CN104056556B - 一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法。该方法以聚-4-甲基-1-戊烯膜式人工肺为基材，使用标准孔径的氧化铝模板通过低温等离子体刻蚀得到标准孔径分布的粗糙表面，利用低温等离子体活化接枝技术在粗糙表面键合固定β-环糊精。本发明引入具有标准孔径及孔径分布的模板使得表面刻蚀变得均匀，增加比表面积的同时产生更多的活性位点。模板技术一定程度上克服了现有技术中存在的材料基材等离子改性中的不均匀性，使得等离子体改性膜的性能得到相对稳定的控制，并且氧化铝模板可以反复使用；表面键合β-环糊精，提高了膜式人工肺表面生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及膜式人工肺所使用的高分子膜材料的改性方法，具体涉及一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法。
背景技术
膜式人工肺，也称膜式氧合器或气体交换器，它的主要功能是当机体肺部发生病变或损伤时，在开胸手术的体外循环中代替人体肺脏排出体内代谢过程中所产生的CO2、同时摄取人体必需的O2，以维持肺病患者的生命。
对膜式人工肺而言，最核心的组成为膜材料，其性能的好坏直接决定着氧合器氧合效果的优劣。相比较于其它人工器官，人工肺的发展明显滞后，主要原因就是由于缺乏高效的膜材料能有效替代人体肺膜充分进行气体交换，在60多年的发展历程当中，研究者们实验了一大批膜材料，这其中既包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等常规聚合物，又有硅橡胶、PDMS和聚酰亚胺等新型材料。
聚4-甲基-1-戊烯(简称TPX)是一种高结晶透明塑料，密度约为0.83g/cm3，是所有塑料中最轻的。TPX微孔膜膜由于具有优良的气体渗透性、耐温性、耐溶剂性和较高的机械性能等优点，气体分离、血液透析等方面得到了广泛的应用。
低温等离子体表面处理是一种新型的表面处理手段，它主要是利用低温等离子体离子轰击材料表面，使得材料表面及近表面层的分子发生分子化学键的断裂形成大量的自由基，通过选择性的使用等离子体在材料表面形成不同的极性基团。通过材料表面的极性化改性可以提高材料表面的亲水性，提高抗污染性能。
由于低温等离子体能量通常比常规共价键的键能高大约一个数量级，因此该方法对膜材料进行化学接枝几乎不存在化学选择性。同时低温等离子体化学改性不可避免的会发生表面的无规降解刻蚀以及表面的化学交联，这些都对材料的表面功能化产生一定的不可控影响。
等离子体模板刻蚀技术主要应用于微电机芯片纳米阵列(K.Ostrikov，“Plasmananoscience：Fromnature′smasterytodeterministicplasma-aidednanofabrication”，IEEETrans.PlasmaSci.2007)、生物医学微器件的加工(FBuyukserin，MKang，CRMartin，Plasma-EtchedNanoporePolymerFilmsandTheirUseasTemplatestoPrepare“NanoTestTubes”.Small2007)以及多孔碳材料的加工(J.Bai，X.Zhong，S.Jiang，Y.HuangandX.Duan，NatureNanotechnology，2010，5，190-194)等。模板法可以在高分子膜材料表面通过等离子体刻蚀形成规整孔径分布的粗糙孔。该粗糙孔的孔径可以根据模板的孔径大小以及密度分布进行调节，同时可以利用刻蚀形成的细孔作为进一步改性的位点。
发明内容
本发明提供了一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法。该方法以聚4-甲基-1-戊烯膜式人工肺为基材，通过低温等离子体技术引入了β-环糊精分子，得到了表面孔径分布均匀，比表面积大、具有良好生物相容性的表面。
发明技术方案：本发明主要设计了一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法。该方法的流程如图1所示。
本发明是这样实现的：
①将膜式人工肺用聚4-甲基-1-戊烯(以下简称TPX)膜表面覆盖一层标准孔径的阳极氧化铝模板，进行低温等离子体刻蚀得到均匀的粗糙膜表面；
②等离子活化TPX膜粗糙表面，使用β-环糊精碱性溶液浸泡的方法进行表层化学键合；
③使用等离子体处理进行表面键合状态的稳定化，在膜的活性位点固定β-环糊精基团从
而实现表面生物相容性改进。
本发明的特征在于：
阳极氧化铝模板孔径50-200nm，孔间距100-500nm，厚度为50-70μm，可以根据不同的刻蚀孔径及密度要求进行优选；
刻蚀采用的气源可以是N2或者Ar中的任意一种。该步低温等离子体放电的条件是：等离子体放电压力为10-20Pa(绝压)，照射时间(刻蚀时间)为200-600s，照射功率为150-300W；
化学键合之前采用等离子体进行膜基材的活化，采用的气源是O2或者NH3中的任意一种。该步低温等离子体放电的条件是：等离子体放电压力为20-50Pa(绝压)，照射时间为20-120s，照射功率为150-200W，得到不同基点活化率的TPX膜；
采用β-环糊精碱性水溶液浸泡时使用的β-环糊精碱性水溶液浓度在5-10％(质量分数)，浸泡时间为6-20小时，溶液温度为15-30℃；
等离子体处理进行键合状态的稳定化所采用的气源是He或者Ar中的任意一种。该步低温等离子体放电的条件是：等离子体放电压力为20-50Pa(绝压)，照射时间为60-100s，照射功率为50-80W。
本发明的有益效果是：应用本发明采用的方法得到的膜式人工肺用膜具有良好的生物相容性及抗污染性能。通过对血液模拟液和动物血液的气体交换速率的测定，和未进行表面改性的基膜相比，改性后的TPX膜的氧气和二氧化碳渗透通量并没有明显的下降。本发明的方法是利用等离子体对高分子膜表面进行刻蚀处理使得表面粗糙化，增加比表面积的同时产生更多的活性位点；引入具有标准孔径及孔径分布的模板使得刻蚀变得均匀；化学键合将特定的生物相容性物质接枝在TPX膜的疏水表面使得材料表面生物相容性能得到改善，利用等离子体处理使得生物相容性基团的化学键合更加稳定，同时结合第一步得到的粗糙化效果，使得材料表面的纯水接触角进一步降低。该方法使用了模板技术一定程度上克服了现有技术中存在的材料基材等离子改性中的不均匀性，使得等离子体改性膜的性能得到相对稳定的控制。使用的阳极氧化铝模板可以反复使用。
附图说明
图1：低温等离子体改性流程示意图，其中1是指标准孔径的阳极氧化铝模板，2是指气体分离用TPX膜，3是指标准孔径的阳极氧化铝模板的俯视图(孔分布)。
图2：采用所设计的膜式人工肺，利用模拟液和牛血进行的氧气、二氧化碳双侧气液交换速率测定流程示意图。其中1，2，11-CO2、N2、O2钢瓶；3-模拟液或者牛血储罐；4，8-模拟液或血液储罐；5-血液泵；6，10-流量计；7-膜式人工肺装置；9-O2预热罐
图3：改性前聚4-甲基-1-戊烯(TPX)膜吸附牛血清蛋白的扫描电镜图像。
图4：改性后聚4-甲基-1-戊烯(TPX)膜吸附牛血清蛋白的扫描电镜图像。
具体实施方式：
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的应用方式不限于此。
本发明制备方法包括下列步骤：
具体实施例1
(1)将TPX膜清洗，真空干燥后表面覆盖一层标准孔径的阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板孔径50nm，孔间距100nm，厚度为50-70μm。将其放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，然后通氦气(He)至真空室压力达到10Pa，照射时间(刻蚀时间)为200s，照射功率为150W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气放空置换真空室内的气体，反复2-3次；
(2)移除TPX膜表面的氧化铝模板，然后将其固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氧气(O2)进行表面活化，真空室压力20Pa。照射时间为20s，照射功率为150W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气置换真空室内的气体，反复2-3次。结束后将TPX膜取出，用纯水洗涤，真空干燥。将膜材料浸入5％(质量分数)β-环糊精溶液中，在15℃反应6小时。反应结束后将膜取出，室温干燥备用；
(3)将上述得到的TPX膜固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氦气进行等离子体处理。放电压力为20Pa(绝压)，照射时间为60s，照射功率为50W。处理结束后用蒸馏水进行清洗，室温干燥。进行光谱测定、气体双侧交换速率测定以及生物相容性表征。
具体实施例2
(1)将TPX膜清洗，真空干燥后表面覆盖一层标准孔径的阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板孔径200nm，孔间距500nm，厚度为50-70μm。将其放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，然后通氦气(He)至真空室压力达到20Pa，照射时间(刻蚀时间)为600s，照射功率为300W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气放空置换真空室内的气体，反复2-3次；
(2)移除TPX膜表面的氧化铝模板，然后将其固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氧气(O2)进行表面活化，真空室压力50Pa。照射时间为120s，照射功率为200W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气置换真空室内的气体，反复2-3次。结束后将TPX膜取出，用纯水洗涤，真空干燥。将膜材料浸入10％(质量分数)β-环糊精溶液中，在30℃反应20小时。反应结束后将膜取出，室温干燥备用；
(3)将上述得到的TPX膜固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氦气进行等离子体处理。放电压力为50Pa(绝压)，照射时间为100s，照射功率为80W。处理结束后用蒸馏水进行清洗，室温干燥。进行光谱测定、气体双侧交换速率测定以及生物相容性表征。
具体实施例3
(1)将TPX膜清洗，真空干燥后表面覆盖一层标准孔径的阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板孔径50nm，孔间距100nm，厚度为50-70μm。将其放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，然后通氩气(Ar)至真空室压力达到10Pa，照射时间(刻蚀时间)为200s，照射功率为150W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气放空置换真空室内的气体，反复2-3次；
(2)移除TPX膜表面的氧化铝模板，然后将其固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氨(NH3)进行表面活化，真空室压力20Pa。照射时间为20s，照射功率为150W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气置换真空室内的气体，反复2-3次。结束后将TPX膜取出，用纯水洗涤，真空干燥。将膜材料浸入5％(质量分数)β-环糊精溶液中，在15℃反应6小时。反应结束后将膜取出，室温干燥备用；
(3)将上述得到的TPX膜固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氩气(Ar)进行等离子体处理。放电压力为20Pa(绝压)，照射时间为60s，照射功率为50W。处理结束后用蒸馏水进行清洗，室温干燥。进行光谱测定、气体双侧交换速率测定以及生物相容性表征。
具体实施例4
(1)将TPX膜清洗，真空干燥后表面覆盖一层标准孔径的阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板孔径200nm，孔间距500nm，厚度为50-70μm。将其放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，然后通氩气(Ar)至真空室压力达到20Pa，照射时间(刻蚀时间)为600s，照射功率为300W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气放空置换真空室内的气体，反复2-3次；
(2)移除TPX膜表面的氧化铝模板，然后将其固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氨(NH3)进行表面活化，真空室压力50Pa。照射时间为120s，照射功率为200W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气置换真空室内的气体，反复2-3次。结束后将TPX膜取出，用纯水洗涤，真空干燥。将膜材料浸入10％(质量分数)β-环糊精溶液中，在30℃反应20小时。反应结束后将膜取出，室温干燥备用；
(3)将上述得到的TPX膜固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氩气(Ar)进行等离子体处理。放电压力为50Pa(绝压)，照射时间为100s，照射功率为80W。处理结束后用蒸馏水进行清洗，室温干燥。进行光谱测定、气体双侧交换速率测定以及生物相容性表征。
具体实施例5
(1)将TPX膜清洗，真空干燥后表面覆盖一层标准孔径的阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板孔径100nm，孔间距400nm，厚度为50-70μm。将其放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，然后通氦气(He)至真空室压力达到15Pa，照射时间(刻蚀时间)为400s，照射功率为200W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气放空置换真空室内的气体，反复2-3次；
(2)移除TPX膜表面的氧化铝模板，然后将其固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氧气(O2)进行表面活化，真空室压力35Pa。照射时间为70s，照射功率为180W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气置换真空室内的气体，反复2-3次。结束后将TPX膜取出，用纯水洗涤，真空干燥。将膜材料浸入10％(质量分数)β-环糊精溶液中，在25℃反应12小时。反应结束后将膜取出，室温干燥备用；
(3)将上述得到的TPX膜固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氦气进行等离子体处理。放电压力为30Pa(绝压)，照射时间为80s，照射功率为60W。处理结束后用蒸馏水进行清洗，室温干燥。进行纯水接触角测定、气体双侧交换速率测定以及生物相容性表征。
具体实施例6
(1)将TPX膜清洗，真空干燥后表面覆盖一层标准孔径的阳极氧化铝模板，阳极氧化铝模板孔径100nm，孔间距400nm，厚度为50-70μm。将其放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，然后通氩气(Ar)至真空室压力达到15Pa，照射时间(刻蚀时间)为400s，照射功率为200W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气放空置换真空室内的气体，反复2-3次；
(2)移除TPX膜表面的氧化铝模板，然后将其固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氨(NH3)进行表面活化，真空室压力35Pa。照射时间为70s，照射功率为180W。停止放电，对真空室抽真空至1Pa，并用氮气置换真空室内的气体，反复2-3次。结束后将TPX膜取出，用纯水洗涤，真空干燥。将膜材料浸入10％(质量分数)β-环糊精溶液中，在25℃反应12小时。反应结束后将膜取出，室温干燥备用；
(3)将上述得到的TPX膜固定好后放入等离子体反应器真空室的基片台，抽真空至1Pa，使用氩气(Ar)进行等离子体处理。放电压力为30Pa(绝压)，照射时间为80s，照射功率为60W。处理结束后用蒸馏水进行清洗，室温干燥。进行光谱测定、气体双侧交换速率测定以及生物相容性表征。
具体实施例7
模拟液气液双侧传输性能测试
如图3所示，利用实施例1、3、4中的改性膜和未改性的原膜进行测试，模拟液采用去离子水，实验开始前，加入适量的Na2SO3以降低模拟液中的溶解氧含量，同时向模拟液中鼓入CO2，提高其中CO2的含量，并测定溶解氧和溶解CO2初始含量。模拟液从储罐(恒温维持37℃)中经泵抽出，流经流量计和膜池下游侧后返回，O2预热至37℃后经流量计达膜池的上方，气体侧O2和模拟液中溶解的CO2通过膜进行传质交换。模拟液侧流体采取循环流动方式，为减小空气中O2影响，储液罐上方通氮气保护。根据人工肺评价测试标准，控制气体和模拟液的流量比为2，调节模拟液的流量为500-5000ml·min-1，每隔5min从储液罐内取样，测定溶解氧和溶解CO2含量变化。同样采用新鲜牛血代替模拟液作为测试液，重复进行人工肺气液双侧传输速度测试测试。实验结果见表1。
表1不同模拟液和牛血流速下TPX膜和改性TPX膜对O2和CO2的传输速率
具体实施例8
膜材料膜材料纯水接触角测试
将实施例1、2、3、4、5、6中的改性膜和未改性的原膜放在样品架上，使用接触角测试仪测定静态接触角，每个点测试5次，每次滴加蒸馏水1μl，测试结果取平均值。结果见
表2不同改性条件下纯水接触角测定值
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 改性前TPX膜 | |
| 纯水接触角 | 61° | 57° | 62° | 59° | 62° | 61° | 138° |
由表中数据可看出，改性后聚4-甲基-1-戊烯膜接触角明显下降，表明改性后的聚4-甲基-1-戊烯(TPX)膜较改性前亲水性得到显著提升。
具体实施例9
牛血清白蛋白吸附测试
将改性前原膜样品及实施例1中改性后膜样品分别放入装有4ml、pH＝7.4的1g/nBSA溶液中浸泡60min，取出，再放入pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中，浸泡8小时后取出，自然晾干去除表面水分。
将处理后的两种样品用液氮冷冻，迅速取出，手指轻弹获取横截面，然后将液氮处理后的样品固定在测试架上并喷金增强其导电性，用扫描电镜观察其表面和断面形态。
结果见图3和图4。
由图3和图4对比可看出，改性后的聚4-甲基-1-戊烯(TPX)膜较改性前对牛血清蛋白吸附明显减少。由此可知，改性后的聚4-甲基-1-戊烯(TPX)膜较改性前生物相容性得到显著提升。
Claims (6)
1.一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法，其特征在于包括以下步骤：
①将膜式人工肺用聚4-甲基-1-戊烯膜表面覆盖一层标准孔径的阳极氧化铝模板，进行低温等离子体刻蚀得到均匀的粗糙膜表面；
②等离子活化聚4-甲基-1-戊烯膜粗糙表面，使用β-环糊精碱性溶液浸泡的方法进行表层化学键合；
③使用等离子体处理进行表面键合状态的稳定化，在膜的活性位点固定β-环糊精基团从而实现表面生物相容性改进。
2.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法，其特征在于：阳极氧化铝模板孔径为50-200nm，孔间距为100-500nm，厚度为50-70μm。
3.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法，其特征在于：刻蚀采用的气源是N2或者Ar中的任意一种，等离子体放电压力为绝压10-20Pa，刻蚀时间为200-600s，照射功率为150-300W。
4.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法，其特征在于：化学键合之前采用等离子体进行膜基材的活化，采用的气源是O2或者NH3中的任意一种，等离子体放电压力为绝压20-50Pa，刻蚀时间为20-120s，照射功率是150-200W，得到不同基点活化率的聚4-甲基-1-戊烯膜。
5.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法，其特征在于：采用β-环糊精碱性水溶液浸泡时使用的β-环糊精碱性水溶液质量浓度为5-10％，浸泡时间为6-20小时，溶液温度为15-30℃。
6.如权利要求1所述的一种利用低温等离子体对膜式人工肺进行表面刻蚀并键合β-环糊精的改性方法，其特征在于：等离子体处理进行键合状态的稳定化所采用的气源是He或者Ar中的任意一种，等离子体放电压力为绝压20-50Pa，刻蚀时间为60-100s，照射功率为50-80W。
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