CN109157988A - 一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法 - Google Patents
一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法。该方法以聚‑4‑甲基‑1‑戊烯(PMP)中空纤维膜为基膜材料，利用低温等离子体活化技术在PMP膜表面引入活性位点，气相接枝酸类、醇类、烯烃类、酯类和酮类等多氟化物。本发明应用低温等离子体技术对PMP基膜进行气相改性接枝，使基膜表面具有一定超疏水性，能耗少，效率高，改性后PMP膜生物相容性显著改善，气体传输性能有所改观，具有广阔生物医疗应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于膜式人工肺的高分子中空纤维膜的改性方法，具体涉及一种为提升聚-4-甲基-1-戊烯(简称PMP)薄膜的血液相容性与氧气-二氧化碳的选择通透性，利用低温等离子体技术对PMP膜材料表面进行多氟化物气相接枝的改性方法。
技术背景
人工肺又名氧合器，集氧合、变温、储血、过滤、回收血等功能于一体，将含氧量低的静脉血经过氧合后成为含氧量高的动脉血，是一种接近人体生理状态，较为理想的人工脏器。膜式人工肺已广泛应用于心血管手术的体外循环，也广泛应用于呼吸衰竭的抢救治疗，即体外生命支持或体外膜氧合，血管内氧合器也已初步应用于临床。尤其对病重、心功能差、估计手术时间长的患者，膜式氧合器的使用更为必要。当前，通过改进膜材料、优化设计以及对各种性能的实验评估和临床评价，人工肺的研究着力于提高气体交换能力和生物相容性，为抢救患者的生命提供更可靠的手段。
膜式人工肺得以发挥其功效的核心为其膜材料的选择及膜组件设计。膜为两相之间的选择性屏障，具有选择性和透过性的特性以及过程简单，无相变，分离系数较大，高效节能，无二次污染和可在常温下连续操作等优点，广泛应用于化工、环境工程、食品饮料、生物工程、人工脏器体外循环等领域的纯净水制备、产物分离、体液透析和血液氧合等。膜式人工肺又称膜式氧合器，是根据生物肺肺泡气体交换原理设计的一次性使用医疗器械，是世纪医学与人类健康进步的显著标志之一，是目前最接近人体肺功能的人工器官。
目前应用较广的有致密材料如硅橡胶以及微孔材料如聚烯烃等。聚4-甲基-1-戊烯是一种具有立体规整结构的高结晶透明塑料，具有优良气体渗透性能与机械性能，耐高温、耐腐蚀性能良好，在成膜方面有良好应用前景。
膜式人工肺利用透气的薄膜来完成血液中O2和CO2气体交换，使血液通过薄膜与空气或氧气相接触。使用的膜必须既具有血液相容性又能让O2和CO2气体渗透。即不含有被血液可抽出的物质，化学性能稳定，抗血凝，不破坏血小板，并且不使血浆蛋白变性等。此外，还需具有一定的强度，不致被由血液产生的约1kg/cm2的压力所破坏，以及加工和消毒容易等。在实施体外循环时，短时间内替代人体肺功能，进行血液氧合并排除CO2。高分子膜具有一定气体通透性，基本满足人工肺气体传输需求。膜式人工肺中，高分子膜阻隔气体和液体两相，CO2和O2传质通过溶解、扩散等物理过程实现。传统气体分离膜在人工肺应用中无法兼具高选择性与高渗透性。促进传递膜借助于能够与待分离发生可逆作用并分散在膜中的载体极大提高其对分离对象的选择性与透过性。
然而，单一小分子合成的高分子膜血液相容性较差，在如今对人工器官各项性能要求日益提高的今天已不能很好的满足临床医学应用的需求，因此在实际应用中需对膜表面进行改性处理。传统的膜表面改性是应用廉价的表面涂覆法，但该法并不能完全抑制人体排异反应，应用中需注射大量抗凝血剂等。目前研究中多在高分子膜表面接枝仿生物质、亲水物质等。也有报道接枝超疏水物质改善生物相容性。
全氟化碳(Perfluorocarbon，简称PFC)，又称为四氟甲烷，是碳氢化合物中的氢原子被氟原子取代后形成的一种卤代烃，常温下为无色、无毒的透明液体，粘度低于血液而稍高水，溶解能力差，密度高，表面张力低，化学性质稳定，在体内不发生代谢。PFC具有良好的气体运载能力，对氧的溶解度约为水的20倍，是全血的2～3倍，对二氧化碳的溶解度是水3倍多。同时因其低表面张力与超疏水性能，PFC有着较好的生物相容性，不易引发组织排异。PFC在血液代用品、液体及部分通气、肿瘤辅助治疗、组织和器官的灌流保存、眼科手术影像检查造剂冠状动脉成形等领域已应用于临床并取得了良好效果。
低温等离子体(LTP)是离子呈电中性的气体，是物质的固、液、气三态以外的另一种存在形式，又称第四态。它含有大量的正负带电粒子和中性粒子，活性粒子能量一般为几个至几十个电子伏特，高于聚合物的分子键能，完全可以破坏材料表面的化学键，形成新的交联结构或新的化学基团，进而达到改变材料表面化学结构和性能的目的；其电子温度可高达104K以上，具有足够高的能量引起聚合物内各种化学键发生断裂或重组，使反应物分子激发、离解、电离和自由基化，产生大量的活性基团。低温等离子体技术是一种新型表面改性技术。该技术乃是在室温产生高能带电粒子，利用高能等离子粒子轰击材料表面导致材料表面共价键断裂产生大量自由基，进而在材料表面接枝其他分子以改善高分子性能。近年来低温等离子体技术被广泛用于聚合物改性。Sipehia通过氨等离子处理在聚四氟乙烯表面接枝上氨基等基团，促进了细胞在其上面的粘附(Sipehia R.The enhancedattachment and growth of endothelial cells on anhydrous ammonia gaseousplasma modified surfaces of polystyrene and poly(tetrafluoroethylene).Artificial Cells，Blood Substitutes and Biotechnology，1990，18(3)：437-446.)。Hochart等利用氟化物等离子改性，将PAN表面氟化，提高了材料憎水性，从而能够用于特定的领域(Hochart F，Levalois-Mitjaville J，De Jaeger R，et al.Plasma surfacetreatment of poly(acrylonitrile)films by fluorocarbon compounds.Appliedsurface science，1999，142(1)：574-578.)。
发明内容
本发明提供一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法。气相接枝改性后的高分子膜材料的通透性与血液相容性都有一定的提升，将在人工器官领域有着广阔的发展前景。
本发明的具体实施方案为：
(1)将洁净的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)固定在低温等离子体处理仪的腔体中，开启真空泵，使用低温等离子体技术活化PMP膜表面；
(2)将多氟化物溶液倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体。打开两者之间气相连接管线上的阀门，利用真空泵将低温等离子体处理仪的腔体、气相接枝仪的加热腔体和两者之间连接管线中的空气抽走；
(3)开启气相接枝仪的加热腔体的加热功能，加热腔体中的多氟化物溶液受热气化；多氟化物气体通过气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，在已经活化的PMP膜表面完成气相接枝。
(4)将完成气相接枝的PMP膜继续固定在低温等离子体处理仪的腔体中，再次使用低温等离子体技术在膜的活性位点固化PMP膜表面已接枝的多氟化物，从而实现膜表面促进传质特性和优化生物相容性。
(5)清洗已接枝完毕的PMP膜的表面，以洗脱残留在膜表面的接枝物，再烘干PMP膜。
本发明的特征在于：
在气相接枝过程中，多氟化物溶液包括酸类，优选为全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚酸、七氟丁酸、全氟戊酸和五氟丙酸；醇类，优选为全氟辛基乙醇、全氟辛基乙基醇、全氟烷基乙基醇、全氟丁基丙醇和四氟丙醇；烯烃类，优选为1H，1H，2H-全氟-1-己烯、全氟己基乙烯和1H，1H，2H-全氟-1-癸烯；酯类，优选为1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯；酮类，优选为全氟己酮。
在低温等离子体处理仪的腔体中利用低温等离子体技术对PMP膜表面进行活化处理的过程中，利用真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中的操作压力控制在2Pa～10Pa；低温等离子体活化采用的气源可以为纯氮气、纯氩气、纯氨气、纯氧气和纯氖气中的一种；低温等离子体活化条件优选为放电压力控制在5～50Pa，照射功率控制在50～300W，照射时间控制在80s～180s。
在气相接枝仪的加热腔体中进行多氟化物溶液受热气化的过程中，受热气化条件优选为操作压力控制在2Pa～10Pa，加热温度控制在50～180℃。
在低温等离子体处理仪的腔体中进行已经活化的PMP膜表面气相接枝多氟化物的过程中，气相接枝条件优选为操作压力控制在2Pa～10Pa，气体流量控制在1.1～1.6L/min，气相接枝时间控制在10～60min。
在低温等离子体处理仪的腔体中进行PMP膜表面已接枝的多氟化物固化的过程中，利用真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中的操作压力控制在2Pa～10Pa；低温等离子体固化采用的气源可以为纯氮气、纯氩气、纯氨气、纯氧气和纯氖气中的一种；低温等离子体固化条件优选为放电压力控制在5～50Pa，照射功率控制在50～300W，照射时间控制在80s～180s。
清洗已接枝完毕的PMP膜的表面使用的溶剂为乙醇和去离子水，清洗时先使用一遍乙醇，再使用一遍去离子水；在清洗后用真空烘箱烘干PMP膜，烘干时间为12～24h，烘干温度为60～80℃。
本发明的优良之处在于：
应用本专利提供方法，低温等离子处理后的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜可以成功地气相接枝酸类、醇类、烯烃类、酯类和酮类等多氟化物的一种。改性膜具有良好的气体通透性能、血液相容性、机械强度和抗污染能力。以未经过改性处理的原始PMP中空纤维膜作为参照物，应用人造血液或哺乳动物血液进行气体通透测试试验，验证气相接枝改性后的PMP中空纤维膜具有更优良的气体通透性能。经表面接触角测试对比，等离子处理并气相接枝改性后的PMP膜表面具有一定超疏水性，相比于原始膜，气相接枝多氟化物后的PMP膜接触角有明显的下降。另外通过血液相容性实验对比，可验证气相接枝改性后的PMP膜的血液相容性较原始膜显著改善。
附图说明
图1：利用所制备的膜式人工肺，以模拟液和牛血代替人血进行O2、CO2双侧气液交换速率测定实验的流程示意图。其中1，10，11-O2、N2和CO2贮存钢瓶；2，8-恒温槽；3-O2预热缓冲罐；4-气体流量计；5-膜式人工肺组件；6-血液泵；7-液体流量计；9-模拟液或牛血的储罐
图2：气相接枝多氟化物前的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜吸附牛血清蛋白扫描电镜图像
图3：气相接枝多氟化物后的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜吸附牛血清蛋白扫描电镜图像
具体实施方式：
具体实施例1：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氖气(Ne)进行表面活化。放电压力为40Pa，照射功率140W，照射时间160s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将全氟辛基乙基醇倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度110℃，气体流量1.5L/min，将汽化后的全氟辛基乙基醇利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间30min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氩气(Ar)进行接枝固化。放电压力为30Pa，照射功率100W，照射时间120s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例2：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氖气(Ne)进行表面活化。放电压力为45Pa，照射功率150W，照射时间180s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将全氟烷基乙基醇倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度150℃，气体流量1.5L/min，将汽化后的全氟烷基乙基醇利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间40min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氩气(Ar)进行接枝固化。放电压力为35Pa，照射功率120W，照射时间120s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例3：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氖气(Ne)进行表面活化。放电压力为35Pa，照射功率120W，照射时间180s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将四氟丙醇倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度120℃，气体流量1.5L/min，将汽化后的四氟丙醇利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间40min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氩气(Ar)进行接枝固化。放电压力为30Pa，照射功率100W，照射时间120s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例4：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氖气(Ne)进行表面活化。放电压力为45Pa，照射功率160W，照射时间210s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将四氟丙醇倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度120℃，气体流量1.5L/min，将汽化后的四氟丙醇利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间40min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氩气(Ar)进行接枝固化。放电压力为35Pa，照射功率120W，照射时间150s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例5：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氮气(N2)进行表面活化。放电压力为35Pa，照射功率100W，照射时间120s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将五氟丙酸倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度90℃，气体流量1.2L/min，将汽化后的五氟丙酸利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间40min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氖气(Ne)进行接枝固化。放电压力为25Pa，照射功率90W，照射时间100s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例6：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氮气(N2)进行表面活化。放电压力为35Pa，照射功率110W，照射时间140s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将七氟丁酸倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度120℃，气体流量1.2L/min，将汽化后的七氟丁酸利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间40min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氖气(Ne)进行接枝固化。放电压力为30Pa，照射功率100W，照射时间110s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例7：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氮气(N2)进行表面活化。放电压力为35Pa，照射功率120W，照射时间150s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将全氟戊酸倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度130℃，气体流量1.2L/min，将汽化后的全氟戊酸利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间40min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氖气(Ne)进行接枝固化。放电压力为30Pa，照射功率110W，照射时间120s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例8：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氩气(Ar)进行表面活化。放电压力为35Pa，照射功率90W，照射时间120s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度75℃，气体流量1.2L/min，将汽化后的1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间40min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氖气(Ne)进行接枝固化。放电压力为25Pa，照射功率80W，照射时间100s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例9：
用去离子水将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜清洗干净并烘干24h后，放入等离子体处理仪腔体中轻微固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在5Pa左右，通入氮气(N2)进行表面活化。放电压力为30Pa，照射功率100W，照射时间120s后，停止等离子化操作，真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中气体抽出，以氮气置换腔体内气体。重复上述操作三次
将1H，1H，2H-全氟-1-己烯倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体，打开两者之间气相连接管线上的阀门，用真空泵将连接管线中的空气抽走，并将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在4Pa左右，设置加热温度60℃，气体流量1.2L/min，将汽化后的1H，1H，2H-全氟-1-己烯利用气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，持续时间40min，完成接枝。
将接枝完成的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜继续在等离子体处理仪腔体中固定，用真空泵将气相接枝仪的加热腔体中的操作压力控制在7Pa左右，通入氖气(Ne)进行接枝固化。放电压力为25Pa，照射功率90W，照射时间90s。将处理后的PMP中空纤维膜取出，依次使用乙醇和去离子水将薄膜表面清洗，用真空烘箱烘干，设置烘干时间为24h，烘干温度为80℃。改性膜进行气体交换实验、血液相容性实验等表征。
具体实施例10：
膜材料纯水接触角测试
将实施例1、2、3、4、5、6、7、8和9中的改性膜和原始膜依次放在样品架上，使用接触角测试仪测定静态接触角，每次滴加蒸馏水1μl，每个点测试10次，将测试结果误差剔除后取平均值。结果见表1
表1不同改性条件下PMP膜接触角数据
具体实施例11：
模拟液气液双侧传输性能测试
如图1所示，利用实施例1、3、5中的改性膜和原始膜进行测试，模拟液选去离子水，由于去离子水仍有一定的含氧量，故在去离子水中加入适量的亚硫酸钠(Na2SO3)以析出模拟液中所含氧气。向模拟液中通入纯净的二氧化碳以提高模拟液中二氧化碳的含量。测定模拟液中溶解氧和溶解二氧化碳初始含量。模拟液从储罐(恒温维持37.5℃)抽出后经膜池下游侧返回。将氧气预热至37.5℃后用泵打入膜组件左侧，气体侧氧气和模拟液中溶解的二氧化碳通过膜进行传质交换。为减少空气中氧气在模拟液中溶解，向储液罐上方通氮气保护。模拟液侧流体采取循环流动方式。根据人工肺评价测试标准，控制气体和模拟液的流量比为2，调节模拟液的流量为400-6000ml·min-1，每隔250s从储液罐内取样，测定溶解氧和溶解二氧化碳含量变化。同样采用新鲜牛血代替模拟液作为测试液，重复进行人工肺气液双侧传输速度测试测试。实验结果见表2及表3。
表2不同模拟液流速下PMP膜和改性PMP膜对氧气和二氧化碳的传输速率
表3不同牛血流速下PMP膜和改性PMP膜对O2和CO2的传输速率
具体实施例12：
利用牛血清白蛋白对改性前后聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的血细胞吸附性进行测试
将原始膜样品及实施例1中改性后膜样品分别放入装有5ml、pH＝7.6的1.15g/LBSA溶液中浸泡60min，取出，再放入pH＝7.6的磷酸缓冲溶液中，浸泡7小时后取出，在洁净干燥环境中自然蒸发去除表面液体后，用液氮将两种样品迅速冷冻并取出，手指轻弹获取横截面，然后将液氮处理后的样品固定在测试架上并喷金增强其导电性，用扫描电镜观察其表面和断面形态。
结果见图2和图3。
由图2和图3对比可看出，相较原始膜，改性前后聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜对牛血清蛋白吸附量显著降低。故可推断，进行多氟化物气相接枝改性后的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的血液相容性较原始膜得到显著提升。
Claims (7)
1.一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将洁净的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜(简称PMP膜)固定在低温等离子体处理仪的腔体中，开启真空泵，使用低温等离子体技术活化PMP膜表面；
(2)将多氟化物溶液倒入气相接枝仪的加热腔体中，连接低温等离子体处理仪的腔体和气相接枝仪的加热腔体。打开两者之间气相连接管线上的阀门，利用真空泵将低温等离子体处理仪的腔体、气相接枝仪的加热腔体和两者之间连接管线中的空气抽走；
(3)开启气相接枝仪的加热腔体的加热功能，加热腔体中的多氟化物溶液受热气化；多氟化物气体通过气相连接管线引入低温等离子体处理仪的腔体中，在已经活化的PMP膜表面完成气相接枝。
(4)将完成气相接枝的PMP膜继续固定在低温等离子体处理仪的腔体中，再次使用低温等离子体技术在膜的活性位点固化PMP膜表面已接枝的多氟化物，从而实现膜表面促进传质特性和优化生物相容性。
(5)清洗已接枝完毕的PMP膜的表面，以洗脱残留在膜表面的接枝物，再烘干PMP膜。
2.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：在气相接枝过程中，多氟化物溶液包括酸类，优选为全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚酸、七氟丁酸、全氟戊酸和五氟丙酸；醇类，优选为全氟辛基乙醇、全氟辛基乙基醇、全氟烷基乙基醇、全氟丁基丙醇和四氟丙醇；烯烃类，优选为1H，1H，2H-全氟-1-己烯、全氟己基乙烯和1H，1H，2H-全氟-1-癸烯；酯类，优选为1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯；酮类，优选为全氟己酮。
3.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：在低温等离子体处理仪的腔体中利用低温等离子体技术对PMP膜表面进行活化处理的过程中，利用真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中的操作压力控制在2Pa～10Pa；低温等离子体活化采用的气源可以为纯氮气、纯氩气、纯氨气、纯氧气和纯氖气中的一种；低温等离子体活化条件优选为放电压力控制在5～50Pa，照射功率控制在50～300W，照射时间控制在80s～180s。
4.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：在气相接枝仪的加热腔体中进行多氟化物溶液受热气化的过程中，受热气化条件优选为操作压力控制在2Pa～10Pa，加热温度控制在50～180℃。
5.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：在低温等离子体处理仪的腔体中进行已经活化的PMP膜表面气相接枝多氟化物的过程中，气相接枝条件优选为操作压力控制在2Pa～10Pa，气体流量控制在1.1～1.6L/min，气相接枝时间控制在10～60min。
6.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：在低温等离子体处理仪的腔体中进行PMP膜表面已接枝的多氟化物固化的过程中，利用真空泵将低温等离子体处理仪的腔体中的操作压力控制在2Pa～10Pa；低温等离子体固化采用的气源可以为纯氮气、纯氩气、纯氨气、纯氧气和纯氖气中的一种；低温等离子体固化条件优选为放电压力控制在5～50Pa，照射功率控制在50～300W，照射时间控制在80s～180s。
7.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：清洗已接枝完毕的PMP膜的表面使用的溶剂为乙醇和二次蒸馏水，清洗时先使用一遍乙醇，再使用一遍二次蒸馏水；在清洗后用真空烘箱烘干PMP膜，烘干时间为12～24h，烘干温度为60～80℃。
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