 前記親水性高分子は架橋され不溶化していることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
- ポリスルホン系樹脂および親水性高分子を主成分とし、
(イ)該中空糸膜における内表面の最表層における親水性高分子の含有率は、内表面の表面近傍層における親水性高分子の含有率に対して1.1倍以上、
(ロ)該中空糸膜における外表面の最表層における親水性高分子の含有率は、内表面の最表層における親水性高分子の含有率に対して1.1倍以上、
であるポリスルホン系選択透過性中空糸膜が収容されてなる中空糸膜モジュールにおいて、
(ハ)中空糸膜の周辺雰囲気の酸素濃度を0.001%以上0.1%以下とし、中空糸膜の自重に対する含水率を0.2質量%以上7質量%以下とした状態で、かつ、25℃における相対湿度が40%Rhより大きい包装袋内雰囲気下で放射線照射することを含んでなる、中空糸膜モジュールの製造方法。 - 前記放射線照射は、該中空糸膜モジュールを包装袋内に密封した状態で行われることを特徴とする請求項18に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
- 前記放射線照射は、包装袋内に脱酸素剤を入れてから10時間以上経過した後に行われることを特徴とする請求項18または19に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
- 放射線照射から3ヶ月以上経過後の、中空糸膜モジュールから取り出した中空糸膜からの過酸化水素溶出量が10ppm以下であることを特徴とする請求項18〜20のいずれか記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
- ポリスルホン系中空糸膜における内表面の最表層は、内表面から深さ10nmまでの層であり、表面近傍層は、内表面より深さ1000から1500nm(1から1.5μm)までの層であることを特徴とする請求項18〜21のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
- ポリスルホン系中空糸膜における親水性高分子の含有率は、内表面の最表層で20〜40質量%、表面近傍層で5〜20質量%、および外表面の最表層で25〜50質量%であることを特徴とする請求項18〜22のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
- ポリスルホン系樹脂99〜80質量%および親水性高分子1〜20質量%を主成分とすることを特徴とする請求項18〜23のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
- 親水性高分子の中空糸膜からの溶出量は、10ppm以下であることを特徴とする請求項18〜24のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
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