CN1158338C - 化学交联结构的海绵状丝素凝胶材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学交联结构的海绵状丝素凝胶材料制备方法。它是将茧壳,用碳酸钠水溶液精练茧壳,精练后用蒸馏水充分洗净,干燥,得到丝素纤维,用氯化钙水溶液溶解丝素纤维,溶液灌入纤维素透析膜中,在流水中透析,除去氯化钙,浓缩透析后的溶液,调整丝素蛋白质水溶液的pH,混入环氧化合物交联剂,静置,凝固成凝胶,在蒸馏水中浸泡,去除未反应物,即可。海绵状丝素凝胶的孔径约在10-300μm,可以通过调整丝素和交联剂的浓度等控制孔径的大小。拉伸强度达11g/mm2,伸度达79%左右,压缩回复率可达100%,有很好的弹性和柔韧性。吸水率最高达到1500%。

Description

化学交联结构的海绵状丝素凝胶材料制备方法
本发明涉及一种化学交联结构的海绵状丝素凝胶材料制备方法。
众所周知蚕丝是美丽、性能优良的天然纤维,千百年来主要被织成丝绸,美化人们的生活。其实丝线自古以来还被用作手术缝合线,早就显示了蚕丝对人体安全性、亲和性的特点,显示了蚕丝用于医用生物材料领域的可能性。随着现代科学技术的进步,通过从生物材料的角度对蚕丝的进一步研究,现在已经清楚,蚕丝的主要成分--丝素由十八种氨基酸组成,对人体无毒性,抗原性微弱。利用丝素做成的丝素材料有优良的人体组织亲和性,并有优良的透湿性、透氧性,还可以分解,是一种对人体安全的材料,绿色的材料。在人工皮肤、一次性隐形眼镜、药物缓释载体、细胞培养床等生物材料方面都有很好的应用前景。目前适合于做这些与人体组织直接接触的生物材料的物质甚少,丝素是难得的有利用价值的物质之一。开发丝素生物材料,拓宽蚕丝在高科产品领域中的应用,促进蚕丝业的发展已得到共识,国家863计划、国家自然科学基金都已向这一方向投入了研究经费。
要实现丝素在生物材料方面的利用,得到结构形态、力学性能、理化性能优良的材料是关键。凝胶是介于固体和液体之间的物质形态,是高分子物质在溶剂中吸收溶剂,膨润,进而交联或缠结形成三维网目结构而成的,被定义为在溶剂中不溶解的具有三维网目结构的高分子及其膨润体。近年来,在食品、医药、土木、生物技术、运动用品等方面的研究和应用发展很快。由于凝胶具有微孔结构,能使药物等低分子物质通过,氧气透过性优于一般固体材料,又可以制成与人体软组织一样柔软,含水率接近人体软组织,非常适合于制作人工皮肤、隐形眼镜、药物缓释载体等医用材料。因此,有必要得到强度、柔韧性优良的丝素凝胶材料的制作方法。
日本的塚田益裕(1995日本专利)曾用溶解家蚕绢丝腺和丝素纤维得到的丝素水溶液反复冻结-解冻的方法研究了丝素凝胶材料的制作方法,但是得到的材料在柔韧性方面仍有不足,形态接近多孔材料。
本发明的目的是提供一种化学交联结构的海绵状丝素凝胶材料制备方法。
为了达到上述目的,本发明采取下列措施:
化学交联结构的丝素凝胶、海绵状丝素凝胶材料制备方法是将蚕茧剥去茧衣,去蛹,得到茧壳,用4~6g/L碳酸钠水溶液精练茧壳1~3次,除去丝胶,每次20~40分种,精练温度95~100℃,茧壳与精练液的比为1克:90~110毫升,精练后用蒸馏水充分洗净,干燥,得到丝素纤维,用900~1100g/L氯化钙水溶液溶解丝素纤维,溶解温度约97~100℃,丝素纤维与溶解液的比为1克:20~30毫升,将溶解后得到的溶液灌入纤维素透析膜中,在流水中透析2~4日,除去氯化钙,浓缩透析后的溶液,得到20~150g/L浓度的丝素蛋白质水溶液,调整丝素蛋白质水溶液的pH至pH8.5~10,混入0.5~10%的环氧化合物交联剂,在10~90℃温度下静置,待溶液凝固成凝胶,将凝胶在蒸馏水中浸泡,去除未反应物,即可。
或者用以上方法得到丝素水溶液,调整丝素蛋白质水溶液的pH至pH7~8.5,混入0.5~10%的环氧化合物交联剂,在-150~-2℃温度下静置,待溶液冻结后自然温度解冻,将海绵状丝素凝胶在蒸馏水中浸泡,去除未反应物,即可。
或者用以上方法得到丝素水溶液,调整丝素蛋白质水溶液的pH至pH7~8.5,混入0.5~10%的环氧化合物交联剂,在-150~-10℃温度下搅拌,待溶液冻结后自然温度解冻,将海绵状丝素凝胶在蒸馏水中浸泡,去除未反应物,即可。
本发明用能与蛋白质进行化学交联的化学交联剂与丝素水溶液反应得到了强度和柔韧性很好的丝素材料。得到的丝素凝胶材料压缩强度>100g/mm2,压缩变形率>60%,能经受几十次弯曲不断裂。所得丝素凝胶在中性溶液中很少有丝素蛋白质溶出,稳定性好。在一次性隐形眼镜、人工皮肤、细胞培养床、酶固定化材料、凝胶过滤、填充材料方面具有应用前景。在柔韧性丝素凝胶的基础上,再结合冻结的方法,得到了具有很好柔韧性的海绵状丝素凝胶。海绵状丝素凝胶的孔径约在10-300μm,可以通过调整丝素和交联剂的浓度等控制孔径的大小。拉伸强度达11g/mm2,伸度达79%左右,压缩回复率可达100%,有很好的弹性和柔韧性。吸水率最高达到1500%。体外细胞培养实验结果还表明其具有良好的生物相容性。在人工皮肤、立体细胞培养床、酶固定化材料、凝胶过滤、填充材料方面具有应用前景。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
将蚕茧剥去茧衣,去蛹,得到茧壳。用5g/L碳酸钠水溶液精练茧壳2次,除去丝胶,每次30分种,精练温度98℃,茧壳与精练液的比为1克:90~110毫升。精练后用蒸馏水充分洗净,干燥,得到丝素纤维。用1000g/L氯化钙水溶液溶解丝素纤维,溶解温度约98℃,丝素纤维与溶解液的比为1克:20~30毫升。将溶解后得到的溶液灌入纤维素透析膜中,在流水中透析3日,除去氯化钙。浓缩透析后的溶液,得到20~150g/L浓度的丝素蛋白质水溶液。调整丝素蛋白质水溶液的pH至pH8.5~10,混入0.5~10%的环氧化合物交联剂,在10~90℃温度下静置,待溶液凝固成凝胶。将凝胶在蒸馏水中浸泡,去除未反应物,得到强度、柔软性、分解性不同的各种丝素凝胶材料。
实施例2
用实施例1同样方法得到丝素水溶液,调整丝素蛋白质水溶液的pH至pH7~8.5,混入0.5~10%的环氧化合物交联剂,在-150~-2℃温度下静置,待溶液冻结后自然温度解冻。将海绵状丝素凝胶在蒸馏水中浸泡,去除未反应物,得到强度、弹性、柔软性、分解性、孔径、吸水率不同的各种海绵状丝素凝胶材料。
实施例3
用实施例1同样方法得到丝素水溶液,调整丝素蛋白质水溶液的pH至pH7~8.5,混入0.5~10%的环氧化合物交联剂,在-150~-10℃温度下搅拌,待溶液冻结后自然温度解冻。将海绵状丝素凝胶在蒸馏水中浸泡,去除未反应物,得到强度、弹性、柔软性、分解性、孔径、吸水率不同的各种海绵状丝素凝胶材料。
环氧化合物交联剂为一类交联剂,本发明适用的是水溶性环氧化合物交联剂为:聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚。

Claims (1)

1.一种化学交联结构的海绵状丝素凝胶材料制备方法,其特征在于将蚕茧剥去茧衣,去蛹,得到茧壳,用4~6g/L碳酸钠水溶液精练茧壳1~3次,除去丝胶,每次20~40分钟,精练温度95~100℃,茧壳与精练液的比为1克:90~110毫升,精练后用蒸馏水充分洗净,干燥,得到丝素纤维,用900~1100g/L氯化钙水溶液溶解丝素纤维,溶解温度约97~100℃,丝素纤维与溶解液的比为1克:20~30毫升,将溶解后得到的溶液灌入纤维素透析膜中,在流水中透析2~4日,除去氯化钙,浓缩透析后的溶液,得到20~150g/L浓度的丝素蛋白质水溶液,调整丝素蛋白质水溶液的pH至pH7~8.5,混入0.5~10%溶液体积百分比的丙三醇多缩水甘油醚交联剂,在-150~-10℃温度下搅拌,待溶液冻结后自然温度解冻,将海绵状丝素凝胶在蒸馏水中浸泡,去除未反应物,即可。
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