CN106110911A - 一种利用低温等离子体处理膜式人工肺表面并接枝多氟化物的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用低温等离子体处理膜式人工肺表面并接枝多氟化物的改性方法。该方法以聚‑4‑甲基‑1‑戊烯中空纤维膜为基膜材料，利用低温等离子体活化技术在膜表面引入活性位点，浸泡接枝1H，1H，2H‑全氟‑1‑己烯、全氟己基乙烯或者1H，1H，2H‑全氟‑1‑癸烯等多氟化物的一种。本发明利用低温等离子体技术在基膜材料表面引入临床应用的多氟化物，其具有优异的氧气和二氧化碳的运载能力。改性后的膜式人工肺表面具有对气体的促进传质的特性，使得其对氧气和二氧化碳的传输性能较改性前获得大幅度提高。同时因多氟化物的低表面张力与超疏水性能，改性后的膜式人工肺的生物相容性也得到显著提升。因此改性后的膜式人工肺具有广阔的医疗应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于膜式人工肺的高分子中空纤维膜的改性方法，具体涉及一种利用低温等离子体对聚-4-甲基-1-戊烯进行表面改性并接枝多氟化物以增进其生物相容性与气体通透性的改性方法。
技术背景
膜式人工肺，又称为体外膜式氧合器，主要功能是作为开胸手术体外循环装置取代人体肺脏排出人体代谢产生的CO2气体并摄入O2气体，维持机体生命延续。膜式人工肺多用于心血管手术的体外循环和呼吸衰竭的治疗，维持因心脏衰竭及心肺手术而暂时失去肺功能病人生命，为心脏病变痊愈提供有力保障。
膜式人工肺得以发挥其功效的核心为其膜材料的选择及膜组件设计。目前应用较广的有致密材料如硅橡胶以及微孔材料如聚烯烃等。聚4-甲基-1-戊烯是一种具有立体规整结构的高结晶透明塑料，具有优良气体渗透性能与机械性能，耐高温、耐腐蚀性能良好，在成膜方面有良好应用前景。
高分子膜具有一定气体通透性，基本满足人工肺气体传输需求。膜式人工肺中，高分子膜阻隔气体和液体两相，CO2和O2传质通过溶解、扩散等物理过程实现。传统气体分离膜在人工肺应用中无法兼具高选择性与高渗透性。促进传递膜借助于能够与待分离发生可逆作用并分散在膜中的载体极大提高其对分离对象的选择性与透过性。
单纯的高分子膜生物相容性较差，不能很好的满足临床医学应用的需求，因此在实际应用中需对膜表面进行改性处理。传统的膜表面改性是应用廉价的表面涂覆法，但该法并不能完全抑制人体排异反应，应用中需注射大量抗凝血剂等。目前研究中多在高分子膜表面接枝仿生物质、亲水物质等。也有报道接枝超疏水物质改善生物相容性。
全氟化碳是碳氢化合物中的氢原子被氟取代后形成的一类化合物，常温下为无色、无毒的透明液体，粘度低于血液而稍高水，溶解能力差，密度高，表面张力低，化学性质稳定，在体内不发生代谢。全氟化碳具有良好的气体运载能力，对氧的溶解度约为水的20倍，是全血的2-3倍，对二氧化碳的溶解度是水3倍多。同时因其低表面张力与超疏水性能，全氟化碳有着较好的生物相容性，不易引发组织排异。全氟化碳在血液代用品、液体及部分通气、肿瘤辅助治疗、组织和器官的灌流保存、眼科手术影像检查造剂冠状动脉成形等领域已应用于临床并取得了良好效果。
低温等离子体技术是一种新型表面改性技术。该技术乃是在室温产生高能带电粒子，利用高能等离子粒子轰击材料表面导致材料表面共价键断裂产生大量自由基，进而在材料表面接枝其他分子以改善高分子性能。近年来低温等离子体技术被广泛用于聚合物改性。Jolanta 等利用低温等离子体改性技术在医用聚丙烯纺织材料进行表面氟化处理，有效改善相应移植器官适用性(Jolanta Accelerated Ageing ofImplantable，Ultra-Light，Knitted Medical Devices Modified by Low-TemperaturePlasma Treatment-Part 2.Effect on Chemical Purity，2014)；Zhi-Ping Zhao等应用低温等离子体技术，在静电纺丝聚丙烯纤维膜过程中对聚丙烯膜进行处理，实现了丙烯酸深度接枝(Zhi-Ping Zhao，Controllable modification of polymer membranes by long-distance and dynamic low-temperature plasma flow：AA grafting penetratedthrough electrospun PP fibrous membranes，2013)。
发明内容
本发明提供一种利用低温等离子体技术处理用于膜式人工肺的中空纤维膜并接枝多氟化物的改性方法。本发明利用低温等离子体技术在基膜材料表面引入临床应用的多氟化物，其具有优异的氧气和二氧化碳的运载能力。改性后的膜式人工肺表面具有对气体的促进传质的特性，使得其对氧气和二氧化碳的传输性能较改性前获得大幅度提高。同时因多氟化物的低表面张力与超疏水性能，改性后的膜式人工肺的生物相容性也得到显著提升。因此改性后的膜式人工肺具有广阔的医疗应用前景。
本发明的具体实施方案为：
(1)将聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜固定在等离子体处理仪腔体中，使用低温等离子体技术活化膜表面；
(2)将处理过的聚4-甲基-1-戊烯膜取出，浸泡在多氟化物中进行表面化学接枝；
(3)将接枝后的聚4-甲基-1-戊烯膜固定在等离子体处理仪腔体中，使用低温等离子体技术在膜的活性位点固化接枝的多氟化物，从而实现膜表面促进传质特性和优化生物相容性。
本发明的特征在于：
利用低温等离子体技术对聚4-甲基-1-戊烯膜表面进行活化处理，采用的气源可以为纯氮气、纯氨气或者纯氧气中的一种，等离子体放电压力为20-40Pa，照射功率100-250W，照射时间180s-300s；
浸泡表面接枝过程中，选用的多氟化物为1H，1H，2H-全氟-1-己烯、全氟己基乙烯或者1H，1H，2H-全氟-1-癸烯的一种，浸泡时间为6-24h，接枝温度为10-30℃；
固化接枝过程中，等离子体处理采用的气源可以为纯氦气或纯氨气中的一种，等离子体放电压力为20-40Pa，照射功率为80-100W，照射时间90-150s。
本发明的优良之处在于：
应用本专利提供方法，聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜成功接枝1H，1H，2H-全氟-1-己烯、全氟己基乙烯或者1H，1H，2H-全氟-1-癸烯等多氟化物的一种，改性膜具有良好的气体通透性能、生物相容性和抗污染能力。以未改性的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜做参照，应用模拟血液与动物血液进行气体传输试验，验证改性后的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜具有更优良的气体传输性能。接枝改性后的聚4-甲基-1-戊烯膜表面具有一定超疏水性，改性后的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜接触角相比于未改性的聚4-甲基-1-戊烯基膜有所提升。以未改性的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜做参照，通过血液实验验证改性后的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜生物相容性显著改善。
附图说明
图1：采用所设计的膜式人工肺，利用模拟液和牛血进行的氧气和二氧化碳双侧气液交换速率测定流程示意图。其中1，2，11-二氧化碳、氮气、氧气钢瓶；3-模拟液或者牛血储罐；4，8-模拟液或血液储罐；5-血液泵；6，10-流量计；7-膜式人工肺装置；9-氧气预热罐；
图2：改性前聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜吸附牛血清蛋白扫描电镜图像；
图3：改性后聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜吸附牛血清蛋白扫描电镜图像。
具体实施方式：
具体实施例1：
将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜在去离子水中浸泡24h，在真空干燥箱中烘干，将烘干的中空纤维膜放入等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氧气进行表面活化。腔体内气压为30Pa，照射功率150W，照射时间210s。停止放电，对真空室抽真空到1Pa，以氮气置换腔体内气体，重复三次；
取出处理过后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，恒温10℃在1H，1H，2H-全氟-1-己烯中浸泡6h。取出聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干；
将上述所得中空纤维膜在等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氦气进行接枝固化。腔内气压为20Pa，照射功率80W，照射时间90s。将处理后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜取出，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干。进行气体交换实验、生物相容性实验等表征。
具体实施例2：
将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜在去离子水中浸泡24h，在真空干燥箱中烘干，将烘干的中空纤维膜放入等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氧气进行表面活化。腔体内气压为20Pa，照射功率100W，照射时间180s。停止放电，对真空室抽真空到1Pa，以氮气置换腔体内气体，重复三次；
取出处理过后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，恒温10℃在全氟己基乙烯中浸泡12h。取出聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干；
将上述所得中空纤维膜在等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氦气进行接枝固化。腔内气压为30Pa，照射功率80W，照射时间120s。将处理后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜取出，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干。进行气体交换实验、生物相容性实验等表征。
具体实施例3：
将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜在去离子水中浸泡24h，在真空干燥箱中烘干，将烘干的中空纤维膜放入等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氧气进行表面活化。腔体内气压为30Pa，照射功率200W，照射时间240s。停止放电，对真空室抽真空到1Pa，以氮气置换腔体内气体，重复三次；
取出处理过后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，恒温10℃在1H，1H，2H-全氟-1-癸烯中浸泡18h。取出聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干；
将上述所得中空纤维膜在等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氦气进行接枝固化。腔内气压为30Pa，照射功率100W，照射时间120s。将处理后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜取出，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干。进行气体交换实验、生物相容性实验等表征。
具体实施例4：
将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜在去离子水中浸泡24h，在真空干燥箱中烘干，将烘干的中空纤维膜放入等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氨气进行表面活化。腔体内气压为40Pa，照射功率250W，照射时间300s。停止放电，对真空室抽真空到1Pa，以氮气置换腔体内气体，重复三次；
取出处理过后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，恒温20℃在1H，1H，2H-全氟-1-癸烯中浸泡15h。取出聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干；
将上述所得中空纤维膜在等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氩气进行接枝固化。腔内气压为40Pa，照射功率90W，照射时间120s。将处理后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜取出，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干。进行气体交换实验、生物相容性实验等表征。
具体实施例5：
将聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜在去离子水中浸泡24h，在真空干燥箱中烘干，将烘干的中空纤维膜放入等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氮气进行表面活化。腔体内气压为40Pa，照射功率200W，照射时间300s。停止放电，对真空室抽真空到1Pa，以氮气置换腔体内气体，重复三次；
取出处理过后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，恒温30℃在全氟己基乙烯中浸泡21h。取出聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干；
将上述所得中空纤维膜在等离子体处理仪腔体中固定，抽真空至1Pa，通入氩气进行接枝固化。腔内气压为20Pa，照射功率100W，照射时间150s。将处理后的聚-4-甲基-1-戊烯中空纤维膜取出，使用去离子水洗涤，在真空干燥箱中烘干。进行气体交换实验、生物相容性实验等表征。
具体实施例6：
膜材料纯水接触角测试：将实施例1、2、3、4、5中的改性膜和未改性的原膜放在样品架上，使用接触角测试仪测定静态接触角，每个点测试5次，每次滴加蒸馏水1μl，测试结果取平均值。结果见表1。
表1不同改性条件下聚-4-甲基-1-戊烯膜接触角数据
具体实施例7：
模拟液气液双侧传输性能测试：如图3所示，利用实施例1、2、3中的改性膜和未改性的原膜进行测试，模拟液采用去离子水，实验开始前，加入适量的Na2SO3以降低模拟液中的溶解氧含量，同时向模拟液中鼓入CO2，提高其中CO2的含量，并测定溶解氧和溶解CO2初始含量。模拟液从储罐(恒温维持37℃)中经泵抽出，流经流量计和膜池下游侧后返回，O2预热至37℃后经流量计达膜池的上方，气体侧O2和模拟液中溶解的CO2通过膜进行传质交换。模拟液侧流体采取循环流动方式，为减小空气中O2影响，储液罐上方通氮气保护。根据人工肺评价测试标准，控制气体和模拟液的流量比为2，调节模拟液的流量为500-5000ml·min-1，每隔5min从储液罐内取样，测定溶解氧和溶解CO2含量变化。同样采用新鲜牛血代替模拟液作为测试液，重复进行人工肺气液双侧传输速度测试测试。实验结果见表2及表3。
表2不同模拟液流速下聚-4-甲基-1-戊烯膜和改性聚-4-甲基-1-戊烯膜对O2和CO2的传输速率
表3不同牛血流速下聚-4-甲基-1-戊烯膜和改性聚-4-甲基-1-戊烯膜对O2和CO2的传输速率
具体实施例8：
牛血清白蛋白吸附测试：将改性前原膜样品及实施例1中改性后膜样品分别放入装有4ml、pH＝7.4的1g/L BSA溶液中浸泡60min，取出，再放入pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中，浸泡8小时后取出，自然晾干去除表面水分；
将处理后的两种样品用液氮冷冻，迅速取出，手指轻弹获取横截面，然后将液氮处理后的样品固定在测试架上并喷金增强其导电性，用扫描电镜观察其表面和断面形态。
测试结果见图2和图3。由图2和图3对比可看出，改性后的聚4-甲基-1-戊烯膜较改性前对牛血清蛋白吸附明显减少。由此可知，改性后的聚4-甲基-1-戊烯膜较改性前生物相容性得到显著提升。
Claims (4)
1.一种利用低温等离子体处理膜式人工肺表面并接枝多氟化物的改性方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜固定在等离子体处理仪腔体中，使用低温等离子体技术活化膜表面；
(2)将处理过的聚4-甲基-1-戊烯膜取出，浸泡在多氟化物中进行表面化学接枝；
(3)将接枝后的聚4-甲基-1-戊烯膜固定在等离子体处理仪腔体中，使用低温等离子体技术在膜的活性位点固化接枝的多氟化物，从而实现膜表面促进传质特性和优化生物相容性。
2.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体处理膜式人工肺表面并接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：利用低温等离子体技术对聚4-甲基-1-戊烯膜表面进行活化处理，采用的气源可以为纯氮气、纯氨气或者纯氧气中的一种，等离子体放电压力为20-40Pa，照射功率100-250W，照射时间180s-300s。
3.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体处理膜式人工肺表面并接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：浸泡表面接枝过程中，选用的多氟化物为1H，1H，2H-全氟-1-己烯、全氟己基乙烯或者1H，1H，2H-全氟-1-癸烯的一种，浸泡时间为6-24h，接枝温度为10-30℃。
4.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体处理膜式人工肺表面并接枝多氟化物的改性方法，其特征在于：固化接枝过程中，等离子体处理采用的气源可以为纯氦气或纯氩气中的一种，等离子体放电压力为20-40Pa，照射功率为80-100W，照射时间90-150s。
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| CN201610523024.4A CN106110911A (zh) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | 一种利用低温等离子体处理膜式人工肺表面并接枝多氟化物的改性方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109157988A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-08 | 南京大学 | 一种利用低温等离子体技术在膜式人工肺表面进行气相接枝多氟化物的改性方法 |
| CN114984768A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-02 | 上海翊科聚合物科技有限公司 | 一种可用于人工膜肺的中空纤维膜的表面修饰方法 |
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2016
- 2016-06-30 CN CN201610523024.4A patent/CN106110911A/zh active Pending
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